trasferimento degli elettroni dal donatore di elettroni di una

Transcript

1 Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per via elettrochimica Gli ioni Cu + si ossidano a Cu 2+ mentre gli ioni Fe 3+ si riducono a Fe 2+. Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Nella reazione spontanea Cu + + Fe 3+ Cu 2+ + Fe 2+ Nel secondo caso le due semireazioni Cu + Cu 2+ + e - Fe 3+ + e - Fe 2+ sono separate nello spazio in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti e Il potenziale di ossido- elettroni trasferimento degli elettroni dal donatore di elettroni di una 0, che si esprime in Volt, ed è una misura di questa affinità, può essere determinato con un semplice esperimento

2 L'assegnazione del valore V al potenziale standard dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/M n+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura la differenza di potenziale, E cella Si è stabilito come standard di riferimento la semi reazione H+ +e - ===== ½ H 2 semi-reazione viene assegnato il potenziale di riduzione 0,00 V. Quando questo elettrodo viene connesso -cella nella quale si trova una specie ossidata e la sua corrispondente ridotta in concentrazioni standard 1 M, gli elettroni tendono a fluire attraverso il circuito dalla semi-cella con potenziale standard inferiore verso quella con il potenziale standard più elevato Per convenzione la semi-cella con la più forte tendenza ad acquisire elettroni ha un valore di E 0 positivo

3 idrogeno è uguale a V, il potenziale elettrodico della semicella M n+ /M, E Mn + /M, è uguale alla differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella elettrochimica, E cella b) se l'elettrodo M n+ /M è il polo idrogeno (cioè è caricato positivamente) al suo potenziale elettrodico, E Mn + /M, viene assegnato il segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo) c) se l'elettrodo M n+ idrogeno (cioè è caricato negativamente) al suo potenziale elettrodico, E Mn + /M, viene assegnato il segno - (in tal caso l'elettrodo è l'anodo).

4 E = E 0 + RT nf ln [accettore di elettroni] [donatore di elettroni] R=8,315 J/mole K F=96,48 kj/v mole E = E 0 + 0,026 V n ln [accettore di elettroni] [donatore di elettroni] Il potenziale di ossdo-riduzione -riduzione non dipende solo dalle specie chimiche presenti ma anche dalle loro concentrazioni. equazione nella quale il potenziale standard viene correlato alle concentrazioni delle specie in esame:

5 G= -nf E Il potenziale standard di ossido-riduzione può essere usato per calcolare la variazione di energia libera elettroni tenderanno a fluire. Gli elettroni si muovono spontaneamente verso la semicella più positiva e la forza e la tendenza a spostarsi dipende dalla differenza di potenziale E. elettroni dipende da E: G= -nf E dove n è il numero di elettroni coinvolti

6

7

8

9

10

11 I Citocromi Possono essere di tre classi a seconda del tipo di eme (a b e c)

12

13 Il ferro è associato ad atomi di zolfo inorganico o ad atomi di zolfo di residui di Cys della proteina Partecipano a reazioni redox in cui viene trasferito un elettrone alla volta utilizzando la modificazione dello stato di ossidazione degli atomi di ferro

14 Complesso II: da succinato a ubichinone Succinato deidrogenasi o succinato-uq reduttasi Gli elettroni si muovono dal succinato a FAD, quindi attraversano tre centri Fe- Il gruppo eme B presente nel complesso non si trova nel percorso diretto degli elettroni Può servire a proteggere dalla formazione di ROS catturando muovendosi dal succinato a O 2 Complesso I: da NADH a ubichinone NADH:ubichinone ossidoreduttasi o NADH deidrogenasi o NADH-UQ reduttasi Trasferimento di uno ione idruro da NADH a FMN I due elettroni passano attraverso una serie di centri ferro-zolfo fino che si riduce QH 2 diffonde Il trasferimento di elettroni porta protoni (4H + per ogni coppia di e - ) con un meccanismo non ancora noto Il flusso protonico (pompa protonica) produce un potenziale elettrochimico tra i due lati della membrana che conserva parte trasferimento degli elettroni

15 Complesso III: da ubichinone a citocromo c Complesso del citocromo bc1 o ubichinone:citocromo c ossidoreduttasi o ubichinone-citocromo c reduttasi (CICLO Q) : 1. una prima molecola di QH 2 cede separatamente un e - al citocromo si forma una molecola di citocromo c ridotto e una molecola di radicale anionico semichinonico. Q neoformato abbandona il complesso. 2. una seconda molecola di QH 2 cede un e - radicale: si forma citocromo c e QH 2. il secondo trasferimento di seconda pompa protonica (4 H+ per ogni coppia di e-) e - comporta la captazione di due protoni dalla matrice. Q neoformato abbandona il complesso. Altri substrati di deidrogenasi mitocondriali passano i loro passare dai complessi I o II acil-coa deidrogenasi (prima -ossidazione degli acidi grassi): trasferimento degli elettroni a FAD, ETF (proteina che trasferisce elettroni), ETF:ubichinone ossidoreduttasi, ubichinone glicerolo 3-fosfato deidrogenasi mitocondriale flavoproteina localizzata sulla faccia esterna della membrana mitocondriale interna incanala gli elettroni nella catena respiratoria riducendo direttamente Q.

16 Il ciclo Q incanala gli e - da un trasportatore a due e- ad un trasportatore a un e -. Il citocromo c è una proteina solubile dello spazio intermembrana Il citocromo c ridotto a livello del complesso III si sposta verso il complesso IV -. UQ +H 2 UQH 2 UQH 2 UQH + H + + e - 2UQH UQH 2 + UQ

17 Complesso IV: da citocromo c a O 2 Citocromo c ossidasi Complesso di grandi dimensioni le tre proteine importanti per il trasferimento elettronico sono la I, II e III trasferimento di e - dal citocromo c ridotto a O 2 attraverso: centro CuA, gruppo eme a,centro a3-cub i protoni necessari per formare H 2 O vengono prelevati dalla matrice il flusso degli elettroni attraverso il complesso determina lo spostamento di protoni dalla matrice allo spazio intermembrana (terza pompa protonica 2H + per ogni coppia di e - )

18

19 C 2 C 1 A A A - A -

20 La forza motrice protonica La membrana mitocondriale interna separa due compartimenti a diversa concentrazione di H+. Questo comporta differenze

21

22

23 Sistemi navetta specifici (shuttle) trasferiscono gli equivalenti riducenti di NADH citosolico nei mitocondri NADH è prodotto nel citosol La membrana mitocondriale interna non è permeabile a NADH citosolico che può arrivare fino allo spazio intermembrana NADH deidrogenasi del Complesso I accetta elettroni da NADH presente nella matrice interno della membrana mitocondriale interna) NADH citosolico nei mitocondri sono necessari sistemi navetta Disaccoppiamento della fosforilazione ossidativa

24 Sistema navetta del malato-aspartato

25 Sistema navetta del glicerolo-3-fosfato Sistema attivo solo nel muscolo scheletrico e nel cervello Gli equivalenti riducenti sono passati direttamente al Complesso III

26

27