DI FASE DISTILLAZIONE

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1 Chimica Silvia LICOCCIA Professore Ordinario di Fondamenti Chimici per le Tecnologie Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche Università di Roma Tor Vergata TRANSIZIONI DI FASE DISTILLAZIONE

2 Le fasi Fase: qualsiasi parte di un sistema omogenea, di composizione chimica costante e in un determinato stato fisico. Fasi diverse possono avere le stesse variabili intensive (P, T, ) ma diverse variabili estensive (V molare, densità, ). Miscela CaO (s), CaCO 3(s), CO 2(g) : 3 fasi Soluzione in equilibrio con corpo di fondo: 2 fasi Miscela di due gas: una fase Soluzione: una fase

3 Equilibrio Liquido/vapore: Pressione di vapore PRESSIONE (o TENSIONE) DI VAPORE (P ) di un liquido a temperatura T: pressione corrispondente all equilibrio L / V a quella T. E costante a T costante. E una proprietà intensiva (indipendente dalla quantità di materia).

4 L equazione di Clausius-Clapeyron relazione tra la pressione di vapore e T. Esprimendo l equazione come l equazione di una retta passante tra due punti valida per tutti i cambiamenti di stato di un sistema in cui ci sia un unica specie chimica, ovvero in cui tutte le fasi abbiano la stessa composizione.

5 Pressione di vapore e temperatura di ebollizione La temperatura di ebollizione di un liquido è la temperatura a cui la pressione di vapore è uguale alla pressione esterna. La temperatura di ebollizione normale è quella osservata alla normale pressione atmosferica (760 torr). La temperatura di ebollizione aumenta all aumentare della pressione esterna.

6 Diagramma di fase per CO 2 Al punto critico la densità della fase liquida è uguale a quella della fase vapore. Al punto triplo le tre fasi sono in equilibrio

7 Diagramma di fase per H 2 O La curva relativa all equilibrio solido-liquido pende verso sinistra per H 2 O, perchè il solido è meno denso del liquido. L acqua si espande quando solidifica.

8 Fluidi supercritici Fluido supercritico: specie che si trova al di sopra di Pc e Tc. Per T> T c una specie non può essere liquefatta per sola compressione. Per ottenere liquefazione l energia delle interazioni attrattive tra le molecole (praticamente costante a diverse T) deve essere superiore alla loro energia cinetica media. Per T> T c l energia cinetica è più elevata della forza delle interazioni e non si ha liquefazione. La pressione critica è il valore limite della pressione di vapore di una specie.

9 Fluidi supercritici Massa di Liquido in equilibrio con il suo Vapore a V costante: T V L aumenta (dilatazione termica) V G diminuisce Quando le due densità sono uguali si hanno le condizioni critiche ed esiste un unica fase: la fase critica. Se una specie che si trova nella sua fase critica viene scaldata T > Tc e viene applicata un opportuna P la sua densità aumenta: si ha lo stato supercritico. d L diminuisce (maggior V), minore n) d G aumenta (minor V, maggior n) Fluidi supercritici hanno densità simili ai liquidi e viscosità simili ai gas permettendo elevata diffusione di specie disciolte. Un fluido supercritico possiede proprietà solventi migliori del liquido perché ha densità e viscosità minori

10 Soluzioni Soluzione: miscela omogenea di due o più componenti (esiste come un unica fase). Un soluto si scioglie in un solvente per formare una soluzione. Il solvente è il componente più abbondante. Se soluto e solvente sono nella stessa fase, quello nella fase della soluzione se i componenti sono in fasi diverse La solubilità (S) di un soluto è la massima quantità che si scioglie in una quantità fissa di solvente a una data temperatura. Può essere espressa in g/l, moli/l etc. Sostanze caratterizzate da simili forze intermolecolari sono solubili l una nell altra. Il simile scioglie il simile Due sostanze si dicono miscibili se sono solubili l una nell altra in qualsiasi proporzione.

11 Soluzioni gassose Gas in Gas: sono le miscele gassose Le loro proprietà sono definite dalle leggi dei gas (equazione di stato, legge di Dalton). PV = n RT Tutti i gas sono miscibili.

12 Soluzioni liquide Gas in Liquido: deboli interazioni soluto/solvente, la formazione della soluzione è favorita da alta P e bassa T. Ad es. per O 2 in H 2 O o CO 2 in H 2 O le molecole di gas sono racchiuse da una gabbia di molecole di acqua unite tra loro da legame idrogeno. Liquido in Liquido: H 2 O in etanolo (CH 3 CH 2 OH) Solidi in Liquidi: NaCl in H 2 O

13 Soluzioni solide Gas in Solido le molecole di gas si dispongono negli interstizi del solido (es. H 2 in Pd, aria in H 2 O) Liquido in Solido Idrato di metano alcuni dei legami H tra le molecole di acqua si rompono per creare lo spazio adatto ad alloggiare le molecole di soluto. Ogni molecola di soluto viene intrappolata in una struttura rigida e ordinata: "gabbia a clatrato", costituita da un numero definito di molecole d acqua tenute insieme da legami H. più rare, un esempio è Hg in Cd.

14 Soluzioni solide Solido in Solido a causa della scarsa mobilità delle particelle che costituiscono i solidi vengono generalmente preparate fondendo i due componenti, miscelandoli e lasciandoli poi nuovamente solidificare. leghe metalliche possono essere sostituzionali (gli atomi di un elemento sostituiscono quelli dell altro nel reticolo) o interstiziali (gli atomi di un elemento occupano gli interstizi) del reticolo dell altro elemento

15 Proprietà colligative delle soluzioni abbassamento della pressione di vapore PP PP = i x soluto abbassamento della temperatura di congelamento ΔT = i K cr m innalzamento della temperatura di ebollizione ΔT = i K eb m Osmosi π = i MRT non dipendono dalla natura del soluto ma solo dal numero di particelle se due soluzioni hanno uguale valore di una proprietà colligativa, avranno ugual valore di tutte le altre i: fattore di van t Hoff: numero di particelle effettivamente presenti in soluzione

16 Diagramma P di vapore/composizione per una soluzione di due liquidi volatili P A P soluzione P B P B X A = 1: liquido A puro, pressione di vapore = P A X B = 1: liquido B puro, pressione di vapore = P B X A = 1 X B = 0 P A X A = 0 X B = 1 P B > P A B più volatile di A linee piene: pressione parziale di A e B sulla soluzione linea tratteggiata (somma delle due): tensione di vapore della soluzione ad ogni composizione

17 Composizione della fase liquida e della fase vapore X A e X B : frazioni molari in fase vapore X A e X B : frazioni molari in fase liquida Legge di Dalton per la fase vapore P A = x A P P B = x B P Legge di Raoult: P A = P A X A P B = P B X B

18 Composizione della fase liquida e della fase vapore Se P B > P A B più volatile di A P B /P A > 1 poiché X A + X B = 1 il denominatore della frazione >1 e X A < X A : quantità relativa di A in fase vapore < della quantità relativa di A in fase liquida. Il vapore sarà più ricco del componente più volatile. Su queste considerazioni sono basati i processi di purificazione e separazione dei liquidi per distillazione.

19 Distillazione miscele liquidi miscibili Distillazione: processo basato sulla vaporizzazione di una fase liquida per applicazione di calore e sulla sua successiva condensazione per raffreddamento, in un contenitore diverso da quello in cui è avvenuta la vaporizzazione.

20 Distillazione miscele liquidi miscibili Liquidi Ideali: ΔH mesc = 0, le interazioni soluto/soluto e solvente/solvente sono pari a quelle soluto/solvente. Seguono la Legge di Raoult. x A = 1; x B = 0 x B x A 0 1 x B = 1; x A = 0

21 Deviazioni positive dalla legge di Raoult le interazioni soluto/soluto e solvente/solvente sono minori di quelle soluto/solvente: la miscela ha una tensione di vapore maggiore etanolo-acqua, isopropanolo-acqua, propanolo-acqua

22 Deviazioni negative dalla legge di Raoult le interazioni soluto/soluto e solvente/solvente sono maggiori di quelle soluto/solvente: la miscela ha una tensione di vapore minore piridina-acqua, acido acetico-acqua, ac. alogenidrici-acqua

23 Distillazione di miscele binarie ideali di liquidi miscibili Quando una miscela ideale di due liquidi miscibili viene scaldata fino al punto di ebollizione si ottiene una curva in cui per ogni composizione il vapore è più ricco del componente più volatile e il liquido è più ricco del componente meno volatile. Diagrammi isobari: riportano in ordinata la T di ebollizione della miscela alla pressione stabilita ed in ascissa la frazione molare del composto meno volatile. La curva che rappresenta la composizione della fase liquida si chiama curva di ebollizione, quella che rappresenta la composizione della fase gassosa si chiama curva di condensa.

24 Distillazione frazionata Piatti della colonna c 2 c 1 c 0 La fase vapore (e conseguentemente il distillato) si arricchisce del componente più volatile

25 DISTILLAZIONE DI MISCELE BINARIE NON IDEALI DI LIQUIDI MISCIBILI Distillazione di miscele binarie non ideali di liquidi miscibili Diagramma isobaro di miscele che presentano una deviazione positiva dalla legge di Raoult Il diagramma di distillazione presenta un minimo detto azeotropo a minimo. Miscela azeotropica: liquido e il vapore hanno la stessa composizione; ha un punto di ebollizione minore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione non è possibile ottenere i componenti puri perché distilla per primo l azeotropo.

26 Distillazione di miscele binarie non ideali di liquidi miscibili Diagramma isobaro di miscele che presentano una deviazione negativa dalla legge di Raoult Il diagramma di distillazione presenta un massimo detto azeotropo a massimo. Miscela azeotropica: liquido e vapore hanno la stessa composizione; ha un punto di ebollizione maggiore rispetto ai componenti puri. Mediante distillazione è possibile ottenere soltanto il componente presente in eccesso rispetto alla composizione dell azeotropo

27 comuni miscele binarie Alcune miscele azeotropiche Componente Alcol etilico Acqua Benzene Alcol etilico Alcol propilico Acqua Acido cloridrico Acqua Alcol metilico Acetone Alcol etilico Tetracloruro di carbonio Punto di ebollizione Punto di ebollizione dell azeotropo Composizione % in peso dell azeotropo