La spettroscopia Raman spettroscopia ottica spettroscopia di assorbimento spettroscopia di fluorescenza o di luminescenza

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1 La pettrocopa Raman Con l termne pettrocopa oltamente ntende peccare un nterazone d una onda con la matera. In una chematzzazone puttoto emplcata poamo dre che la onda emerge dall nterazone portando con é l mpronta dgtale della matera con cu ha nteragto. A econda delle carattertche della onda e della grandezza rvelata la pettrocopa aume dvera denomnazone e dvere aranno le propretà della matera che la tecnca è n grado d ndagare. Una tecnca puttoto nota e molto utlzzata per lo tudo de materal è la coddetta pettrocopa ottca n cu la onda è cottuta da oton come anche la pece rvelata. In queto cao l nterazone può dar luogo, n ultma anal, ad un enomeno d aorbmento (pettrocopa d aorbmento o d emone, pontanea (pettrocopa d luorecenza o d lumnecenza o tmolata. In tutt ca la decrzone dell nterazone rchede l mpego della teora delle perturbazon dpendent dal tempo la cu concluone pù generale può eere raunta dcendo che la probabltà d ottenere nterazone ra oton della onda e la matera dpende da almeno due attor, uno legato all energa della onda ed alla dtrbuzone energetca de lvell o delle bande d energa del oldo, l altro legato all elemento d matrce della perturbazone che è legato carattertche dello tato quanttco nzale e nale. b a h n ( t / ( d b H b

2 E acle nture l enorme potenza delle tecnche pettrocopche che conentono d ottenere n modo non nvavo normazon ulle carattertche del campone da nvetgare. Se l nterazone oervata rguarda propretà truttural, l anal pettrale darà normazon u quet apett, n tal cao parla d pettrocopa Raman. Queta tecnca è d partcolare mportanza nella cenza de materal perché conente d ottenere n modo emplce, non nvavo, veloce ed ecente, normazon ulle propretà truttural, chmche ed elettronche d una gran quanttà d materal. La prma oervazone dell eetto Raman u condotta da Raman and Krhnan che llumnarono dver lqud e ga purcat con le component blu-ultravolette della luce olare ed oervarono che una certa quanttà d luce emergeva a pù bae energe, nella regone gallo-verde. E, noltre, oervarono che la derenza n requenza ra la luce ncdente e quella emea dpendeva dal campone utlzzato, evdenzando coì la prncpale derenza della pettrocopa Raman rpetto alla pù comune luorecenza. Inoltre dvenne preto charo che lo ht n requenza concdeva con le requenze d aorbmento nraroo de campon. L eetto venne po meo n relazone con le propretà vbrazonal del materale. Raman ottenne nel 93 l premo Nobel per la ua coperta e la tecnca pree l uo nome. Dal punto d vta permentale, un epermento d pettrocopa Raman rchede l utlzzo d una orgente monocromatca (oltamente un laer un vano portacampone n grado d ornre una adeguata geometra al proceo d catterng della luce ul campone, un monocromatore ed un rvelatore. urtroppo l ecenza del proceo raman è puttoto baa, per cu è necearo realzzare apparat molto enbl ed n grado d evtare che la luce raggunga l otorvelatore enza eere tata dpera (tray lght. Inoltre la roluzone pettrale deve eere elevata per garantre l anal de egnal Raman a baa requenza che peo ono molto ntereant.

3 Normalmente l rvelatore è un tubo otomoltplcatore, anche e ogg è poble realzzare enor a tato oldo rareddat ucentemente enbl e prv d rumore da otture qualche volta con vantaggo ototub. uò eere ntereante a queto punto oervare che l uo d una CCD ntegrata con un monocromatore conente d ottenere n un colpo olo l ntero pettro Raman con ovv vantagg n termn d emplctà permentale e d veloctà d eecuzone dell epermento. In molt ca l elemento dpervo vene autato nterponendo un ltro reetta banda ra l uo ngreo e l ottca d raccolta, n tal modo rduce enblmente l ampezza della luce catterata elatcamente e qund mglora la dnamca compleva dell apparato. Quet ltr realzzat, peo mpreonando con metod olograc un lm polmerco, hanno oltamente un ottma orma pettrale ed un elevato coecente d reezone, ma l loro nermento preclude la pobltà d analzzare le pù bae requenze Raman che rcadrebbero all nterno della top-band del ltro. er ovvare a queto problema mantenendo una buona dnamca è poble realzzare tem n cu vengono mpegat due o tre monocromator. Quet tem conentono oltamente anal a requenze molto bae e con elevate roluzon, ma peo ono poco lumno e rchedono temp d acquzone elevat n modo da mglorare l rapporto egnale / rumore. Ogg molt apparat commercal ono equpaggat con un mcrocopo ottco e queto conente d nvare al monocromatore la luce provenente da una pccola parte del campone ed eettuare qund una vera e propra mappa pazale del egnale Raman. Queta tecnca, nota come mcro Raman conente d tudare la rpota Raman u cala mcrometrca e qund d mappare la preenza d pece chmche o d mpurezze che altrment dclmente potrebbero eere ndvduate n modo non nvavo. In un epermento Raman, la gran parte de oton vengono du elatcamente dal campone, ed emergono con la tea energa del aco ncdente, olo una pccola percentuale (normalmente crca otone u 7 vene catterato ad energe dvere. Il proceo nel cao pù emplce vene chamato eetto Raman lneare e conte nell oervare uno ht della requenza par a Δω=ωL ωr dove :

4 L è la requenza della luce ncdente r è la requenza della luce catterata.

5 Lo ht Raman è trettamente legato alle propretà vbrazonal del campone, e può eere accuratamente decrtto trattando l ytema ed l campo elettromagnetco clacamente. Quando una molecola nteragce con l campo elettromagnetco E, nduce un momento d dpolo elettrco : α E β : EE γeee Dove a,b, g ono rpettvamente la polarzzabltà (nel eno claco, l prmo ed l econdo tenore d polarzzabltà della molecola. Ognuno d quet termn dpende dalla pozone de nucle e qund dallo tato vbrazonale della molecola. Il prmo termne è aocato allo catterng Raylegh and Raman, l econdo ordne allo catterng hyper-raylegh and hyper- Raman, l terzo ordne (che dpende dalla terza potenza del campo, è legato a proce ottc meno requentemente oervat come lo catterng Coerente Ant-Stoe (Coherent Ant-Stoe Raman Scatterng (CARS d cu parlerà pù avant. Lmtando per emplctà lo tudo al cao della emplce rpota lneare, a può eere vluppato n ere d Taylor come egue: a j a j aj a j q q ql q, l qq l Quet ultma rende charo che la polarzzabltà è un tenore, termn del tenore d polarzzabltà all equlbro e q le coordnate della vbrazone. a j rappreentano gl element

6 Le dervate degl element della polarzzabltà ono calcolate nella pozone d equlbro e la omma è eeguta u tutte le pobl vbrazon. Nel eguto verrà conderato olo l termne del prmo ordne e olo un poble modo d vbrazone, ad eempo l -emo. Con queta appromazone l tenore d polarzzabltà dvene: j a j a j q a q α α α q Aumamo adeo che le q abbano un emplce comportamento armonco: q q co( t Eendo q ed rpettvamente l ampezza e la requenza del modo. Ipotzzamo anche per l campo elettromagnetco un modello emplce: E E co( L t Se adeo rcrvamo l epreone per la polarzzazone ottene: α co( L t α E q co( L t co( L t E co a cob co a b coa b (Formula d Werner

7 Oervamo che l dpolo ndotto vbra a tre derent requenze, la prma è uguale alla requenza d ocllazone del campo elettromagnetco e produce l coddetto catterng Raylegh. Gl altr termn dell epreone ottenuta per la polarzzazone decrvono due dpol che ocllano a due dvere requenze e che qund rradano energa a quete requenze. Quete due component del campo elettromagnetco rradato corrpondono alle rghe Raman dette ant-stoe (quella a requenza maggore e Stoe (quella a requenza mnore. E necearo oervare anche che l epreone ottenuta uggerce che anché ottenga un egnale Raman la molecola deve ubre una modca netta della polarzzabltà e cambare qund l uo tato vbrazonale durante l nterazone con l campo elettromagnetco eterno.

8 Con la teora adeo volta, appare charo che n ogn pettro Raman aranno empre preente due ere d rghe (Stoe ed ant-stoe. Oervando gl pettr Raman appare ubto charo che la teora claca utlzzata per pegare gl pettr Raman è nadeguata, ed n partcolare non è n grado d pegare la derenza d ntentà de pcch Stoe ed ant Stoe. Fu D.Long che utlzzando un modello em claco dede una pegazone convncente del enomeno. Il modello propoto tratta l campo elettromagnetco n modo claco ed l tema utlzzando la meccanca quanttca, qund penando ad una poble tranzone d dpolo elettrco ra gl tat > ed >, mentre l campo oclla a requenza L. Indchamo con ~ e con ~ le unzon d onda aocate agl tat perturbat nzale e nale n preenza del campo elettrco eterno. Indchamo noltre con l operatore momento d dpolo elettrco. Qund l elemento d matrce della tranzone d dpolo arà: ~ ~ Gl tat del tema perturbato poono eere crtt come uno vluppo n ere : ~ ~ n n Dove termn con l apce ono gl tat non perturbat e gl altr le modche agl tat non perturbat ndotte dalla preenza della perturbazone. Ogn correzone allo tato non perturbato può eere empre eprea come combnazone lneare degl tat non perturbat con opportun coecent comple:

9 m m m m a a I coecent a dpendono dall hamltonana d nterazone e ono unzone del campo elettrco E. Rcrvendo l elemento d matrce della perturbazone ottene: Ovvero, crvendo : S ottene:...

10 Il prmo termne è ndpendente da E e convolge olo unzon d onda non perturbate, rappreenta la tranzone dretta ra due tat non perturbat (nzale e nale, per cu non è d nteree per notr cop. Invece l termne è lneare n E, l termne è quadratco n E e coì va. Quet termn decrvo proce dver. Il termne lneare : Rappreenta lo catterng Raylegh e lo catterng Raman. er calcolare è necearo eplctare la relazone ra gl tat mperturbat e quell perturbat, a queto copo utlzza la coddetta appromazone d dpolo elettrco che conte nel conderare la radazone monocromatca che produce una perturbazone al prmo ordne e nel tracurare l contrbuto dovuto al campo magnetco. Con quete pote ed un conderevole numero d calcol algebrc è poble trovare un epreone per l rapporto ra le ntentà delle rghe toe ed ant-toe: I I S AS ( L ( L 4 4 e BT Vale la pena d oervare che l rultato dpende dalla temperatura.

11 Se la potenza del laer è ucente elevata, la rpota del campone può contenere gncatve component non lnear decrtte da termn uperor dello vluppo vto prma. Lo Scatterng Raman Ant-Stoe Coerente (CARS è un proceo Raman non lneare che, da un punto d vta teorco può eere pegato come l mxng d 4 onde dovute al termne d ordne tre dello vluppo. In queto proceo, l tema vene ecctato coerentemente dal battmento d due ac ncdent con requenza ed, queto battmento vene po mcelato ulterormente con l egnale ncdente a requenza e produce un egnale coerente a requenza = -. Se la derenza - concde con un lvello Raman attvo (WRaman delle molecole del campone, ottene un egnale CARS ronante. L ntentà d queto egnale può ottenere dalla oluzone delle equazone d onda per l campo all ucta con ngre ed :

12 ( 4 ( (3 t c c E ( ( ( ( ( * (3 g E E E (Terzo ordne della polarzzabltà er un campone d orma regolare a ezone rettangolare e lungo l, l campo all ucta ha un ntentà data da: / / n( l l I I c I g Come vede l ntentà del egnale è proporzonale al quadrato dell ntentà del aco ncdente (I e dpende lnearmente dall ntentà del aco I. Inoltre (prevedblmente ottene un mamo d ntentà quando vene oddatta la legge d conervazone del momento (phae matchng: c Graze alla dpendenza dalla relazone d ae dell ampezza queta tecnca è partcolarmente ndcata qualora volee ottenere una elevata roluzone pazale.