Accumulatori al piombo: introduzione

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1 Accumulatori al piombo: introduzione Il settore degli accumulatori al piombo rimane senza dubbio il più importante in termini commerciali (circa 50% dell intero mercato) grazie alla estrema versatilità, alla ottima reversibilità e al basso costo. La storia degli accumulatori al piombo inizia nel 1859 grazie all invenzione di Gaston Platé: la prima cella ribile, formata da due strisce di piombo avvolte a spirale e separate da tessuto imbevuto di acido solforico. Da allora lo sviluppo ingegneristico della cella è stato tale che si trovano in commercio celle tradizionali con capacità da 2 a 100 Wh (sistemi per autotrazione), fino a sistemi di carico di 40 MWh. Ogni anno sono costruite circa 300 milioni di celle. Come anticipato, il successo è dovuto al basso costo, alla disponibilità delle materie prime, alla facilità di manifattura, alla possibilità di realizzare formati più disparati, ai lunghi tempi di vita e alle favorevoli caratteristiche elettrochimiche. Nel corso del secolo precedente sono state aumentale la capacità specifica, la densità di energia, l efficienza al ciclaggio ed è stata ridotta (se non azzerata) la necessità di manutenzione periodica. Questo risultati sono stati il prodotto sia di una crescente ingegnerizzazione del dispositivo ma anche della ricerca nel settore dei materiali e nella comprensione del meccanismo che sottende al meccanismo di e.

2 Accumulatori al piombo: meccanismo di funzionamento Catena galvanica: Processo elettrochimico generale: Pb (s) PbSO 4(s) H 2 SO 4(aq) PbSO 4(s) PbO 2(s) Pb (s) Pb PbSO 2H O ( s) PbO2(s) 2H2SO (s) 2 In fase di quindi si consuma acido a si forma acqua: sia la composizione sia la densità dell elettrolita variano con lo stato di, di conseguenza varia anche la f.e.m. da 2.15 V (25 C) a 1.10 V. Nelle celle tradizionali la reazione di diviene meno efficiente quando la cella raggiunge l 85/90% della e all elettrodo positivo evolve ossigeno. All elettrodo negativo si forma idrogeno e quindi la cella perde progressivamente elettrolita

3 mentre il processo anodico () Accumulatori al piombo: gli elettrodi Processo elettrochimico catodico () può essere rappresentato come: 2 2e PbSO4 (s) 2H2O PbO (s) 3H(aq) HSO4(aq) s) 4(aq) Pb( HSO PbSO (s) 2H(aq ) 4 2e Entrambi gli elettrodi sono in genere prodotti su griglie o piastre metalliche attraverso la deposizione di paste di materiale elettrodico che sono poi assemblate a gruppi di 6 a formare uno stack(o cella) tramite l utilizzo di separatori opportuni. Dato che gli elettrodi nello stack sono connessi in serie la f.e.m. di una cella è di 12.6 V. La manifattura dell elettrodo positivo può comunque variare a seconda delle applicazioni

4 Accumulatori al piombo: tipi di celle applicazioni Le batterie tradizionali sono assemblate collegando gruppi paralleli di stack per raggiungere la capacità e le correnti necessarie all applicazione. La tipologia di cella è comunque legata alle applicazioni che possono variare da: supporto all autotrazione (circa 80% del totale), autotrazione (veicoli elettrici: muletti industriali, golf car, robot industriali), sistemi stazionari (intermittenti o continui) Negli ultimi anni sono state sviluppate tecnologie a maintenance free sia riducendo la formazione di gas nelle normali condizioni operative della batteria, sia promuovendo la ricombinazione dei gas formatesi in cella. In particolare sono state inventate le batterie Valve Regulated Lead Acid (VRLA) dove i gas formatesi nei rispettivi comparti elettrodici sono raccolti, lasciati diffondere a un comparto dove si ricombinano per formare acqua.

5 Accumulatori al piombo: prestazioni I sistemi per autotrazione leggera hanno voltaggi nominali di 12 V e capacità di Ah. Sistemi per applicazioni pesanti (TIR o veicoli militari) sono costituiti da due celle in serie (24 V) con capacità fino a 600 Ah. I migliori sistemi hanno energie specifiche di 30 Wh/kg e possono essere te (anche se con basse energie) anche a 5C oltre a sopportare corto circuiti. I tempi di vita sono di 3-5 anni con corretta manutenzione. Nelle figure sottostanti sono riportate le prestazioni di sistemi ottimizzati per la trazione in termine di curva di e una curva di a C/10. Il sistema ha energia specifica di 30 Wh/kg e ciclabilità di 1000/1500 cicli.

6 Sistemi secondari alcalini Nonostante alcuni sistemi secondari alcalini siano stati inventati alla fine dell 800 (1899 Waldemar e Junger), la loro produzione commerciale inizia solo verso la fine degli anni 50 grazie alla richiesta di sorgenti portatili piccole e con densità di energia superiori a quelle delle celle piombo acido. Alla fine degli anni 80 e fino alla fine degli anni 90 i questi sistemi hanno conosciuto un improvviso sviluppo commerciale grazie alla comparsa sul mercato di prodotti tecnologici quali telecamere, notebook e telefoni cellulari. Tuttavia oggi, in queste applicazioni, sono quasi completante rimpiazzati dalle celle secondarie al litio. Le celle secondarie alcaline sono comunque tutt ora utilizzate nei veicoli ibridi essendo più economiche e meno pericolose di quelle al litio, per cui sono tutt ora una tecnologia molto importante nello sviluppo dei sistemi di trasporto della nostra società. I due sistemi alcalini più importanti sono: il sistema Cd/NiO il sistema MH/NiO Il secondo sistema è stato sviluppato proprio per i problemi di compatibilità ambientale e di costo legati all uso del Cd e si basa sul fenomeno dell assorbimento di H in leghe metalliche.

7 Sistemi secondari alcalini: il sistema Cd/NiO La catena galvanica di questo sistema può essere scritta come: Processo elettrochimico generale: Cd( s) 2NiO(OH) (s) 2H2O Cd (s) KHO (aq) NiO(OH) (s) Cd (OH) 2 (s) 2Ni(OH) 2(s) la f.e.m. è di 1.30 V a temperatura ambiente. In pratica la reazione di cella è più complicata a causa della formazione di diversi idrossidi di Ni con differente grado di idratazione. All elettrodo negativo si ha la reazione: Cd( OH s) 2 (aq) Cd (OH) (s) 2 Ma sembra siano coinvolti anche prodotti solubili CdO(OH) - e Cd(OH) 3-. All elettrodo positivo si ha la reazione: 2e NiO(OH) s) H2O ( e tuttavia le situazione è, come detto, più complicata. Ni(OH) 2 OH (s) (aq)

8 5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie Cd/NiO: geometria a prestazioni Celle sigillate a Cd/NiO sono sviluppate in configurazione a bottone, cilindriche e prismatiche con capacità nominali da 10 mah a 15 Ah. Celle a bottone possono essere connesse in serie a formare stack con voltaggi nominali di 6 V. Il case è costruito con acciaio al Ni e Il case è costruito con acciaio al Ni e costituisce il collettore di corrente del sistema. Tutti questi sistemi hanno in genere valvole di sicurezza per il rilascio di gas che si formano in caso di fenomeni di sovrac.

9 Sistemi secondari alcalini: il sistema MH/NiO Le leghe ad assorbimento di idrogeno sono state scoperte nel 1960 e possono assorbire un volume di H migliaia di volte superiore al loro stesso volume. In genere sono formate da due metalli, uno che assorbe idrogeno esotermicamente, l altro per il quale il processo è endotermico ma che serve come catalizzatore per il processo di adsorbimento dissociativo che precede la diffusione di H nel reticolo cristallino. Le composizioni chimiche più importanti sono AB 2 (ZrNi 2 ) e AB 5 (LaNi 5 ). La catena galvanica di questo sistema può essere scritta come: Processo elettrochimico generale: M (s) KHO (aq) NiO(OH) (s) M ( s) 2NiO(OH) (s) MH ( s) 2Ni(OH) 2(s) la f.e.m. è dipende dal metallo usato ed è nell intervallo 1.32/1.35 V a temperatura ambiente. All elettrodo negativo si ha la reazione: M H MH ( s) OH(aq) e ( s) 2O(aq) All elettrodo positivo si ha la reazione: NiO(OH) s) H2O ( e Ni(OH) 2 OH (s) (aq)

10 5. Dispositivi. Batterie, Tecnologie primarie Celle sigillate a MH/NiO sono sviluppate in configurazione a bottone, cilindriche e prismatiche con capacità nominali da 10 mah a 15 Ah. Celle sono state disegnate ad hoc per alimentare dispositivi portatili. Celle a MH/NiO in genere mostrano prestazioni superiori (circa 25%) a quelle al Cd e possono essere te a 2C e te a 1C. MH/NiO: geometria a prestazioni Caratteristiche di per celle alcaline al Cd a a MH. Tutte le celle hanno le stesse dimensioni (42 mm in altezza, 16.5 mm in diametro), sono te a 1C e te a C/5

11 Sistemi secondari a litio ione Lo sviluppo dei sistemi secondari a litio segue di qualche anno quelli primari ma conosce la piena e profonda commercializzazione solo nel 1990, anno in cui la Sony lancia sul mercato il primo sistema secondario a litio ione che, a meno di innovazioni ingegneristiche e di materiali, rimane il prototipo fondamentale di cella secondaria al litio, o meglio, a litio ione. Benché questi sistemi ne siano la naturale evoluzione, i sistemi secondari differiscono da quelli primari per due aspetti fondamentali (che sono alla base del loro successo) tra di loro interconnessi: l utilizzo di un elettrodo negativo che non costituito da litio metallicoe l assemblaggio della cella in stato di. Gli accumulatori a litio ione utilizzano ad entrambi gli elettrodi materiali che danno reazione di inserzione/deinserzionea potenziale diverso e che sono quindi adatti a sistemi altamente reversibili. Le tappe fondamentali dello sviluppo delle batterie al litio secondarie sono state: Studio del processo di intercalazione di Li in solfuri (S. Whitthingam) Scoperta dei materiali catodici litiati (J.B. Goodenough) Intercalazione reversibile di litio in grafite (Grenoble) prima cella al litio commerciale (Sony, 1990) Gli accumulatori a litio hanno oggi una quota di mercato del 95% rispetto ai dispositivi elettronici portatili e i ricercatori stanno risolvendo i problemi principali di costo e sicurezza per rendere il sistema applicabile in autotrazione (veicoli ibridi e full electric)

12 Sistemi secondari a litio ione: meccanismo Nella sua versione tradizionale una cella a litio ione (quando SCARICA) ha un elettrodo positivo che consiste di un materiale ossidico litiato, un elettrodo negativo di grafite separati da un elettrolita liquido: Processo elettrochimico generale: 2 LiCoO 2 Li0.5CoO2(s) LiC6 2(s) 6C(s) All elettrodo positivo si ha la reazione: 2 LiCoO 2 2(s) Li CoO Li e (s) All elettrodo negativo si ha la reazione: C Li e LiC 6 ( s) 6 Nella sua versione tradizionale la cella ha come elettrolita una soluzione di 1M di LiPF 6 in una miscela 1:1 di etilen carbonato (EC) dimetil carbonato (DMC) che forma, durante il primo ciclo di uno strato di SEI che passiva la grafite permettendo al sistema di lavorare. La soluzione è supportata su un separatore microporoso. Li x C j Portacorrente negativo (Cu) Elettrolita ionoconduttore Li (1-x) MO y z Portacorrente positivo (Al)

13 Sistemi secondari a litio ione: l elettrodo positivo L elettrodo positivo è costituito da un materiale ossidico litiato, quali i materiali a strati LiCoO 2, LiNiO 2, lo spinello LiMn 2 O 4 o la fase olivinica LiFePO 4. La fasi a strati sono particolarmente favorevoli perché hanno conducibilità bidimensionale per lo ione litio LiCoO 2, ha una capacità specifica teorica (= utilizzo di TUTTO il litio nella fase) di 270 mah/g con un potenziale intorno ai 4.1 V vs. Li, tuttavia se si estrae troppo litio dalla fase si hanno due fenomeni sfavorevoli: il potenziale diventa troppo elevato e si decompone l elettrolita la fase subisce una transizione di fase irreversibile Per questi motivi la reazione di si arresta a valori di potenziale di circa 4.3 V vs. Li che corrispondono a circa metà del litio nella fase e quindi a capacità di 135 mah/g. A C B A C B A ABCABC potential vs. Li (V) potential vs. Li (V) x in Li x CoO x in Li x Mn 2 O 4

14 Sistemi secondari a litio ione: l elettrodo negativo L elettrodo negativo è costituito da grafite o da un materiale carbonioso. La grafite, nella stechiometria LiC6 ha capacità specifica di 370 mah/g, più del doppio del materiale catodico. La grafite è in grado di intercalare e de-intercalare ioni Li a potenziali vicini a quelli del litio. L intercalazione avviene con modificazione del parametro reticolare c, un aumento del volume di circa 11% e lo slittamento dei piani aromatici gli uni sugli altri. Il primo ciclo di è critico a causa della formazione irreversibile dello strato SEI con perdita di capacità (la reversibilità è circa 85%, 90% rispetto al 99.9% dei cicli successivi 2.0 Voltage (versus Li) Capacity (Ah/kg)

15 Sistemi secondari a litio ione: il comportamento dei due elettrodi Un recente studio effettuato monitorando in situ una cella commerciale mediante l uso di un elettrodo di riferimento (Li /Li) esterno permette di visualizzare il comportamento dei due elettrodi in

16 Sistemi secondari a litio ione: materiali alternativi

17 Sistemi secondari a litio ione: geometrie Le celle secondarie al litio NON sono intercambiabili con quelle tradizionali e quindi sono costruite in formati cilindrici jelly type industriali che prendono il nome dalle dimensioni della cella. Inoltre sono realizzate celle piatte (pouch cell) per l applicazione in dispositivi elettronici, celle con case plastici per applicazioni in veicoli elettrici,

18 Sistemi secondari a litio ione: geometrie Attualmente sono prodotte celle con capacità che variano da pochi mah a 3 Ah ma sono allo studio sistemi a capacità più elevate per applicazioni in autotrazione o stazionarie. Di seguito si riportano le curve di (8 cicli, primo ciclo ) di una cella LiCoO2/grafite con 1.35 Ah ottenuti a C/10. Queste celle possono comunque essere ciclate fino a 2C (come la 18650F a destra). 4.0 Potential (V) Capacity (mah)

19 Sistemi secondari a confronto con altre tecnologie Le celle secondarie al litio hanno densità di energia superiori alle altre batterie ma inferiori alle fuel cell (che comunque possono lavorare a correnti modeste) e soprattutto ai motori a combustione interna. Energia (Wh/kg) Potenza (W/kg)