FUNDAMENTAL STUDIES ON THE VAPORIZATION BEHAVIOR OF LASER-GENERATED AEROSOLS IN AN INDUCTIVELY-COUPLED PLASMA USED FOR MASS SPECTROMETRY

Transcript

1 DISS. ETH NO FUNDAMENTAL STUDIES ON THE VAPORIZATION BEHAVIOR OF LASER-GENERATED AEROSOLS IN AN INDUCTIVELY-COUPLED PLASMA USED FOR MASS SPECTROMETRY A thesis submitted to attain the degree of DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH (Dr. sc. ETH Zurich) presented by Luca Alberto Flamigni MSc Chemistry, ETH Zurich born on citizen of Losone, TI accepted on the recommendation of Prof. Dr. Detlef Günther Prof. Dr. Thomas Lippert Dr. Joachim Koch 2014

2 1 Abstract Laser ablation inductively-coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) has evolved into a mature analytical technique, which allows quantifying trace amounts of elements (< 100 parts per million) and isotopes in solid samples, with minimal damage to the sample and with little sample preparation. Technical developments, accompanied by an increased understanding of the underlying processes of the analysis have pushed performance, reliability and applicability of LA-ICP-MS so far, that nowadays its use is not anymore confined into geological and analytical research laboratories, but also extended to e.g. quality assessment during production, medical screening, and forensics. The major weakness of LA-ICP-MS is the necessity to have a reference standard of similar nature and composition (so-called matrix) as the analyzed sample, if accurate quantification is the goal. The reason for this is the sample-dependence of processes occurring during ablation, transport, vaporization, atomization, ionization, and sampling into the mass spectrometer. A deeper knowledge of these processes is therefore required to minimize or ideally avoid - the sampledependence of analytical accuracy. The focus of the work presented here was set especially on the processes occurring inside the ICP, where the sampled material is vaporized, atomized and ionized. In a first part, by using a technique called particle image velocimetry, local flow velocities inside the ICP were determined. To overcome the intense background emission of the ICP, a pulsed laser was used to illuminate micrometer-sized particles for a short time, while a camera captured the scattered light through an optical interference filter matched to the laser wavelength. An automated image processing routine was developed, allowing obtaining a large amount of data for further statistical evaluation. Velocities measured this way were in the range between 7 and 65 m/s, and they were mainly determined by the injector gas flow rate and by the inner diameter of the injector. Under typical operating conditions

3 2 used for ICP-MS analyses, measured velocities were around 20 m/s, resulting in aerosol residence times inside the ICP in the order of 1 ms. By increasing the injector gas flow velocities, and consequently reducing residence times of the particles inside the ICP, incomplete vaporization of laser-produced aerosols was observed. In a second part, the evaporation of laser-produced aerosols inside the ICP was investigated both experimentally and theoretically. On the experimental side, by using interference filters matched to the atomic emission lines of elements such as sodium and calcium, the dependence of the point of maximum emission on the chemical species of the analyte in the sample was investigated. On the theoretical side, custom-written Java routines were used to iteratively calculate the axial position where particles of different composition and size vaporize in the plasma, based on temperature curves and thermodynamic values obtained from the literature. The combined results of simulations and optical measurements revealed a dependence of the position of the vaporization point on the boiling point of the laser-produced aerosol particles introduced into the inductively coupled plasma. In a third part, a strategy for improving accuracy and reducing matrix-dependence of LA-ICP-MS analyses was investigated. The strategy consisted in the on-line addition of gaseous water to the laser generated aerosols, prior to their introduction into the ICP. This study was carried out by using a custom built setup consisting of an open-slit Czerny-Turner grating monochromator operated in 2D imaging mode, and different wetting approaches allowing to precisely dose the amount of water added to the gas flow. This way, the minimal amount of water necessary to obtain positive effects on accuracy and sensitivity was determined to be between 20 and 30 % relative humidity, an amount of water which does not significantly increase the formation of oxide species in the plasma.

4 3 Sintesi L'ablazione al laser - plasma accoppiato induttivamente - spettrometria di massa (LA-ICP-MS) è una tecnica analitica che permette l analisi di campioni solidi per determinarvi la concentrazione di elementi e isotopi presenti anche in tracce (< 100 parti per milione), che riduce al minimo i danni alla superficie e che richiede una preparazione relativamente semplice del campione. I miglioramenti tecnici, accompagnati da un accresciuta comprensione dei fenomeni fisico-chimici alla base dell analisi, hanno permesso di portare la tecnica di LA-ICP-MS a uno stadio in cui non si vede più confinata ai laboratori geologici e di ricerca, ma trova applicazione p. es. nel controllo di qualità nella produzione di metalli, nello screening medico e nelle scienze forensi. Il punto debole di LA-ICP-MS è la necessità di avere uno standard solido simile in natura e composizione (la cosiddetta matrice) al campione analizzato, nel caso in cui l obiettivo sia un analisi accurata e non solo qualitativa. La ragione di quest esigenza risiede nel fatto che i processi verificantesi durante l ablazione, il trasporto, la vaporizzazione, l atomizzazione, la ionizzazione e il campionamento degli ioni nello spettrometro di massa dipendono dalla matrice del campione. Una conoscenza più approfondita di questi processi è perciò richiesta per limitare o idealmente eliminare la dipendenza dell accuratezza dal tipo di campione analizzato. Il lavoro qui presentato è focalizzato sui processi che avvengono nell ICP, dove l aerosol prodotto tramite ablazione al laser è vaporizzato, atomizzato e ionizzato. In una prima parte, le velocità locali di flusso all interno dell ICP sono state determinate utilizzando una tecnica chiamata particle image velocimetry. Per contrastare l emissione intensa di background del plasma, un laser a impulsi brevi è stato utilizzato per illuminare le particelle di dimensioni micrometriche introdotte nel plasma, mentre una fotocamera scattava immagini attraverso un filtro d interferenza ottica. Con l implementazione al computer di routine per un elaborazione automatizzata delle immagini acquisite, è stato possibile ottenere

5 4 grandi quantità di dati per una loro successiva valutazione statistica. Le velocità misurate in questo modo erano comprese nell'intervallo tra 7 e 65 m/s, ed erano determinate principalmente dal flusso di gas introdotto attraverso l iniettore e dal diametro interno di quest ultimo. Nelle condizioni di funzionamento tipiche utilizzate nell analisi tramite ICP-MS, le velocità misurate erano di circa 20 m/s, con conseguenti tempi di residenza degli aerosol all'interno dell ICP dell'ordine di 1 ms. Aumentando la velocità del flusso del gas iniettato, e riducendo di conseguenza i tempi di permanenza delle particelle all'interno dell ICP, sono stati osservati casi di vaporizzazione incompleta degli aerosol prodotti tramite l ablazione al laser. In una seconda parte, l'evaporazione all'interno dell ICP degli aerosol prodotti tramite l ablazione al laser è stata studiata sia sperimentalmente sia teoricamente. Dal lato sperimentale, utilizzando filtri d interferenza ottica adeguati alle linee di emissione atomica di elementi come sodio e calcio, è stata studiata la dipendenza del punto di massima emissione dalla specie chimica dell'analita nel campione. Dal lato teorico, routine scritte in Java sono state utilizzate per calcolare iterativamente la posizione assiale in cui le particelle di composizione e dimensioni diverse evaporano nel plasma, basandosi su curve di temperatura e valori termodinamici ottenuti dalla letteratura. Combinando i risultati di simulazioni e misurazioni ottiche, si è evidenziata una dipendenza della posizione, dove le particelle di aerosol prodotte tramite ablazione al laser evaporano nel plasma, dalla temperatura di ebollizione delle particelle stesse. In una terza parte è stata studiata una strategia per migliorare la precisione dell analisi con LA-ICP-MS e per ridurre la dipendenza dalla matrice. La strategia consiste nell'aggiunta on-line di acqua in fase gassosa agli aerosol generati dal laser, prima della loro introduzione nell ICP. Questo studio è stato eseguito utilizzando una strumentazione costruita su misura, costituita da un monocromatore a reticolo di tipo Czerny-Turner impostato in modo bidimensionale con fessure aperte, e implementando diversi approcci di umidificazione che permettono di dosare con precisione la quantità di acqua

6 5 aggiunta al flusso di gas. In questo modo è stato determinato che la concentrazione ottimale di acqua necessaria per ottenere effetti positivi sulla precisione e sensitività, limitando nello stesso tempo la formazione di ossidi nel plasma, è compresa tra il 20 e il 30% di umidità relativa.