7. TRANSIZIONI DI FASE DI SOSTANZE PURE Ovvero: caratterizzazione termodinamica delle più semplici trasformazioni di fase

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Giacinto Landi
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1 7. RANSIZIONI DI FASE DI SOSANZE PURE Ovvero: caratterizzazione termodinamica delle più semplici trasformazioni di fase Stabilità delle possibili fasi: diagramma di stato nelle variabili (, p)

2 Varianza F : numero di variabili intensive indipendenti # Zona di stabilità della fase α ( F = 2) : µ ( p, ) < µ ( p, ) per β α # Linea di coesistenza pαβ ( ) tra le fasi α eβ ( F = 1) : µ α (, p) = µ β (, p) (linea di fusione, evaporazione, sublimazione) # Punto triplo tra le fasi α, β e γ ( F = 0) : µ (, p) = µ (, p) = µ (, p) α β α β γ # Punto critico # Polimorfismo delle fasi solide cristalline (forme diverse di ordine traslazionale e orientazionale) # Cristalli liquidi (ordine orientazionale, con ordine traslazionale assente o solo parziale) # Cristalli plastici (rotator phases, ordine traslazionale ma non orientazionale)

5 Liquido isotropo Cristallo liquido nematico Cristallo liquido smettico

7 Come evidenziare le transizioni di fase? 1) Riscaldamento a pressione costante pext = p f p = costante vap

8 H V H vap H f V vap f V f vap ransizioni di fase come discontinuità di H ( ) e V ( ) a p =costante

9 2) Espansione a temperatura costante p p vap = costante ext =

10 H V V vap H vap p vap p ransizioni di fase come discontinuità di H ( p ) e V ( p) a =costante

11 Però continuità del potenziale chimico alla transizione µ = H S m m µ p = costante µ p = S m solido liquido gas f vap µ = costante µ = V p m gas liquido p vap p

12 Diagramma di stato sulle variabili (, V m ) V m V m, g gas trasformazione a = costante Le discontinuità alla transizione di fase si annullano al punto critico ( ) c gas + liquido Fluidi supercritici per > c V m, l liquido c Regola della leva per il dominio di coesistenza di due fasi α e β (assente nel diagramma p, ) nαvm, α + nβvm, β Vm Vm, n n α β β ( Vm Vm, α ) Vm = = n + n V V n n ( V V ) α β m, β m α α m m, β

13 c

14 Diagramma di stato ( p,, V m )

15 Descrizione termodinamica della linea di coesistenza due fasi E = S, V, H, G : E ( ) : = E (, p) E (, p) µ = G = H S = 0 S = H / m, tr m, tr m, tr m, tr m, tr µ (, p) = µ (, p) = f ( ) α p= p ( ) β p= p ( ) α, β α, β p = p, ( ) α β m, tr m, β m, α p= p ( ) tr sta per transizione α β α, β p tra α β dµ α ( ) dp = Sm, α (, p) + Vm, α (, p) con p = pα, β ( ) d d dµ β ( ) dp dµ α ( ) = Sm, β (, p) + Vm, β (, p) = d d d Equazione di Clapeyron: eq. differenziale per la pressione di coesistenza dp dpα, β ( ) Sm, tr ( ) H m, tr ( ) = = = d d V ( ) V ( ) m, tr m, tr

16 S m fus V m, fus Integrazione dell eq. di Clapeyron lungo la linea di fusione:, e circa costanti. Dato un punto ( 0, p0 ) di coesistenza delle due fasi Sm, fus p p0 = ( 0 ) V m, fus Segno della pendenza della linea di fusione controllato dal segno di V m, fus Linea di evaporazione o di sublimazione: pα, β ( ) = p ( ) tensione di vapore del componente puro. Eq. di Clausius-Clapeyron assumendo: 1) Vm, ev = Vm, g (lontano dal punto critico) 2) Vm, g = R / p (vapore come gas ideale) 3) calore latente costante H m, ev dp H m, ev H m, ev 1 d ln p = = d = d 2 p R R p ( ) H, 1 1 ln p ( ) ln p ( 0 ) ln m ev = = p ( 0 ) R 0 ln p H m, ev / R = pendenza 1/

17 L integrazione dell eq. di Clapeyron richiede la conoscenza di un punto sulla curva di coesistenza, che può essere ottenuto dalle tabelle di grandezze standard di formazione. Esempio per l acqua a 25 C 2 2 H θ f (kj/mol) G (kj/mol) H O(l) H O(g) θ f H2O(l) = H2O(g) θ θ θ H = H ( g) H ( l) = kj/mol ev f f θ θ θ G = G ( g) G ( l) = 8.56 kj/mol ev f f Modelli: vapore come gas ideale + liquido a volume nullo θ θ θ H m, ev = H m( g) H m ( l) = H ( g) H ( l) = Hev = kj/mol θ θ θ µ l (, p) = µ g (, p) µ l ( ) = µ g ( ) + R ln p ( ) / p θ θ θ θ R ln p / p = Gev p / p = exp( Gev / R ) =

18 Fasi metastabili: fasi al di fuori del loro campo di stabilità termodinamica. Esempio: liquidi sottoraffreddati = liquidi a temperatura inferiore a quella di fusione. Se la temperatura e` bassa a sufficienza da arrestare i moti molecolari, si ottengono i vetri (solidi amorfi). tensione di vapore del liquido sotto-raffreddato

19 (Principio degli ) stati corrispondenti: fluidi diversi hanno (circa) le stesse proprietà se confrontati a parità di variabili scalate rispetto al punto critico (variabili ridotte) : = / p : = p / p V : = V / V r c r c m, r m m, c Se il comportamento secondo gli stati corrispondenti fosse esattamente soddisfatto, allora il fattore di compressibilità al punto critico Z pcv : = Z = r r R c = 1, p = 1 sarebbe universale (cioe` indipendente dalla natura chimica della sostanza). m, c c

24 Formulazione generale: p = (, ) f V r r m, r funzione universale! Razionalizzazioni su basi Ststistiche: K. S. Pitzer, J. Chem Phys. 7, 583 (1939) E. A. Guggenheim, J. Chem Phys. 13, 253 (1945) D. Cook, J. S. Rowlinson, Proc. R. Soc. Lond. A 219, 405 (1953) Etc

25 L eq. di van der Waals è descrittiva non solo della fase gassosa di un fluido, ma anche della fase liquida e della separazione di fase 2 R a ( p + a / Vm )( Vm b) = R p = 2 V b V Nel seguito le isoterme vengono indicate come p ( V ) m m m

27 Per temperature basse a sufficienza, le isoterme hanno un tratto a pendenza positiva a cui corrisponde un coefficiente di compressibilità negativo 1 V 1/ Vm k = V p = dp ( Vm ) / dvm I sistemi (normali) con k sono stabili rispetto alle fluttuazioni di volume. > 0 Al contrario, se k < 0 essi sono instabili rispetto alle fluttuazioni di volume ed in tale condizione si realizza la separazione spontanea di una fase a bassa densità (vapore) e di una fase ad alta densità (liquido). k p p V / 2 V / 2 k > 0 p < 0 V / 2 p p p + p V V / 2 + V k V 1 / 2 2 V p Vk V p p ' p ' k 0 < p > 0 liquido vapore

29 Equilibrio di fase, p = p ( V ) = p ( V ) µ ( V ) = µ ( V ) m, l m, g m, l m, g determinato secondo la costruzione di Maxwell (aree uguali dall isoterma) dµ = V dp = d( V p) pdv m m m V m, g Vm, g µ ( Vm, g ) µ ( Vm, l ) = p ( Vm, g Vm, l ) dvm p ( Vm ) = dvm p ( Vm ) p = 0 V m, l Vm, l

31 emperatura critica c dal flesso delle isoterme Rc a p ( V ) c m = 2 Vm b Vm 2 dp 2a R d p 2 6 c c R c c a dv = V ( V b) = dv = ( V b) V = m m m m m m Vm, c = 3b Rc = 8 a / 27 b pc = a / 27b L equazione di van der Waals nelle variabile ridotte è universale 8 3 pcv r m, c 3 p = r Z c 3V 1 V = R = 8 = m, r m, r Risultato invocato a giustificazione del principio degli stati corrispondenti. Esistono altre equazioni di stato dei fluidi (più accurate), a cui si può applicare la stessa procedura di analisi vista per l eq. di van der Waals. c 2

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