Corso di Laurea in Farmacia Insegnamento di CHIMICA BIOLOGICA Angela Chambery

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1 Corso di Laurea in Farmacia Insegnamento di CHIMICA BIOLOGICA Angela Chambery Lezione 3

2 Le proprietà fisiche dell acqua Concetti chiave: Le molecole d'acqua, che sono polari, possono formare legami idrogeno con altre molecole. Nel ghiaccio le molecole d'acqua sono disposte a formare un reticolo cristallino ordinato tenuto insieme da legami idrogeno, mentre allo stato liquido i legami idrogeno si rompono e si riformano rapidamente originando un reticolo irregolare. Le forze di attrazione che agiscono sulle molecole biologiche comprendono le interazioni ioniche, i legami idrogeno e le interazioni di van der Waals. Le sostanze polari e ioniche sono solubili in acqua.

3 La struttura dell'acqua I quattro orbitali ibridi sp 3 dell atomo di ossigeno si estendono approssimativamente verso i vertici di un tetraedro. Gli atomi di idrogeno occupano due vertici del tetraedro e le coppie elettroniche dell ossigeno non utilizzate per i legami sono situate in corrispondenza degli altri due.

4 L'acqua: formazione di legami idrogeno L acqua è una molecola polare. L atomo di O con i suoi elettroni non condivisi ha una parziale carica negativa mentre a ciascuno dei due atomi di H è associata una parziale carica positiva. Molecole d acqua adiacenti tendono ad orientarsi in modo che le estremità con cariche parziali di segno opposto siano orientate l una verso l altra.

5 L'acqua: formazione di legami idrogeno

6 La struttura del ghiaccio La presenza di due coppie di elettroni spaiati nell ossigeno porta alla formazione di più legami idrogeno fra una molecola e l altra. Nel ghiaccio ogni molecola d acqua tende è circondata da altre quattro molecole disposte a tetraedro. Ne risulta così una struttura a gabbia molto estesa che fa sì che l acqua sia una delle poche sostanze che si espandono durante il congelamento.

7 La struttura dell acqua allo stato liquido Ogni molecola d acqua allo stato liquido si riorientaogni s I legami H sono distorti e i reticoli di molecole interconnesse irregolari L acqua allo stato liquido consiste di un reticolo tridimensionale in rapida fluttuazione di molecole unite da legami H

8 Proprietà dell acqua L acqua è una sostanza singolare. Confrontandola con altri composti a basso peso molecolare si nota come, a temperatura ambiente, la maggior parte di essi è allo stato gassoso e ha un punto di ebollizione molto più basso di quello dell acqua.

9 Proprietà dell acqua PROPRIETÀ DELL ACQUA Elevato calore di fusione Elevato calore di vaporizzazione Elevata capacità termica Densità superiore a quella del ghiaccio Le molecole dell acqua sono polari BENEFICI PER GLI ORGANISMI Gli organismi sono protetti dal congelamento alle basse temperature Gli animali terrestri possono rinfrescarsi per evaporazione superficiale con minima spesa a carico dei fluidi del corpo I cambiamenti di temperatura negli organismi sono minimizzati Gli ambienti acquatici nei climi freddi tendono a congelare solo in superficie Membrane composte da molecole di lipidi a basso peso molecolare, legati tra loro non covalentemente (interazioni idrofobiche termodinamicamente stabili)

10 L acqua come solvente Il carattere polare dell acqua la rende un solvente eccellente per le sostanze polari e ioniche (idrofiliche: hydro, acqua e philos, amante di).

11 L acqua come solvente Uno ione immerso in un solvente polare come l acqua attrae le estremità dei dipoli del solvente con cariche opposte generando gusci di idratazione o solvatazione.

12 Formazione di legami H da parte dell'acqua I dipoli presenti nei legami di molecole polari non cariche le rendono solubili in acqua per la presenza di gruppi che possono fungere da donatori o accettori di legami idrogeno. Gruppi ossidrilici Gruppi chetonici Ioni carbossilato Ioni ammonio

13 Effetto idrofobico Concetti chiave: L'effetto idrofobico spiega l'esclusione dei gruppi apolari come mezzo per aumentare al massimo l'entropia delle molecole d'acqua. Le sostanze anfifilicheformano micelle o strutture a doppio strato che nascondono all'interno i gruppi idrofobici mentre espongono all'acqua quelli idrofilici. Le molecole diffondono attraverso le membrane a esse permeabilidalle regioni a concentrazione maggiore a quelle a concentrazione minore. Nella dialisi i soluti diffondono attraverso una membrana semipermeabile dalle regioni a concentrazione maggiore a quelle a concentrazione minore.

14 Effetto idrofobico Le sostanze non polari sono insolubili in acqua (idrofobiche: hydro, acqua e phobos, paura). La tendenza dell acqua a rendere minimi i propri contatti con le molecole idrofobiche è definito effetto idrofobico.

15 Effetto idrofobico Gli idrocarburi sono molto poco solubili in acqua. Quando si sciolgono, danno luogo alla formazione di strutture a clatrato (gabbie ordinate di molecole d acqua che circondano le molecole idrocarburiche).

16 Effetto idrofobico Il numero di molecole di acqua del guscio di idratazione per i soluti apolari aggregati è inferiore che per quelli dispersi. L incremento di entropia che risulta dalla maggiore libertà delle molecole di acqua spiega l aggregazione spontanea delle molecole apolari in acqua.

17 Composti anfifilici Le sostanze anfifiliche o anfipatiche (anphi, entrambi e pathos, sofferenza) presentano sia gruppi polari (o carichi) che non polari. Le molecole anfipatiche (es. acidi grassi), poste in acqua, evitano il contatto delle parti non polari con il solvente formando micelle, cioè aggregati di molecole o strutture a doppio strato.

18 Micelle e bilayers Nelle micelle, le catene non polari puntano verso l interno, mentre le "teste" polari (idrofiliche o cariche) si dispongono sulla superficie, interagendo con l acqua. Le interazioni idrofobiche sono alla base dell associazione delle code idrocarburiche non polari all interno della micella. Nelle strutture a doppio strato (bilayer) i gruppi polari sono in contatto con la fase acquosa le code apolari sono impaccate all interno.

19 Effetto idrofobico Teste idrofiliche Gruppi alchilici idrofobici Gruppi di molecole di acqua fluttuanti Molecole di acqua disposte in modo altamente ordinato, formano gabbie intorno alle catene alchiliche idrofobiche

20 Effetto idrofobico Dispersione dei lipidi in acqua Ogni lipide costringe le molecole di acqua circostanti a disporsi in modo altamente ordinato

21 Effetto idrofobico Raggruppamenti delle molecole di lipidi Soltanto le porzioni lipidiche sui bordi del raggruppamento costringono l acqua a disporsi in modo ordinato. Solo poche molecole di acqua sono ordinate e quindi l entropia aumenta

22 Effetto idrofobico Micelle Tutti i gruppi idrofobici sono separati dall acqua; non vi sono strati di molecole di acqua altamente ordinate e quindi l entropia aumenta.

23 Osmosi e pressione osmotica L osmosi è il movimento del solvente da una regione ad alta concentrazione (H 2 O pura) ad una a piùbassa concentrazione (H 2 O con soluto). La pressione osmotica è la pressione che si deve applicare per impedire tale flusso. E proporzionale alla concentrazione di soluto.

24 Pressione osmotica e cellule viventi Al fine di ridurre al minimo l ingresso di acqua per osmosi, che provocherebbe la rottura della membrana cellulare, le cellule animali sono immerse in una soluzione a pressione osmotica uguale a quella intracellulare (isotonica). Cellule vegetali e batteri hanno una parete cellulare rigida che in grado di sostenere la pressione osmotica dall interno.

25 La dialisi: diffusione di soluti Una soluzione concentrata è separata da un grande volume di solvente mediante una membrana semipermeabile (solo le piccole molecole possono diffondere attraverso i pori della membrana). All equilibrio, le concentrazioni delle molecole piccole sono equivalenti su entrambi i lati della memrana, le macromolecole rimangono all interno.

26 Le proprietà chimiche dell'acqua Concetti chiave: L'acqua si dissocia in ioni H + e OH, con una costante di dissociazione di L'aciditàdi una soluzione èespressa come valore di ph, dove ph = log[h + ]. Un acido èun composto in grado di donare un protone, mentre una base èun composto in grado di accettare un protone. La costante di dissociazione di un acido varia in funzione della forza dell'acido.

27 La ionizzazione dell acqua L acqua è una molecola neutra che ha una bassa tendenza alla ionizzazione.

28 La ionizzazione dell acqua Il protone di uno ione idroniopuò saltare rapidamente da uno una molecola d acqua all altra

29 Relazione tra ph, [H + ] e [OH ] ph = log[h + ]= log 1/[H + ]

30 Acidi e basi Un acido è una sostanza in grado di donare un protone mentre una base è una sostanza in grado di accettare un protone. HA+H 2 O H 3 O + +A - oppure HA H + +A - Ka=[H + ][A - ] [HA] pk= logk La forza di un acido è specificata dalla sua costante di dissociazione. Gli acidi deboli sono solo parzialmente ionizzati in soluzione acquosa (K<1).

31 Costanti di dissociazione e valori di pk di alcuni acidi

32 Le proprietà chimiche dell'acqua Concetti chiave: L'equazione di Henderson-Hasselbalchmette in relazione il ph di una soluzione di un acido debole con la pke le concentrazioni dell'acido e della sua base coniugata. Una curva di titolazione dimostra che se le concentrazioni di un acido e della sua base coniugata sono simili, la soluzione ètamponata e il suo ph non varia all'aggiunta di un acido o una base. Molte molecole biologiche contengono gruppi ionizzabili per cuisono sensibili alle variazioni di ph.

33 Equazione di Henderson-Hasselbach Il ph di una soluzione è determinato dalle concentrazioni relative di acidi e basi [H + ]= K [HA] [A - ] Estraendo il logaritmo negativo di ciascun termine e sostituendo pk= logke ph = log[h + ] si ottiene l equazione di Henderson-Hasselbach ph=pk+log [A - ] [HA] Quando le concentrazioni molari di un acido (HA) e della sua base coniugata (A - ) sono uguali il ph della soluzione è uguale al pk dell acido. Per esempio in una soluzione 1M di un acido forte [H + ]=1 e ph=0.

34 I tamponi resistono alle variazioni di ph

35 I tamponi resistono alle variazioni di ph

36 Curva di titolazione dell acido acetico Curva di titolazione dell acido acetico Nella regione prossima al pka la curva di titolazione è quasi piatta. In altre parole, il ph cambia molto poco quando una base è aggiunta in questa regione della curva di titolazione. La capacitàtamponante èmassima quando il ph èprossimo al pk

37 I tamponi: curve di titolazione di acidi deboli

38 Titolazione di un acido poliprotico

39 Il sistema tampone del sangue

40 Il sistema tampone del sangue Aumenta il ph ph=7.4 Diminuisce il ph ph=7.1 acidosi ph=7.6 alcalosi Espirata nei polmoni