La solubilità in acqua

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1 La solubilità in acqua La ripartizione all equilibrio di un soluto tra la sua fase pura e l acqua. È importante perché ricopre il 70% della superficie terrestre Costituisce la maggior parte del peso degli organismi Di conseguenza è un importante veicolo per il trasporto di composti chimici nell ambiente e negli organismi Non si conosce tutto del processo di dissoluzione, a livello di meccanismo

2 Alcuni piccoli ricordi di termodinamica Il potenziale chimico è una misura dell energia libera associata ad un componente G( P, T, n i ) Σn i μi μ i G i H i T S i Come sempre detto, non si può determinare un potenziale ma solo sue variazioni. Lo stato di riferimento è spesso quello del liquido puro. Potenziale chimico in soluzione Potenziale chimico del liquido puro (ideale) μ il μ * il + RT In un processo di trasferimento di fase (tra fase a e fase b), all equilibrio µ è uguale tra a e b (lo stato di riferimento è sempre quello liquido). * * Aa μal + RT lnγ AaxAa μab μal + RT lnγ AbxAb μ x x Aa Ab K' Aab e RT lnγ Aa RT lnγ RT Ab μ i lnγ e G ni Coefficiente di attività il ΔG RT x il T, P, n j Frazione molare K è la costante di equilibrio o partizione espressa in frazioni molari (convertibile nella più comune K espressa in C con i volumi molari)

3 Liquidi sottoraffreddati e sovrariscaldati Le proprietà di questi sono importanti perché: Possiamo riferirle allo stato di riferimento più comune, quello della fase liquida pura Possiamo convertirli in solido o gas in modo noto, con i calori di fusione o di evaporazione

4 La solubilità dei composti organici in acqua è molto variabile L acqua è un solvente molto anomalo Questo è dovuto alle sue caratteristiche di piccola dimensione e della capacità di fare legami idrogeno forti tra le molecole del solvente. I composti organici di interesse ambientale hanno solubilità in acqua che variano di 10 ordini di grandezza! In questa unità didattica tratteremo la concentrazione di equilibrio tra la fase pura del conposto (solido, liquido, gas) e la sua soluzione acquosa: la concentrazione all equilibrio con la fase pura è la soluzione satura. La concentrazione all equilibrio è definita C sat, e ovviamente dipende dalle proprietà del composto chimico.

5 La termodinamica del fenomeno della dissoluzione Quando un composto organico puro nello stato liquido è messo in contatto con l acqua, nel quale sia insolubile, succede che: Un certo numero di molecole di soluto entrano e si disciolgono nella fase acquosa Un certo numero di molecole di acqua entrano e si disciolgono nella fase organica Ad un certo punto i flussi si equivalgono e si è raggiunto l equilibrio. La quantità di molecole di soluto che è disciolta nella fase acquosa rappresenta la solubilità del composto in acqua. Il processo è caratterizzato dallo scambio tra il soluto nella fase liquida (organica) e quello nella fase acquosa (soluzione). Il composto in ciascuna delle fasi è caratterizzato da un potenziale chimico. All inizio i potenziali sono diversi tra loro ed il sistema è lontano dall equilibrio. All equilibrio i potenziali sono equivalenti. μ il μ x ln x * μ il lnγ il μ sat il il + RT x RT All equilibrio: 0 RT lnγ il x lnγ il RT lnγ RT μ sat * μ il lnγ RT lnγ + RT x il x il Lo stato di riferimento è quello del composto liquido puro L. x è la frazione molare, γ il coefficiente di attività.

6 Per il composto organico nella fase acquosa La termodinamica del fenomeno della dissoluzione Per la fase organica liquida x ln x sat il RT lnγ il RT lnγ RT sat A saturazione Se assumiamo che x il 1 e γ il 1, che sono ipotesi giustificabili ln x sat RT lnγ RT sat E, G RT Dove G E èl eccesso di energia libera del composto nella soluzione acquosa satura. È la differenza energetica tra il composto nello stato reale e quello nello stato ideale (γ1). (nel caso ideale la differenza di potenziale tra due stati dipenderebbe solo dalla diversa concentrazione del composto nei due stati). Segue che: sat 1 sat 1 x C sat per i liquidi sat γ V wγ RTlnγ è un termine di energia libera, per una mole di molecole in un particolare stato sat In cui V w è il volume molare dell acqua L/mol

7 La solubilità dei solidi organici (solido in equil. con soluz. satura) Possiamo concettualmente pensare prima di fondere il solido in liquido, poi applicare quanto abbiamo derivato per i liquidi. Il termine energetico coinvolto è Δ fus G i G E is essendo lo stato liquido quello di riferimento. Δ fus G i può essere valutato dalla pressione di vapore. ΔG evap RT ln p* il ; ΔG sub RT ln p* is ; ΔG fus ΔG sub ΔG vap RT ln p* il / p* is se queste sono note, oppure può essere stimato dalla T m secondo la formula (vista parlando della tensione di vapore): Ragionando sui potenziali chimici, all equilibrio µ µ is : energia solido energia liquido energia di fusione Con le ipotesi di prima (x il 1, γ il 1), RT ln γ x Δ fus G da cui: e per i solidi Quindi la solubilità dei solidi dipende dalla loro incompatibilità con l acqua (maggiore γ maggiore incompatiblità con l acqua) e dalla difficoltà di trasformarli in liquidi. termine del liquido sottoraffreddato C sat (L) termine della fusione

8 La solubilità dei gas organici (gas in equil. con soluz.) La solubilità dei gas è generalmente riportata a 1 bar (tranne per l O 2, spesso riportata a 0.21 bar). Alla saturazione, il composto è presente anche come liquido, p i p il. All equilibrio, la p del gas equivale alla p di vapore della soluzione: p i γ x p * il Quindi la solubilità di un gas in funzione della pressione è: o in unità di concentrazione: (gas) (gas) Il coeff. di attività può dipendere dalla pressione Ne segue che il coeff. di attività può essere stimato come: C Per gas poco solubili, possiamo assumere che il coeff. di attività sia indipendente dalla concentrazione anche fino a saturazione. Segue che: * * Trasformazione della formula vista per i liquidi e ora usata per legare le proprietà di un gas pil 1 sat 1 p p i i il C ( L) C p sat p i i V p wγ Vw γ i a quelle del liquido surriscaldato (magari legato allo stato di riferimento tabulato). p

9 Un esempio di ciclo termodinamico Ricorda che stiamo sempre considerando la termodinamica: sono importanti lo stato finale e quello iniziale di una trasformazione, posso passare per stati che siano comodi per il ragionamento. Es.: per definire la solubilità di un solido prima immagino la transizione al liquido corrispondente (fusione) poi applico quanto già derivato per la solubilità dei liquidi.

10 Coefficiente di attività in acqua e concentrazione Dal punto di vista ambientale, è più frequente avere a che fare con il coefficiente di attività di una soluzione diluita, piuttosto che di una satura (γ ). Da misure di solubilità ed altri metodi, si possono valutare sia γ che γ sat. Risulta che anche per composti relativamente solubili in acqua, il coeff. di attività della soluzione satura non è molto diverso da quello della soluzione infinitamente diluita. Per la maggior parte dei composti organici di interesse ambientale (insolubili in acqua), γ >100 e praticamente costante con la concentrazione. Significa che le molecole di soluto in acqua non risentono della presenza di altre molecole di soluto fino anche alle condizioni di saturazione.

11 Le soluzioni ideali La solubilità dei liquidi ideali è determinata dalla diminuzione di energia dovuta al mescolamento delle due sostanze. Per i liquidi ideali in soluzioni diluite in acqua, le forze attrattive sono identiche, per cui ΔH mix 0. L energia libera molare di solubilizzazione è: ΔG ΔG mix -TΔS mix RT ln (x f /x i ) [spontaneità della diluizione] ΔG,ΔG mix Energia libera molare della soluzione e di mescolamento (kj/mol) -TΔS mix Temperatura Entropia di mescolamento (kj/mol) x f, x i frazioni molare finale e iniziale del soluto La frazione molare del solvente 1 per soluzioni diluite (conc. <10-3 M) Maggiore è la diluizione, minore (più negativo) è il valore di ΔG e più spontaneo è il processo di solubilizzazione. Per liquidi non ideali le forze intermolecolari non sono uguali tra la sostanza organica e l acqua: ΔG ΔG mix Invece ΔG ΔG mix + ΔG E ΔG E Eccesso di energia libera (kj/mol) ΔG ΔH - TΔS ΔH E - T(ΔS mix + ΔS E ) ΔH E, ΔS E eccesso di entalpia e di entropia (kj/mol) ΔH E in ragione delle foze intermolecolari di attrazione (formazione di cavità, solubilizzazione) ΔS E in ragione della dimensione della cavità e della ristrutturazione del solvente

12 Interpretazione molecolare della solubilizzazione Le molecole di acqua sono molto piccole e fanno legami idrogeno forti. Servono molte molecole di acqua per circondare una molecola organica Le molecole di acqua adiacenti alla molecola organica sono in una condizione particolare, in quanto possono fare meno legami idrogeno con le altre molecole di acqua. Le due determinanti più importanti per determinare la solubilità di una sostanza in qualsiasi solvente liquido sono: Un aumento di disordine del sistema (entropia) La compatibilità delle forze intermolecolari di attrazione. Abbiamo visto l eccesso di energia libera G E. Da misure sperimentali si possono misurare anche i H E di solubilizzazione e, di conseguenza, i S E. dalla tabella che segue si può notare come H E sia prossima a zero (±10 kj/mol) per molti composti piccoli, anche apolari. Quindi le energie di interazione rimosse per la solubilizzazione equivalgono, più o meno, a quelle instaurate con l acqua. I composti apolari o debolmente polari grandi hanno H E alte e dipendenti dalla taglia. Quindi per composti piccoli G E è dominato dal termine entropico.

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14 Interpretazione molecolare della solubilizzazione L acqua è un liquido associato e sembra che le molecole di acqua siano organizzate in pacchetti di molecole legate insieme. Per ospitare un soluto organico, sembra che le molecole d acqua perdono solo una parte dei loro legami idrogeno, quelli coinvolti nelle interazioni pacchetto:pacchetto. Un soluto piccolo rompe pochi legami idrogeno, quindi (piccola entalpia) e quindi l energia spesa per isolare una molecola di soluto dalla altre in fase liquida (essenzialmente interazioni di vdw) è paragonabile a quella guadagnata nell interazione tra il soluto e le molecole di acqua. La solubilizzazione di composti organici grossi (IPA, PCB) ha entalpie molto alte: probabilmente la dimensione costringe alla rottura di un numero ingente di legami idrogeno acqua-acqua. L entropia è un termine sfavorevole: le molecole di acqua del guscio di idratazione della molecola perdono libertà orientazionale rispetto alle molecole lontane dal soluto e il soluto stesso si trova probabilmente in un ambiente molto più rigido di quello del suo liquido puro, perché tutte le molecole di acqua sono legate in un network.

15 Un modello per descrivere il coefficiente di attività Dal coefficiente di attività possiamo derivare la solubilità Per cui se abbiamo un mezzo per stimare il coefficiente di attività da caratteristiche molecolari, possiamo prevedere la solubilità (e quindi la partizione tra composto puro e soluzione). Si vede che molecole più grandi (più CH 2 ) hanno una G E (eccesso di energia libera di soluzione) più positiva e quindi l interazione con l acqua è sfavorita. Per questo potremmo attenderci relazioni del tipo di: lnγ ( L) a (dimensione) + b ln C sat ( L) c (dimensione) + d Questo tipo di relazioni significa, a livello pratico, che possiamo stimare il coefficiente di attività di un composto (o la sua solubilità) dalla conoscenza della solubilità di altri prodotti della sua classe. La correlazione sperimentale è molto buona, ma ogni classe si comporta in un modo un po diverso. Poiché molto della solubilizzazione dipende dai legami idrogeno, è possibile che tenere conto della possibilità di fare legami idrogeno possa spiegare il comportamento delle classi di composti.

16 Relazioni tra solubilità e dimensione delle molecole Diagrammi sperimentali delle solubilità di classi di composti diagrammati rispetto al volume molare stimato (V ix ) che mostrano linearità entro le classi (spesso molto ristrette). Tabella della derivazione di coefficienti medi c e d delle classi per stimare le solubilità con il modello lineare ad un solo parametro lnc sat ( L) c (dimensione) d + (LFER, lnear free energy relationship)

17 Influenza della struttura molecolare In analogia a quanto detto per la pressione di vapore dei composti, potremmo cercare di esprimere lnγ come somma dei vari contributi di interazioni molecolari e libertà di movimento. Ora interessano le interazioni tra il composto e l acqua e quelle tra le molecole del composto Le interazioni tra le molecole del composto possono essere misurate mediante la tensione di vapore (minore p * il, maggiori le interazioni tra le molecole di composto alla fase liquida). lnγ - lnp * il + termine del trasferimento gas-acqua Per descrivere la solvatazione, dovremo tenere conto della dimensione delle molecole, della possibilià delle molecole di soluto di formare interazioni di vdw e di legame idrogeno con l acqua. Questo porterebbe ad un modello del tipo: costante vdw (London) H-donatore H-accettore dimensione Dove s, α, β, ν sono termini di coefficienti di scala. Il termine del volume può essere sperimentale (dalla densità) o stimato (vide infra).

18 Influenza della struttura molecolare e della polarizzabilità In un solvente polare come l acqua, sono importanti effetti della polarizzabilità delle molecole organiche. Il modello può essere esteso: costante vdw polarizzabilità H-donatore H-accettore dimensione Questo modello può essere adattato ai dati sperimentali e risulta: che spiega molto bene i dati sperimentali e permette quindi di stimare il coefficiente di attività e quindi la solubilità in acqua dei composti organici (entro un fattore 2 o 3). V ix è stimato dalla struttura molecolare p * il stimato o noto sperimentalmente n Di noto o calcolato α,β, π, noti (o stimabili) per il composto

19 (ad esempio per classi di composti) I parametri sono almeno in parte tabulati Il metodo multiparametrico consente anche di poter stimare quale fattore è il più importante nel determinare la solubilità (vdw, legame H, )

20 V ix una stima del volume molecolare Il volume molare (V i M i /ρ il ) può essere una stima del volume molecolare, ma risente sia della dimensione delle molecole sia della loro organizzazione nel bulk (ad esempio per molecole polari). Nel caso di composti solidi, la situazione si complica ulteriormente. Esistono metodi per stimare V i. Il metodo di McGowan attribuisce un volume a ciascun atomo ed il volume è calcolato sommando quello di tutti gli atomi e sottraendo 6.56 cm 3 mol -1 ogni legame. Il metodo funziona bene nonostante la sua semplicità e può essere usato nelle equazioni dei modelli appena descritti (deve essere usato per il modello già adattato ai dati sperimentali, con i coefficienti definiti). C 8 H 18, V ix cm 3 /mol C 11 H 10, V ix cm 3 /mol

21 Temperatura Salinità ph Sostanze organiche disciolte (DOM) Co-solventi Fattori che influenzano la solubilità Questi sono fattori ambientali che possono alterare la solubilità, mentre finora ci siamo occupati di fattori strutturali L effetto del ph Il ph può aumentare la solubilità apparente L effetto del ph dipende dalla struttura del soluto: se il soluto risente di equilibri acido-base, allora il ph è fondamentale per determinare la solubilità in acqua. La forma ionizzata ha una solubilità molto più alta delle forma neutra. La solubilità apparente è più alta perché comprende la solubilità della forma ionizzata e di quella neutra. La solubilità intrinseca della forma neutra non è influenzata. L effetto delle sostanze organiche disciolte (DOM) Le DOM possono aumentare la solubilità apparente delle sostanze organiche. È un effetto particolarmente importante per soluti poco solubili. È un processo di partizione che può sequestrare i soluti dall acqua (solub. intrinseca immutata). C sat,dom C sat (1 + f DOM K DOM/water )

22 Dipendenza della solubilità dalla temperatura Generalmente: C ΔH se T, solubilità per i solidi. satt ln C se T, solubilità può o per liquidi e gas. satt1 R T1 T2 Per alcuni composti organici, il segno di ΔH s cambia nel campo delle temperature di interesse ambientale, per cui ci possono essere effetti opposti della temperatura sulla solubilità dello stesso composto! L influenza della temperatura sulla solubilità in acqua può essere descritta quantitativamente dall equazione di van t Hoff: ln C sat -ΔH/(RT) + Cost. il ΔH è H E, l entalpia necessaria per portare il composto liquido in soluzione acquosa. Come visto in precedenza H E per i liquidi può essere piccolo o negativo a 25 C. Per questo si può dire che la variazione di solubilità nell intorno di 25 C, in temperature di interesse ambientale (0-80 C) la variazione di solubilità dei liquidi non è troppo pronunciata. L effetto può essere più pronunciato per molecole grandi come gli IPA, i PCB, le diossine e i furani. Per gli effetti di temperatura sulla solubilità di gas o solidi, bisogna considerare il ΔH totale coinvolto, che comprende il ΔH della transizione di fase.

23 Effetto della temperatura sulla solubilità di composti alogenati in acqua Effetti della temperatura sulla solubilità di solidi e gas Prevale il termine energetico della transizione di fase E Liquidi: ΔwLH H Solidi: Gas: Δ Δ ws wa H H H H E E + Δ Δ fus vap H H i i Termini che spesso prevalgono Di conseguenza, la solubilità dei solidi aumenterà con la temperatura, poiché costa sempre meno fondere un solido mano a mano che la temperatura aumenta. La solubilità dei gas diminuisce con la temperatura perché con la temperatura aumenta la difficoltà di condensare un gas.

24 L effetto dei sali inorganici sulla solubilità L effetto delle specie ioniche prevalentemente presenti nell acqua (Na +, K +, Mg 2 +, Ca 2+, Cl, HCO3, SO4 ) generalmente diminuisce la solubilità (o aumenta il coefficiente di attività) delle specie organiche non polari o debolmente polari. L entità di questo effetto di salting-out dipende dal composto. Si è cercato di mettere in relazione empirica la solubilità in acqua con quella in soluzioni saline, mediante la relazione seguente o anche: che si dimostra valida in un ampio campo di concentrazioni. I K i* sono tabulati per vari composti (si possono determinare sperimentalmente). Si noti che la solubilità decresce esponenzialmente con la concentrazione salina! Ioni più piccoli hanno un effetto maggiore sulla solubilità (sono più idratati) Grandi ioni organici (ammoni quaternari, ad es.) possono avere l effetto opposto di salting-in. Anche composti organici molto polari che interagiscono fortemente con gli ioni possono avere effetti di salting-in. Generalmente, gli ioni competono (vittoriosamente) con le molecole organiche per le molecole di acqua.

25 K is di miscele (acqua di mare) K is di miscele può essere calcolato dalle frazioni molari dei componenti K is dell acqua di mare può essere stimato nota la composizione o può essere approssimato ad una soluzione di solo NaCl, il componente principale

26 Costanti K is per vari composti nell acqua di mare Molecole grandi hanno K più grandi (competono con tante molecole di acqua) Molecole piccole o polari hanno K più bassi Ci possono essere effetti particolari spiegabili con le tautomerie Concentrazioni moderate di sale (come nell acqua di mare 0.5 M) hanno un effetto limitato sulle solubilità (entro un fattore 3), ma l effetto è esponenziale con la concentrazione salina, per cui può essere importante in casi particolari

27 Cosolventi organici Negli condizioni ambientali di interesse possono esserci contemporaneamente diversi composti organici (naturali o di origine antropica). La presenza di composti organici potrebbe alterare la solubilità ed il coefficiente di attività di altri composti organici. Composti organici molto solubili in acqua e presenti in grande quantità (cosolventi) possono cambiare radicalmente le proprietà di solubilità dei composti nella fase acquosa. Queste situazioni a volte si ritrovano nei reflui di lavorazioni industriali o sono instaurate volontariamente in operazioni di depurazione, ad esempio del suolo. Ci sono molte informazioni per i farmaci, spesso solubilizzati con miscele di acqua e cosolventi Il coefficiente di attività di un soluto generalmente diminuisce esponenzialmente con la frazione di solvente organico completamente miscibile. Un effetto significativo si nota solo per frazioni considerevoli (>5%). L effetto dipende dal tipo e dalla quantità di cosolvente, oltre che dal composto. L effetto è maggiore sulle molecole grandi e apolari intrinsecamente poco solubili. L effetto è maggiore per solventi non troppo simili all acqua, per i quali possano essere importanti interazioni diverse dal legame idrogeno (acetone>dimetilformammide>acetonitrile>propanolo>metanolo>glicerolo)

28 Cosolventi organici: esempi La razionalizzazione è complessa perché i fenomeni della solubilizzazione non sono ben noti. Effetto del composto (maggiore per molecole grandi) Effetto del solvente (maggiore per solventi che possono interagire con i composti)