Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici. I trattamenti termici e la sinterizzazione

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1 Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici I trattamenti termici e la sinterizzazione

2 Aria e fuoco Dopo la creazione dell oggetto con terra e acqua intervengono aria (essiccamento) e fuoco (cottura) a donare resistenza e durevolezza Definizione di sinterizzazione Processo di trattamento termico, con o senza applicazione di pressioni esterne, mediante il quale un sistema di particelle individuali o un corpo poroso modifica le sue proprietà evolvendo verso uno stato di massima densità e minima porosità Durante la sinterizzazione avvengono contemporaneamente trasformazioni di fase, reazioni chimiche, la formazione microstrutturale e macrostrutturale del prodotto finito Dopo è difficile intervenire ulteriormente a cambiare forma e struttura di un ceramico La porosità è il parametro basilare per la descrizione del processo di sinterizzazione dei materiali ceramici

3 Le fasi della cottura Nella prima fase della cottura viene eliminata l acqua di impasto (attorno ai 100 C), l acqua di struttura ed i leganti organici ( C) Nella successiva fase di sinterizzazione si passa da un prodotto altamente poroso ad uno compatto. Il processo avviene per diffusione allo stato solido di atomi tra le superfici di contatto. Il processo avviene per la riduzione dell energia superficiale che la sinterizzazione comporta Vetrificazione: in alcuni ceramici, contenenti una fase vetrosa, la fase vetrosa liquefa per prima riempiendo i pori della fase cristallina. Al raffreddamento la fase vetrosa solidifica legando le particelle che in questo caso non hanno sinterizzato

4 Ciclo termico di sinterizzazione dell Al 2 O 3 0,00 L/L -0,02-0,04-0,06-0,08 Resin burn-out ramp rate 200 C/h Rapid heating thermal expansion ramp rate 300 C/h Sintering 1550 C hold: 2h Temperature ( C)

5 Essiccamento L essiccamento consiste nella eliminazione della maggior parte dell acqua contenuta nell impasto prima della fase di cottura. L'alta percentuale di acqua e gli elevati spessori fanno di questa, una delle fasi più delicate di tutto il processo produttivo. Si possono avere fratture e deformazioni a causa degli stress che si originano a causa del ritiro della massa.

6 Impianti di essiccazione Sono camere climatizzate con controllo accurato della temperatura e dell umidità In generale, in impianti di grande produzione, si utilizzano essiccamento a galleria, continui. L essiccamento avviene mediante un flusso d aria in controcorrente oppure a ventilazione trasversale.

7 Processi post essiccamento Ingobbiatura Smaltatura L applicazione di un rivestimento vetroso risponde riduce il potere assorbente ed aumenta la resistenza agli agenti atmosferici e le qualità meccaniche Applicazione di sali solubili di elementi cromofori Arrotatura Su elementi di copertura o di mattoni faccia a vista Spazzolatura con setole metalliche Aumento della resistenza all'usura della superficie trattata perché i granuli di inerte affiorati sono più duri della pasta argillosa Antisdrucciolo

8 Forze motrici della sinterizzazione Da un punto di vista termodinamico, la forza motrice che determina la trasformazoni di polveri compattate (green ceramico) in un solido denso è la riduzione di energia libera totale G t Essa è la somma di tre contributi G v variazione di energia libera di volume G b variazione di energia libera per la riduzione dei bordi di grano G s variazione di energia libera per la riduzione di superficie G t = G v + G b + G s Nella sinterizzazione tradizionale il termine preponderante è G s = γ A γ = energia superfifiale e si realizza mediante aggregazione di più particelle piccole in poche grandi, e mediante sostituzione di interfacce gas-solido con altre solido-solido

9 Cinetica e modelli della sinterizzazione La sinterizzazione può essere spiegata attraverso meccanismi di diffusione di specie gassose e di lacune assumendo variazioni locali della pressione di vapore (di elementi e lacune) dovute alla curvatura delle superfici. Il modello che si utilizza è quello delle sfere a contatto elaborato da Frenkel (1945) e Kuczysnki (1949) per spiegare la densificazione di metalli e vetri ed esteso da Kingery alla sinterizzazione per diffusione allo stato solido per i materiali ceramici.

10 Meccanismi di sinterizzazione Si possono distinguere tre categorie di densificazione vetrificazione con formazione di una fase liquida e conseguente eliminazione della fase gassosa e dei pori intergranulari. La driving force per la piena densificazione è rappresentata dalla riduzione dell area superficiale conseguente all'eliminazione dei pori/bolle. sinterizzazione con fase liquida in cui la formazione della fase liquida non elimina totalmente la porosità; la piena densificazione si raggiune per reazione della fase solida. sinterizzazione senza fase liquida in cui la densificazione e compattazione avvengono al di sotto del punto di fusione di tutte le possibili fasi liquide. La sinterizzazione è accompagnata dalla cambiamento in forma dei grani.

11 Sinterizzazione con e senza fase liquida

12 Gli stadi del processo di sinterizzazione Il processo di sinterizzazione si può suddividere in tre stadi: stadio iniziale (fino al 3% del ritiro) nel quale il sistema viene assimilato ad un insieme di sfere uniformi legate da colli stadio intermedio (fino al 92% della densità teorica): il sisteema si rapresenta come un insieme di grani uniformi con facce in comune e pori cilindrici lungo i bordi dei grani. La fase porosa viene considerata continua all inizio dello stadio mentre alla fine tendono a chiudersi stadio finale si hanno pori isolati in ciascuno degli angoli del grano

13 Sinterizzazione con fase liquida La fase liquida non è sufficiente a chiudere la porosità Si utilizza quando la sinterizzazione allo stato solido richiede temperature troppo elevate (e.g. sistemi covalenti come SiC, Si 3 N 4, ionici ad alta temperatura di fusione e.g. MgO, UO 2 ) La creazione della fase liquida avviene attraverso additivi di sinterizzazione: CaO-SiO 2 per MgO, MgO-SiO 2 per Al 2 O 3, MgO per Si 3 N 4 Il meccanismo prevede due stadi: ricoprimento del particolato solido con la fase fluida, aggregazione e impacchettamento sotto la spinta delle forze di capillarità dissoluzione e riprecipitazione del materiale maggioritario nel film liquido sotto la spinta dei gradienti di potenziale termodinamico

14 Sinterizzazione viscosa Quando una frazione del volume iniziale di almeno il 20% si trasforma in una fase fluida si ha la chiusura della porosità iniziale Il consolidamento avviene attraverso: la formazione del liquido lo scorrimento viscoso con la conseguente compattazione del particolato solido sospeso nella fase fluida la vetrificazione durante il raffreddamento e/o la simultanea cristallizzazione della fase vetrosa La sinterizzazione viscosa è usata per porcellana e gres

15 Teoria della sinterizzazione viscosa La sinterizzazione viscosa è guidata dal guadagno di energia dovuto alla riduzione di area superficiale Nel modello di Frenkel(1945) la variazione di area superficiale è correlata alla variazione dimensionale (i.e. allo strain) Si opera un bilancio energetico tra l energia guadagnata E g = energia superficiale specifica X variazione di superficie e l energia spesa nello scorrimento viscoso E s = Volume X Strain X Stress Si ottiene per la variazione di volume (ritiro) la relazione: V/V = 9γt/4ηr 0 γ= energia superficiale specifica η = viscosità r 0 = dimensione delle particelle

16 Meccanismo di trasporto Nel processo di sinterizzazione con due sfere a contatto il trasporto di massa avviene per: evaporazione-trasporto -condensazione in cui il trasporto è dovuto alla differenza pressioni parziali di vapore diffusione superficiale delle vacanze dal collo delle sfere verso quella parte della superficie più lontana. Alla diffusione di vacanze corrisponde un flusso inverso di atomi che contribuisce a riempire il collo. La diffusione di vacanzej e segue la legge di Fick: J e = -Ddc/dx D = coefficiente di diffusione superficiale dc/dx = coefficiente di diffusione diffusione delle vacanze nel volume di vacanze con meccanismo analogo alla diffusione superficiale

17 Effetto delle superfici curve Per una superficie curva la tensione di vapore in equilibrio con il solido varia in funzione della curvatura P/P 0 = - γv m /RTr r = raggio di curvatura V m = volume morare Similmente per effetto della curvatura si ottiene una variazione nella concentrazione delle vacanze: C/C 0 = 2 γv m /RTr

18 Meccanismi di trasporto nella sinterizzazione da fase solida

19 Sintering Diagram log(r neck / R particle ) 0 Boundary diffusion Volume diffusion Surface diffusion -2 0,5 1 T/T Melting

20 Sinterizzazione nello stadio finale Con l unione dei grani i poli si localizzano in maggior parte all interfaccia L ingrossamento dei grani provoca lo spostamento all interfaccia e quindi dei pori. Il poro si muove mediante trasporto di atomi da una parete all altra del poro con i meccanismi di diffusione noti (evaporazioe condensazione, diffusione superficiale) I pori risidui possono: restringersi ulteriormente per diffusione atomica di atomi sulla superficie dei pori unirsi per effetto della mobilità dei bordi dei grani per formare pori più grandi

21 Additivi della sinterizzazione Additivi insolubili I migliori risultati della sinterizzazione si ottengono massimizzando il rapporto densità/ingrossamento dei grani. Gli additivi insolubili inibiscono la crescita discontinua ed esagerata dei grani esplicando la funzione di ancorare i giunti dei grani e rendendo possibile la densificazione totale di un compatto Additivi che formano una fase liquida Additivi che favoriscono la sinterizzazione riducendone la temperatura possono essere classificati a seconda che: a) la fase liquida agisca da legante b) la fase liquida reagisca con la fase solida

22 Composizione dei diversi di tipi di porcellana Alta concentrazione di argilla rende facile i processi di formatura Alta concentrazione di feldspato abbassa la temperatura di sinterizzazione e introduce una fase liquida nella sinterizzazione

23 La sinterizzazione dei ceramici tradizionali C Perdità di acqua zeolitica C Inizia la struttura dei minerali argillosi inizia a decomporsi (deossidrillazione). La trasformazione della illite si protrae fino a 900 C, temperatura alla quale si ha formazione di spinello e fase vetrosa; la caolinite forma un composto intermedio, il metacaolino Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O Al 2 O 3 2SiO 2 + 2H 2 O (Caolino) (Metacaolino) Fonte GRES FINE PORCELLANATO, SACMI

24 La sinterizzazione dei ceramici tradizionali C evoluzione della metacaolinite a spinello che avviene verso i C Al 2 O 3 2SiO 2 + 2H 2 O 2Al 2 O 3 3SiO 2 + SiO 2 (Metacaolino) (fase spinello) (Amorfa) C trasformazione dello spinello in mullite primaria e cristobalite 3(2Al SiO 2 ) 2(3Al 2 O 3 2SiO 2 ) + 5SiO 2 (fase spinello) (mullite) (cristobalite) Fonte GRES FINE PORCELLANATO, SACMI

25 La sinterizzazione dei ceramici tradizionali 3 Intorno ai C, inizia a manifestarsi la presenza di una fase liquida dovuta alla fusione dei silicati alcalini, formatisi dagli ossidi dei minerali argillosi e dalla silice più fine, ma soprattutto alla fusione di miscele eutettiche tra i fondenti feldspatici e il quarzo fine. Leucite-quarzo a circa C presentano un eutettico costituito dal 58,2% di feldspato potassico (K 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 ) e dal 41,8% di quarzo Albite-quarzo a circa C si ha la fusione della miscela eutettica costituita dal 68,3% di feldspato sodico (Na 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 ) e dal 31,7% di quarzo. Fonte GRES FINE PORCELLANATO, SACMI

26 Microstruttura della porcellana sinterizzata

27 Mullite in un impasto da porcellana S = Mullite primaria A = Mulliite secondaria V = Fase vetrosa Q = granulo di quarzo in fase di dissoluzion

28 Ciclo termico del gres porcellanato ~ 40 C/min ~ 90 C/min Fonte GRES FINE PORCELLANATO, SACMI

29 Ritiro, resistenza e porosità vs sint. Temp. Variazioni delle caratteristiche di resistenza alla flessione, contrazione ed assorbimento d'acqua per diversi intervalli di temperatura di cottura. Fonte GRES FINE PORCELLANATO, SACMI

30 Forni a tiraggio diretto Nei forni primitivi il focolare è situato sotto una griglia, attraverso la quale le fiamme penetrano nella camera di cottura, sfuggendo da un camino. Nel forno a muffola i pezzi si trovano in una camera, che li protegge dal contatto diretto con le fiamme. Possono essere ottenute al suo interno atmosfere ossidanti o riducenti.

31 Forni ceramici tradizionali Nel forno a tiraggio orizzontale un tramezzo impedisce alla cenere e ad atre impurità di penetrare nella camera. Il calore si distribuisce molto uniformemente Nel forno a tiraggio discendente le fiamme ridiscendono verso il basso. In figura i piani superiori sono utilizzati per cotture a più basse temperature (smaltatura, terzo fuoco)

32 Forni a tunnel Forni continui a fuoco fisso a ciclo lento su carri (20-50 ore) Forni a ciclo rapido direttamente sui rulli o su rulli con adeguati supporti sagomati se l'impasto raggiunge, durante la cottura, un certo grado di rammollimento (3-5 ore) G.P.Emiliani, F.Corbara, Tecnologia ceramica. Le tipologie vol.iii, Faenza ed.

33 Profilo di temperatura in un forno a tunnel