2H 2 H H 3 E H H 2 E 2 E 2 H HE 3. tale acido può originare 4 diversi sali. Ad esempio, nel caso dello ione sodio ( Na ) i sali possono essere NaH 3

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1 DETERMINAZIONE COMPLESSOMETRICA DELLA DUREZZA DI UN'ACQUA. I complessi. I cationi metallici sono specie chimiche assimilabili ad atomi che hanno perso 1 o più elettroni acquistando nel contempo carica positiva; essi possiedono degli orbitali completamente vuoti nello strato di valenza e quindi sono dei potenziali accettori di doppietti elettronici. Molti ioni metallici, in effetti, sono in grado di combinarsi con molecole o con ioni negativi, donatori di elettroni, grazie alla formazione di legami dativi. I donatori di elettroni vengono chiamati leganti e naturalmente devono possedere almeno un atomo con un doppietto elettronico libero nello strato di valenza. Gli aggregati che si formano in seguito all unione di un catione metallico con n unità di legante possono essere elettricamente positivi, negativi o neutri: in genere, se sono dotati di carica vengono chiamati ioni complessi, se sono elettricamente neutri vengono chiamati composti di coordinazione oppure semplicemente complessi. Esempi di leganti semplici sono l acqua (grazie all ossigeno che possiede due doppietti liberi), l ammoniaca (grazie al doppietto libero dell azoto), gli ioni cloruro Cl. Esempi di ioni complessi sono: Cu O 2 4, di colore azzurro, che si forma se ad esempio disciogliamo in acqua del solfato rameico ( CuSO 4 ); se ad una soluzione che contiene ioni rameici idratati, Cu O 2 4, aggiungiamo un po di soluzione ammoniacale si osserva un netto cambiamento di colore e si perviene ad un blu intenso: questa nuova colorazione è dovuta alla formazione del complesso CuNH ; se nella soluzione azzurra ( Cu O ) o blu ( CuNH 3 4 ) si introduce dell'acido cloridrico concentrato si osserva che la soluzione diventa giallo-verde: quest ultimo cambiamento di colore è dovuto alla formazione di aggregati come lo ione complesso CuCl 2 4 o il composto di coordinazione CuCl 2 2 O. I leganti semplici come quelli sopra citati presentano un solo sito adatto alla formazione di legami e vengono definiti monodentati. Esistono anche leganti più voluminosi, chiamati chelanti, i quali possiedono due o più siti reattivi e sono quindi in grado di formare due o più legami con un catione metallico; a seconda del numero dei siti i leganti vengono definiti bidentati, tridentati,..., esadentati. L EDTA, utilizzato per la titolazione di molti ioni metallici e per la determinazione della durezza delle acque, è un chelante esadentato. EDTA è l acronimo usato sia per l acido EtilenDiamminoTetraAcetico che per i suoi sali. La formula dell acido etilendiamminotetraacetico di seguito riportata HOOCCH2 CH2COOH N CH2 CH2 N HOOCCH2 CH2COOH ci permette di capire che questo composto è un acido tetraprotico (sono presenti infatti 4 gruppi carbossilici, -COOH, ognuno dei quali contiene un idrogeno acido); per comodità indicheremo l'acido etilendiamminotetraacetico con la formula H 4 E. In soluzione acquosa H 4 E si dissocia secondo la seguente serie di reazioni di ionizzazione parziale: 1) H 4 E aq H H 3 E 2) H 3 E H E 2 3) E 2 H HE 3 4) HE 3 H E 4 Si può notare che dall acido H 4 E derivano 4 diversi residui acidi e quindi con un catione tale acido può originare 4 diversi sali. Ad esempio, nel caso dello ione sodio ( Na ) i sali possono essere NaH 3 E, Na 2 E, Na 3 HE, Na 4 E. L acido etilendiamminotetraacetico è poco usato per scopi analitici perché è poco solubile in acqua. I sali di sodio invece sono solubili ed in genere viene utilizzato il sale bisodico biidrato, cioè Na 2 E 2 O. Quando viene disciolto in acqua il sale in questione si dissocia secondo la reazione Na 2 E 2 O aq 2 Na E 2 2 O. 1

2 Lo ione E 2 reagisce formando complessi con tutti gli ioni metallici, ad eccezione di quelli dei metalli alcalini, ed il rapporto di reazione in moli è del tipo 1 : 1 qualunque sia la carica del catione; le reazioni che hanno luogo possono essere così rappresentate: Me 2 E 2 MeE2 2 H Me 3 E 2 MeE 2 H Me 4 E 2 MeE 2 H Gli studi sperimentali sulle reazioni tra l EDTA ed i vari tipi di cationi metallici hanno portato fondamentalmente a questi risultati: - i complessi con i cationi bivalenti, cioè con carica 2 volte positiva (ad es. Ca 2 e Mg 2 ), sono molto stabili in soluzioni basiche o leggermente acide - i complessi con gli ioni trivalenti (carica 3+) sono stabili nell intervallo di ph da 1 a 2 - i complessi con gli ioni tetravalenti (carica 4+) sono stabili a valori di ph minori di 1. La determinazione della durezza di un acqua viene condotta a ph 10 (durezza totale) oppure a ph = 12 12,5 (durezza calcica): in entrambi i casi l'ambiente è basico, e quindi, nonostante il fatto che l EDTA possa in generale reagire con tanti diversi cationi, nelle condizioni in cui si opera risulta in effetti efficace solo sui cationi bivalenti. Nella figura 1) è rappresentato lo ione complesso formato da calcio e EDTA (più precisamente da Ca 2 ed E 4 ) cioè lo ione CaE 2. Figura 1) Le linee tratteggiate corrispondono ai sei legami dativi tra il catione e quattro ossigeni nonché due atomi di azoto del chelante. La figura ci permette anche di comprendere l origine del termine chelante : esso deriva infatti dal greco chelé (χηλή) che indica qualcosa a forma di tenaglia. La reazione di formazione del complesso viene chiamata chelazione e può essere raffigurata come lo stringersi di una pinza intorno ad uno ione metallico. La determinazione della durezza mediante titolazione con EDTA sfrutta appunto il fatto che gli ioni calcio e gli ioni magnesio possono reagire con l'edta formando degli ioni complessi. DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA MEDIANTE SOLUZIONI DI EDTA Come già detto sopra, per determinare la durezza dell'acqua vengono preparate soluzioni di EDTA partendo dal sale bisodico biidrato dell acido etilendiamminotetracetico cioè da Na 2 E 2 O ; questo sale in acqua si dissocia secondo la reazione 2

3 1) Na 2 E 2 O aq 2 Na E 2 2 O Gli ioni sodio non partecipano ad alcun tipo di reazione; gli ioni E 2 reagiscono con gli ioni calcio e magnesio, secondo le reazioni 2) Ca 2 E 2 CaE2 2 H 3) Mg 2 E 2 MgE2 2 H. I cationi e l EDTA si combinano secondo un rapporto in moli del tipo 1 : 1; le costanti di equilibrio delle due reazioni sono elevatissime per cui gli equilibri si possono ritenere completamente spostati a destra; in altre parole 2) e 3) si possono considerare, a tutti gli effetti pratici, reazioni complete. Scegliendo opportunamente indicatori e condizioni di ph, le soluzioni di EDTA possono essere usate per titolare collettivamente gli ioni calcio e gli ioni magnesio (in tal caso si determina la durezza totale) oppure gli ioni calcio separatamente dagli ioni magnesio (in questo modo si determina la durezza calcica); determinate queste due durezze per differenza si può calcolare la durezza magnesiaca. Determinazione contemporanea degli ioni calcio e magnesio: durezza totale. Quando si titola un acqua con EDTA allo scopo di determinare contemporaneamente il tenore di ioni calcio e di ioni magnesio come indicatore del punto finale si usa il nero eriocromo T. Siccome questo indicatore si può assimilare ad un acido triprotico lo indicheremo con la formula H 3 I 1. Il nero eriocromo T in acqua si dissocia secondo le reazioni 4) H 3 I aq H I 5) I aq H HI 2 2 6) HI aq H I 3. La posizione dei tre equilibri è fortemente influenzata dal ph dell ambiente in cui il nero eriocromo T è disciolto: a ph fortemente acidi (soluzioni con elevate concentrazioni di ion idrogeno) tutti gli equilibri sono spostati a sinistra e la specie chimica presente in maggior percentuale sarà H 3 I cioè l acido indissociato; a ph fortemente basici tutti gli equilibri sono spostati a destra e la specie chimica prevalente sarà l anione I 3 ; a ph intermedi prevarrà, in certi intervalli, I, in altri intervalli, HI 2. La determinazione contemporanea di calcio e magnesio si esegue dopo aver portato il ph dell acqua da analizzare a valori prossimi a 10: in queste condizioni l'indicatore è presente principalmente sotto forma di ione HI 2 di colore azzurro; se però nell acqua sono presenti ioni magnesio, come normalmente succede, HI 2 reagisce con essi formando ioni MgI di colore rosso: 7) Mg 2 HI 2 MgI H ; aggiungendo dunque una piccola quantità di nero eriocromo T ad un acqua che contiene in soluzione sali di magnesio questa tende ad assumere una colorazione rossa perché si forma lo ione complesso MgI. 1 In laboratorio, solitamente, al posto dell acido vero e proprio cioè H 3 I, viene usato il suo sale monosodico ( Na I ) perché più solubile. 3

4 Gli ioni magnesio formano con l EDTA dei complessi più stabili rispetto a quelli formati con l indicatore: quando si titola un acqua, l EDTA reagisce con gli ioni calcio e gli ioni magnesio secondo le reazioni 2) e 3). A causa della reazione 3) l equilibrio 7) si sposta verso sinistra e, man mano che si titola, la concentrazione dello ione MgI (rosso) diminuisce mentre aumenta la concentrazione di HI 2 (azzurro). Il punto finale della titolazione è segnalato dal viraggio dal rosso, colore del complesso magnesio-indicatore, all azzurro, colore di HI 2 (è presumibile che prima di pervenire all'azzurro si passi attraverso una colorazione viola). Determinazione della durezza calcica. Se si vuol determinare la durezza calcica separatamente dalla durezza magnesiaca è necessario eliminare dalla soluzione, in modo pressoché completo, gli ioni magnesio. Per ottenere questo risultato, invece di portare il ph dell'acqua a circa 10, come si fa quando si vuole determinare la durezza totale, si basifica fino a ph = 12-12,5. In queste condizioni la concentrazione degli ioni ossidrile è abbastanza elevata perché la soluzione risulti sovrasatura rispetto all'idrossido di magnesio (ma non rispetto all'idrossido di calcio che è decisamente più solubile di MgO ) per cui gli ioni magnesio precipitano sotto forma di idrossido secondo la reazione 8) e spariscono pressoché completamente dalla soluzione mentre gli ioni calcio rimangono in soluzione: 8) Mg 2 2 OH MgOs ; a questo punto, quando si titola, l'edta reagisce solo con gli ioni calcio e si determina dunque la durezza dovuta ai soli ioni calcio, cioè la durezza calcica. Come indicatore del punto finale si usa la muresside (o purpurato d ammonio): La muresside impartisce alle sue soluzioni un colore viola; in presenza di ioni calcio la muresside forma con Ca 2 un complesso rosa: 8) Ca 2 muresside viola complesso calcio muresside. rosa Quando la titolazione inizia, la colorazione è rosa; l'aggiunta di EDTA, che reagisce con gli ioni calcio formando il complesso CaE 2, determina uno spostamento verso sinistra dell'equilibrio 8 cioè provoca un aumento della concentrazione della muresside libera (non legata a Ca 2 ) che è viola e contemporaneamente una diminuzione della concentrazione del complesso rosa tra calcio-muresside; quando si osserva un viraggio permanente dal rosa al viola la titolazione si deve ritenere conclusa. LABORATORIO: DUREZZA TOTALE. VETRERIA 1 Buretta da 25 ml per l'edta 1 Becher piccolo per la soluzione di EDTA 1 Buretta da 100 ml per l'acqua 1 Beuta 1 Imbuto per la buretta da 25 ml 1 Buretta da 25 ml per il tampone (tutti i gruppi usano la medesima) REAGENTI. Soluzione di EDTA 0,0100 M (già disponibile). È stata preparata disciogliendo 3,72 g di Na 2 E 2 O in un matraccio da 1000 ml e portando a volume con acqua deionizzata. Tampone ammoniacale a ph circa 10 (già disponibile). È stato preparato introducendo 350 ml di soluzione di ammoniaca concentrata e 54 g di cloruro d ammonio in un matraccio da 1000 ml e portando infine a volume con acqua deionizzata. 4

5 Indicatore: nero eriocromo T (già disponibile) È stato preparato mescolando, in rapporto circa 1/100, nero eriocromo T e cloruro di sodio. Procedimento - Se necessario avvinare l imbuto e la buretta da 25 ml con l EDTA ed avvinare la buretta da 100 ml con l acqua da analizzare. - Caricare con la soluzione di EDTA la buretta da 25 ml e azzerare. - Caricare la buretta da 100 ml con l'acqua da analizzare, azzerare e quindi trasferirne 100 ml nella beuta. - Trasferire nella beuta, che già contiene i 100 ml di acqua, 5 ml di tampone ammoniacale misurati con la buretta. - Aggiungere nella stessa beuta una punta di spatola di indicatore ed agitare fino a completa dissoluzione - Titolare con EDTA 0,0100 M: far sgocciolare nella beuta la soluzione di EDTA fino a viraggio dal rosso all azzurro. LABORATORIO: DUREZZA CALCICA VETRERIA 1 Buretta da 25 ml per l'edta 1 Becher piccolo per la soluzione di EDTA 1 Buretta da 100 ml 1 Beuta 1 Imbuto per la buretta da 25 o da 50 ml 1 buretta da 25 ml per la soluzione di NaOH (tutti i gruppi usano la medesima) REAGENTI Soluzione titolante di EDTA 0,01 M (già disponibile). Soluzione di idrossido di sodio 2 M (già disponibile). È stata preparata disciogliendo 20 g di NaOH in un matraccio da 250 ml e portando a volume con acqua deionizzata. Indicatore: muresside (già disponibile) È stato preparato mescolando, in rapporto circa 1/100, muresside e cloruro di sodio. Procedimento. - Se necessario, avvinare l imbuto e la buretta da 25 ml con l EDTA; quindi caricare e azzerare - se necessario, avvinare la buretta da 100 ml con l acqua da analizzare; quindi caricare la tale buretta, azzerare e infine trasferire nella beuta 100 ml di acqua. - trasferire nella beuta, che già contiene 100 ml di acqua, 2 ml di soluzione di NaO M misurati con la buretta - aggiungere nella beuta una punta di spatola di indicatore ed agitare fino a dissoluzione completa - titolare con EDTA: far sgocciolare nella beuta la soluzione di EDTA fino a viraggio dal rosso al viola N.B. Se si titolano 100 ml di acqua con una soluzione di EDTA 0,0100 M, il volume di titolante utilizzato per la titolazione, espresso in ml, coincide numericamente con la durezza dell acqua in f (questo significa che, al termine della titolazione, sulla buretta si legge un valore di volume che coincide numericamente con il valore della durezza in f). I due procedimenti sopra descritti si possono seguire prima o dopo aver riscaldato fortemente l acqua: se si titola l'acqua tal quale, cioè senza averla sottoposta a riscaldamento, si determinano o la durezza totale oppure la durezza calcica; se invece si titola dopo aver sottoposto l'acqua a riscaldamento si determineranno la durezza totale permanente oppure la durezza calcica permanente. Volume di titolante e f. Mediante l'esempio numerico di seguito riportato, verifichiamo che quando si titolano 100 ml di acqua con una soluzione di EDTA 0,0100 M, la durezza coincide numericamente con il volume di soluzione di EDTA risultato necessario per la titolazione: la durezza si intende espressa in f, il volume in ml. Supponiamo che per titolare 100,0 ml di acqua, allo scopo di determinarne la durezza totale, siano risultati necessari 16,0 ml di EDTA 0,0100 M: dobbiamo verificare che la durezza è pari a 16,0 F. 5

6 Sappiamo che gli ioni calcio e gli ioni magnesio reagiscono con l EDTA secondo un rapporto in moli del tipo 1 : 1: Ca 2 E 2 CaE2 2 H Mg 2 E 2 MgE2 2 H Il numero di moli complessivo di Ca 2 e di Mg 2 che reagiscono sarà quindi pari al numero di moli di EDTA utilizzate nella titolazione ed essendo n = M V= 0,0100 0,0160= 1, mol, possiamo dedurre che il numero di moli di calcio e di magnesio complessivamente ammonta a 1, Questo numero di moli è riferito ad un volume di acqua pari a 100 ml: il numero di moli di in 100 l sarà quindi pari a 1, = 0,160 mol. Abbiamo visto in precedenza che 1 mole di ioni calcio, così come 1 mole di ioni magnesio, corrisponde stechiometricamente a 1 mole di carbonato di calcio e pertanto 0,160 mol di (calcio + magnesio) corrisponderanno stechiometricamente a 0,160 mol di carbonato di calcio cioè a 0, =16,0 g dicaco 3. In 100 litri dell'acqua in esame è presente, quindi, un quantitativo di ioni calcio e di ioni magnesio stechiometricamente corrispondente a 16,0 g di carbonato di calcio: la durezza totale di tale acqua è pari, pertanto, a 16,0 f (come si voleva verificare). ESERCIZI. 1) Calcolare la concentrazione degli ioni calcio e degli ioni magnesio in mg/l sapendo che la durezza totale vale 25,0 f e che la durezza calcica vale 20,0 f. 2) Calcolare la durezza totale in f sapendo che per titolare 20,0 ml di acqua sono risultati necessari 3,6 ml di soluzione di EDTA 0,0500 M. 3) Quanti ml di soluzione di EDTA 0,0100 M sono necessari per titolare, usando come indicatore il nero eriocromo T, 100 ml di un acqua che presenta una concentrazione di ioni calcio pari a 68,6 mg/l e una concentrazione di ioni magnesio pari a 5,80 mg/l? 4) Quanti ml di soluzione di EDTA 0,0100 M sono necessari per titolare, usando come indicatore la muresside, 100 ml di un acqua che presenta una concentrazione di ioni calcio pari a 24,5 mg/l e una concentrazione di ioni magnesio pari a 2,80 mg/l? 5) Se si titola un acqua dopo aver portato il ph a circa 10 quale tipo di durezza si determina? Quale indicatore si utilizza? 6) Quando si titola un acqua con EDTA dopo aver portato il ph a 12 12,5 quale tipo di durezza si determina? Che cosa succede quando il ph dell acqua viene portato a questi valori? 7) Un acqua è stata titolata con EDTA allo scopo di determinarne la durezza calcica e per titolarne 50 ml sono risultati necessari 5,0 ml di soluzione 0,0200 M di EDTA: calcola il valore della durezza calcica. Risultati 1) 80,2 mg/l 12 mg/l 2) 90 f 3) 19,5 ml 4) 6,1 ml 7) 5,0 f Testi di riferimento. Brisi Lezioni di Chimica Applicata Levrotto&Bella Bianucci-Ribaldone L'analisi delle acqua naturali ed inquinate Ed. Hoepli Skoog-West Introduzione alla Chimica Analitica Ed. Piccin Kolthoff-Sandell Analisi chimica quantitativa Ed. Piccin Meehan-Bruckestein IRSA-CNR Metodi analitici per le acque Istituto Poligrafico e Zecca dello Stato 6