SISTEMI A PIÙ COMPONENTI

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1 Unverstà degl stud d MILNO Facoltà d GRRI El. d Chmca e Chmca Fsca Mod. 2 CHIMIC FISIC Lezone 8 nno ccademco Docente: Dmtros Fessas Consderamo l sstema costtuto solamente da H 2 O nelle condzon d equlbro tra fase lquda e fase vaore: Per l teorema d Gbbs, SISEMI PIÙ COMPONENI H 2 O L μ H 2 O, Lμ Φ H 2 O, V +R ln f H 2 O, V dove l suffsso "" ndca sostanza ura H 2 O v Per una soluzone acquosa d glucoso n equlbro col vaore d'acqua, alla ressone e alla temeratura, H 2 0 è la ressone arzale del vaor d'acqua, fugactà e otenzale chmco sono: fh 2 O,V H 2 O γh 2 O μ H 2 O, Vμ Φ H 2 O, V +R ln f H 2 O, V Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

2 Per esrmere l otenzale chmco dell acqua n fase lquda s scegle come stato d rfermento quello dell'acqua lquda ura alla stessa ressone e temeratura della soluzone consderata non s tratta dello stato standard, ochè non è necessaramente uguale a 105 Pa, e s one μ H 2 O, Lμ H 2 O, L +R ln a H 2 O, L μ H 2 O, Lμ Φ H 2 O, V +R ln f H 2 O, V μ H 2 O, Lμ Φ H 2 O, V +R ln f H 2 O, V+ R ln a H 2 O, L La condzone d equlbro μ H 2 O, Lμ H 2 O, V orta a defnre la relazone tra attvtà e fugactà: μ Φ H 2 O, V +R ln f H 2 O, V+ R ln a H 2 O, L μ Φ H 2 O, V +R ln f H 2 O, V coè: a H O, L f H O, V 2 f H O, 2 V 2 Un arametro della fase lquda, ah 2 O, L, è dunque correlato con arametr del vaore n equlbro con essa, fh 2 O, V e fh 2 O, V, n date condzon d e. L'esressone vale er qualsas comonente d un sstema bfasco a ù comonent. Se le condzon d e sono dstant da c e c, la fase vaore ha l comortamento d un gas deale e l raorto tra fugactà uò essere sosttuto con quello tra resson arzal: Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

3 H2O ah2o, L H O 2 Se la fase lquda è una soluzone dluta e l comonente è l solvente, lm 1 a Questo ermette d modfcare la nostra relazone che assume la forma: denomnata LEGGE DI ROUL. Questa relazone è dunque frutto d due mortant assunzon: la fase vaore s comorta come un gas deale, la fase lquda è una soluzone dluta nel solvente. Le due assunzon lmtano drastcamente l'mego ratco della legge d Raoult, dalla quale, nfatt, s dscosta l comortamento d quas tutt sstem real. uttava essa ermette d revedere correttamente che la tensone d vaore del solvente uro è comunque maggore d quella dello stesso solvente n resenza d un soluto non volatle. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

4 Se consderamo cas n cu l soluto d una soluzone lquda 1. non è mscble col solvente allo stato soldo, 2. non contrbusce alla ressone totale della fase vaore n equlbro con la fase lquda, 3. non segue l solvente lqudo negl sostament attaverso una membrana, La legge d Raoult ermette d rcavare alcune roretà del solvente denomnate PROPRIE COLLIGIVE: bbassamento Croscoco abbassamneto d fus o Innalzamento Ebulloscoco nnalzamento d eb Equlbro osmotco dg, Vd Sd dg -Sd dg Vd Il soluto è resente nella sola fase lquda. Per questo motvo solamente la curva relatva alla fase lquda s abbassa d < 0, mentre restano nalterate quelle d G, soldo e G, vaore. 120 soldo uro lqudo uro G abbassamento croscoco < nnalzamento ebulloscoco gas uro 60 lqudo doo aggunta d fus eb Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

5 EQUILIRIO CRIOSCOPICO Sstema bnaro: è l solvente lqudo e è l soluto; non è soluble n soldo; non è resente nella fase vaore. In condzon d ressone costante, d 0, l teorema d Gbbs revede una unca condzone er defnre lo stato d equlbro: μ, s μ, l ovvero μ, s + R ln a, s μ, l + R ln a, l Pochè, s 1, a, s 1. Pertanto μ, s μ, l + R ln a, l 1 La funzone μ, s μ, l ln a, l R μ, s μ, l ln, l R ln 1 [, l ], l μ, l μ, s F R Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

6 Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst uò essere eslctata n sere d aylor, ochè è noto l valore che assume al unto d fusone d uro, fus, che è zero. Qund, 2 2,,......, f fus f f f f f R R s H l H F F l H F F f f c -,, 2 l K l H R c fus f c dove K c è la cosdetta COSNE CRIOSCOPIC d. K c dende solamente da roretà d e qund è ndendente dalla concentrazone della soluzone. La relazone aena rcavata corrsonde alla retta, l K c f

7 EQUILIRIO EULLIOSCOPICO Con rocedmento del tutto analogo a quello seguto er l'equlbro croscoco, s rcava e K e, l dove K e è la COSNE EULLIOSCOPIC del solvente. Rcordamo che e << c ; ne vene che K e << K c. S rcava con gl stess crter vst er l abbassamento croscoco che: K e R 2 e H eb EQUILIRIO OSMOICO Un setto o una membrana che uò essere attraversata solamente da solvente e non soluto s dce semermeable Questa selettvtà uò dendere dall'amezza del lume de or del setto, oure dal to artcolare d nterazone tra l materale da cu esso è costtuto e le molecole che dovrebbero attraversarlo. Se una membrana d questo to seara uno scomarto contenente l solvente uro "" da uno scomarto contenete una soluzone d cu "" è l solvente, la ressone eserctata su entramb lat della membrana dende dal numero d molecole che urtano la suerfce untara della membrana nell' untà d temo. Parte d quest urt avverrà n corrsondenza d or della membrana e sarà qund seguta da un assaggo della corrsondente molecola, se la membrana è ermeable ad essa. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

8 Se l lvello de due lqud a lat della membrana è lo stesso, l numero d urt er untà d suerfce e d temo è ure lo stesso la ressone è dentca su entrambe le facce della membrana. uttava l numero d molecole del comarto contenente solvente uro che assano nel comarto con la soluzone sarà suerore a quello d verso oosto, ochè alcun d quest ultm sono dovut a molecole d soluto che non sono n grado d attraversare la membrana. S osserverà qund un flusso netto d solvente dretto verso l comarto contenente la soluzone. Questo effetto sarà tanto ù ntenso quanto maggore è la dfferenza tra gl urt dovut al solvente a due lat della membrana, coè quanto ù concentrata è la soluzone. L'unco modo er areggare l conto è d aumentare la ressone sul lato della membrana rvolto al comarto con la soluzone, ochè cò corrsonde ad aumentare l numero totale d urt su quel lato e qund anche l numero d urt dovut alle sole molecole d solvente. Se da entrambe le art la ressone esterna è, l flusso d solvente roduce un dslvello che comorta una ressone drostatca extra sulla suerfce del setto dalla arte della soluzone. Per evtare la formazone d un dslvello, la ressone esterna dalla arte della soluzone deve assumere l valore + π. π PRESSIONE OSMOIC della soluzone. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

9 Se l solvente uro è soggetto ad una ressone, la condzone d equlbro s raggunge quando la soluzone è soggetta ad una ressone + π e s trova alla stessa temeratura del solvente uro. La condzone d equlbro s rfersce qund al caso n cu lvell drostatc sono concdent. La ressone agguntva è detta PRESSIONE OSMOIC. ncora una volta la eslctazone delle condzon d equlbro s rcava dall'alcazone del teorema d Gbbs: con S rcava così: μ, l, +π μ, l, dμ V d μ, l, + π μ, l, + μ, l, + + π dμ + π V, l d μ, l, + π V, l Questa relazone c ermette d rscrvere la condzone d equlbro μ, l, μ, l, + π + R ln a, l μ, l, + π V, l + R ln a, l coè V, l π ln a, l R Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

10 Se la soluzone è molto dluta, l'esressone s semlfca come gà vsto er l'equlbro croscoco ln a, l, l n, l n, l V, l π R Pochè n, l V, l ~ Vsoluzone, l'esressone s rduce a: π V soluzone n, l R che è formalmente analoga all'equazone d stato del gas deale. OSMOSI INVERS Eserctando sulla soluzone una ressone ' > + π, s rovoca un flusso d solvente dretto dalla soluzone verso l comarto del solvente uro, attraverso la membrana semermeable. Il rocesso comorta un rogressvo aumento della concentrazone della soluzone. In altr termn, s sfrutta la semermeabltà della membrana er ottenere solvente uro a artre da una soluzone. è questo un rocesso d urfcazone che s realzza sstematcamente n molt mant ndustral e vene utlzzato, ad esemo, er la desalnzzazone dell'acqua marna. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

11 CONSIDERZIONI SULLE PROPRIEÀ COLLIGIVE utt gl effett della resenza del soluto sulle roretà del solvente non dendono drettamente dalla natura chmca del soluto. Ess sono drettamente roorzonal al numero effettvo d artcelle molecole, atom, on che sono dsers n soluzone. Pertanto un soluto che dà luogo a dssocazon ha un effetto maggore sulle roretà del solvente rsetto ad un soluto che resta ndssocato, o che addrttura dà luogo ad assocazon. d esemo, una soluzone 0.01 M d NaCl soluto che s dssoca n due on er molecola è caratterzzata da abbassamento croscoco, nnalzamento ebulloscoco e ressone osmotca do rsetto a quell osservat er una soluzone 0.01 M d glucoso soluto che non s dssoca. Per questo motvo le roretà sono denmnate COLLIGIVE, coè dendent dall'nseme, dal numero comlessvo, delle artcelle effettvamente resent n soluzone. S O L U I L I À S defnsce solubltà d nel solvente la concentrazone d nella soluzone satura, coè n equlbro con un coro d fondo costtuto da soldo. nche er l'equlbro d soluzone convene rfars al teorema d Gbbs e, n questo caso, orre: μ, s μ, l Se è oco soluble n, converrà eslctare l suo otenzale chmco facendo rfermento alla condzone d dluzone nfnta: μ, l μ ο, l + R ln a, l μ ο, l + R ln, l Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

12 o μ, l μ, s, l ex R Se ensamo allo stato d estrema dluzone come al rodotto d un rocesso d dssoluzone d, coè s + n l l, nfntamente dluto otremo scrvere μ o, l - μ, s sol G o Possamo qund orre d ln, l d H o, l H, s 2 R sol o H 2 R Se sol H o > 0, la solubltà aumenta con. Se, come nel caso della dssoluzone d gas, sol H o < 0, l'aumento d è accomagnato da una rduzone della solubltà d nel solvente. I DIGRMMI DI FSE INRI I dagramm d fase sono raresentazon, nello sazo,, comoszone, delle regon d stabltà delle fas e de luogh d equlbro tra fas er un dato sstema, ad uno o ù comonent. I dagramm bnar sono quell che rguardano sstem a due comonent, e. La loro raresentazone ù comune è quella nel ano [, ] oché c s rfersce alle condzon 10 5 Pa. btualmente le regon del dagramma che nteressano gl equlbr soldo-lqudo vengono trattate searatamente rsetto a quelle relatve agl equlbr lqudo-vaore. Per gl equlbr soldo-lqudo d sstem bnar cu comonent non sono mscbl allo stato soldo, è suffcente alcare la relazone dell equlbro croscoco ad entramb comonent. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

13 S è rcavata la dendenza rettlnea d f al varare d a artre da 0. È evdente che se consderamo l caso n cu sa l solvente e l soluto, otterremo la retta: f f K K c c, l [ 1, l ] Le due rette hanno endenza oosta e qund s ntersecheranno n corrsondenza d un unto mnmo d fusone, ndvduato dalla ntersezone delle due rette. Pochè l'abbassamento croscoco de sstem real s dscosta dal valore revedble con la legge d Raoult, nel ano [,, l] le due rette saranno sosttute da due curve convergent: Il unto d convergenza delle due curve d soldfcazone rmara vene denomnato PUNO EUEICO e ha coordnate [,eutettco, E ]. EUEICO SEMPLICE Legge d Raoult abbassamento croscoco fus fus Punto Eutettco Ideale Lqudo + soldo uro Lqudo Punto Eutettco Reale Lqudo + soldo uro Eutettco soldo + soldo uro Eutettco soldo + soldo uro Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

14 L'eutettco soldo, Es, è n realtà un coro bfasco, formato da una mscela meccanca ordnata d mcrocrstall d s e s: le eculartà morfologche d questo soldo s realzzano solo nel rocesso d soldfcazone della mscela eutettca lquda, El, e non sono rroducbl er macnazone e mescolamento delle due olver crstallne. Qund, un coro soldo che fonda ntegralmente a E, non uò che rovenre dalla soldfcazone della corrsondente mscela lquda. L PUNO EUEICO COESISONO RE FSI: s, s E LIQUIDO DI COMPOSIZIONE, eutettco. L VRINZ DEL SISEM È ZERO. Nel dagramma d fase [, ] s dstnguono cnque regon: 1. al dsora delle curve d fusone;l sstema è lqudo; la varanza del sstema è 2 samo nelle condzon d 0 ; 2. tra la curva d soldfcazone rmara del comosto e l'soterma eutettca; l sstema è bfasco, coè costtuto da s e lqudo d comoszone defnta ad ogn temeratura dalla curva d soldfcazone rmara d ; la varanza è 1; 3. tra la curva d soldfcazone rmara del comosto e l'soterma eutettca; l sstema è bfasco, coè costtuto da s e lqudo d comoszone defnta ad ogn temeratura dalla curva d soldfcazone rmara d ; la varanza è 1; 4. al dsotto della soterma eutettca er <, eutettco; l sstema è bfasco, coè costtuto da s e Es; la varanza è 1; 5. al dsotto della soterma eutettca er >, eutettco; l sstema è bfasco, coè costtuto da s e Es; la varanza è 1. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

15 Una mscela lquda con >, eutettco seara s alla corrsondente temeratura d soldfcazone rmara, P ; questo rocesso arrcchsce la fase lquda nel comonente. Se s abbassa la temeratura, la ulterore searazone d s comorta una varazone della comoszone del lqudo, l secondo la curva d soldfcazone rmara. Quando E, l sstema sarà costtuto da s e da lqudo d comoszone eutettca. Una ulterore rduzone d comorta la scomarsa della fase lquda. Pertanto la soldfcazone della mscela lquda orgnara s comleta nell'ntervallo d temeratura P, E : l'amezza d questo ntervallo s rduce quando, l s avvcna a, eutettco. Una mscela lquda d comoszone, eutettco ha l unto d soldfcazone ù basso dell'ntero sstema, E, e soldfca senza varaone d comoszone, coè come un comosto uro. Il dagramma così defnto nel ano [, ] vene denomnato DIGRMM DI FSE INRIO EUEICO SEMPLICE. Quando comost e sono mutuamente solubl anche allo stato soldo, la varazone del rsettvo unto d fusone non è semre un "abbassamento", oché anche la tensone d vaore della fase solda subsce una rduzone. Il dagramma d fase s resenta ertanto con caratterstche dfferent da quelle d un eutettco semlce. Se due comost e sono mscbl allo stato soldo n tutte le roorzon, l dagramma assume la forma "a lente" o "ad olva". Esso coè consste n due curve d to arabolco tese tra unt d fusone de due comost ur alla stessa ressone che delmtano tre regon. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

16 La fase solda e quella lquda n equlbro ad una data temeratura non hanno la stesa comoszone 160 MISCIILI' COMPLE L I Q U I D O f S O L I D O f comoszone della fase lquda comoszone della fase solda al dsora della curva suerore, denomnata lqudus, l sstema è costtuto da una fase lquda e la varanza è 2; 2. al dsotto della curva nferore, denomnata soldus, l sstema è costtuto da una fase solda omogenea nello stesso retcolo crstallno s collocano ordnatamente atom o molecole d e d e la varanza è 2; 3. tra le due curve, dove l sstema è bfasco, coè costtuto da un soldo e un lqudo, d comoszone,s e,l, e la varanza è 1. Le due comoszon sono ndvduate, ad ogn temeratura, dalla ntercetta della corrsondente soterma rsettvamente con la curva soldus e la curva lqudus. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

17 EQUILIRIO DI EVPORZIONE Se due comonent, e, sono comletamente mscbl allo stato lqudo e allo stato vaore e s alca er cascuno d ess la legge d Raoult, nelle condzon d 0, s rcava:, l, l La ressone totale è data dalla somma [ + ], +[ - ], l coè l'equazone della retta che raresenta la varazone della tensone d vaore totale,, al varare della comoszone della fase lquda. La comoszone del vaore è generalmente dversa da quella del lqudo e convene ndcarla come Y. Per la fase vaore vale la legge d Dalton delle resson arzal: Y coè Y che sosttuta nella equazone della retta [] orta a: Y [ ] che è una curva, che correla la ressone totale con Y. Nel ano, comoszone, essa è tesa, come la retta [], tra valor e e rmane al dsotto della retta. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

18 Fase lquda e fase vaore n equlbro ad una data temeratura hanno semre comoszone dfferente. La fase vaore è semre ù rcca nel comonente ù volatle coè quello con e ù bassa. Questa dfferenza vene sfruttata nella oerazone d dstllazone. La fase vaore vene allontana dalla suerfce del lqudo con cu è n equlbro e vene fatta condensare n un recente dstnto. Il nuovo lqudo così raccolto è semre ù rcco nel comonente ù volatle. Retendo questa oerazone ù volte, s ottengono quanttà d lqudo dstllato semre mnor, ma va va ù rcche nel comonente ù volatle. Utlzzando un manto costtuto da una caldaa d base che osta l lqudo d artenza, sovrastata da una colonna dove rsale l vaore, è ossble ottenere lo stesso rsultato d successve oerazon d dstllazone. Questa rocedura è denomnata DISILLZIONE FRZION. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

19 ENSIONE DI VPORE d 0; Dstllazone Frazonata comoszone del dstllato fnale comoszone del lqudo d artenza ; Y ; Z LE MISCELE ZEOROPICHE L'azeotroo è una mscela con unto d ebollzone massmo, o mnmo, rsetto a tutte le altre comoszon del sstema ZEOROPO MSSIMO la dstllazone frazonata tende a searare un lqudo arrcchto nel comonente che s trova, rsetto alla comoszone azeotroca, dalla stessa arte della mscela d artenza Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

20 ZEOROPO MINIMO la dstllazone frazonata tende a searare un lqudo d comoszone azeotroca. Molt comost chmc hanno volatltà così bassa che non è ossble seararl a ressone ambente con una dstllazone a temerature comatbl con la loro stabltà termca. Se ess sono mmscbl allo stato lqudo con l'acqua, s uò rocedere col metodo della DISILLZIONE IN CORRENE DI VPORE, fondato sulla addtvtà della tensone d vaore. Se s fa gorgoglare vaore d'acqua attraverso l mezzo abtualmente lqudo contenente l comosto drofobo e oco volatle, la fase aerforme avrà ressone : e comoszone + 0 Y << 1 + Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

21 Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst Per la dendenza d da, è suffcente alcare ad entrambe le sostanze, e, la legge d Clausus Claeyron n forma ntegrata R H R H R H 1 1 ex ex ex 0 0 ev 0 ev 0 ev dove o è la temeratura del vaore d'acqua all'ngresso del dstllatore alla ressone d 0.1 MPa, e < o è la temeratura dell'aerforme n uscta. Nel corso del rocesso, la ressone totale è costante e ar alla ressone atmosferca esterna; l'aerforme n entrata è costtuto solamente da acqua, coè o 0.1 MPa, con Y o 0 L'aerforme all'uscta contene anche l comosto, con Y / > 0 [ ] [ ] ex con 0.1MPa 0 0 ev o R H Y Y

22 ll'ngresso del dstllatore 100 C e 0.1 MPa. ll'uscta del dstllatore la fase aerforme, arrcchtas del comosto, è ù fredda, < 100 C, ma 0.1 MPa. Essa vene allontanata faclmente medante condensazone n uno scomarto ù freddo del dstllatore. DISILLZIONE IN CORRENE DI VPORE log / 0.1 Ma a - ev H / log /0.1 MPa MPa eb eb + eb / Rferrs alla condzone 1 è l crtero d Raoult e s resta bene a defnre l comortamento del comonente revalente del sstema. Questo modo d rocedere defnsce una correlazone tra crtero d scelta del otenzale chmco d rfermento μ e valore e sgnfcato d a, μ lm μ 1 lm a 1 ; lm γ a 1 1 In molt cas l comonente -esmo è un soluto, coè un comosto con frazone molare molto bassa, dscolto n un solvente che ha frazone molare rossma a 1. Convene rferrs alla condzone d dluzone nfnta, coè sceglere l crtero d Henry, μ lm μ 0 lm 0 a ; lm γ a 0 1 Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

23 Proretà d Mscela Consderamo un sstema costtuto da due gas deal, e, entramb alla ressone e temeratura, ost all'nterno d un recente e searat tra loro da un setto. Se s elmna l setto searatore e l volume comlessvo del recente non vene fatto varare, ha luogo un rocesso sontaneo d mescolamento. + La ressone totale resta nvarata al valore. rattandos d gas deal, anche la temeratura non camba. Cascun gas ha tuttava vsto modfcare l volume a sua dsoszone: ertanto cascun gas dà un contrbuto alla ressone totale ar alla rsettva ressone arzale: + La funzone d Gbbs del sstema assa da un valore nzale, G n, a un valore fnale G fn. Pertanto l rocesso d mscela è accomagnato da una varazone della funzone d Gbbs mx G G fn G n. Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst

24 G n μ μ + Θ + μ R ln + μ Θ + R ln G mx fn G μ Θ + R ln R R ln ln R ln μ Θ + R ln R ln Generalzzando, mx S mxg G mx R ln R ln mx mx H V 0 0 Se la mscela non è deale, oché rguarda ù gas real, o ù lqud mscbl, o ù sold mscbl μ G n + G mx fn G μ μ R ln a R ln a R ln a + μ R ln a Generalzzando, mx S G mx R R ln a R ln a ln a ln a mxh R 0 mxv 0 Prof. Dmtros Fessas, CdL S..Rst