Provincia di Firenze Direzione Rifiuti e Bonifica dei Siti Inquinati

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1 . Provincia di Firenze Direzione Rifiuti e Bonifica dei Siti Inquinati Convenzione "Studio per il disinquinamento delle acque sotterranee del sito industrialedi Pianvallico (Comune di Scarperia e San Piero a Sieve - Firenze)". Progetto operativo di bonifica del sito FI021 (L.R. 25/98 art. 9 comma 2) caratterizzato da contaminazione diffusa delle acque di falda da composti organo alogenati Centro di GeoTecnologie dell Università degli Studi di Siena Laboratorio di Idrogeologia Applicata ed Ambientale Applied and Environmental Hydrogeology Laboratory Responsabile della Convenzione Prof. Luigi Carmignani Responsabile del Progetto Dott. Enrico Guastaldi Dott. Andrea Carloni Collaboratori Dott. Tommaso Colonna Dott. Fabio Nunzio Antonio Brogna San Giovanni Valdarno (AR), 15 Luglio 2010 Protocollo 8622/2

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3 Indice Elenco delle figure 5 Elenco delle tabelle 7 1 Introduzione 9 2 Sintesi delle caratteristiche idrogeologiche e della contaminazione del sito Caratteristiche del sistema acquifero e dell idrodinamica sotterranea I limiti idrogeologici ed influenze sul sistema Caratteristiche idrochimiche Caratteristiche chimico-fisiche delle acque di falda Le sorgenti di contaminazione Percorsi di migrazione e bersagli della contaminazione Stima della massa di inquinante in falda Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Trattamento di acqua di falda contaminata mediante ISCR Principi di funzionamento Prove in laboratorio di trattamento di acqua di falda contaminata da clorurati mediante ISCR Documentazione tecnico-scientifica di riferimento Trattamento di acque sotterranee contaminate mediante ASO Principi di funzionamento Prove in laboratorio di trattamento di acqua di falda contaminata da clorurati mediante ASO Documentazione tecnico-scientifica di riferimento Limiti di applicabilità sito-specifici e criteri per la scelta del metodo di trattamento Definizione degli obiettivi di risanamento 61 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica Indagini geolettriche Rilevamento dei parametri idrodinamici dell acquifero Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica Test pilota: verifica in situ dell efficienza del metodo sperimentale individuato Generalità Parametri progettuali Monitoraggio Configurazione del sistema Tempi di esecuzione del test Misura delle portate e delle pressioni di iniezione

4 Indice Considerazioni sito-specifiche e limitazioni Stima del quantitativo di ozono necessario alla degradazione dei composti organo alogenati Schema di funzionamento dell impianto e durata dell intervento Calcolo del flusso di gas che può essere assorbito dal terreno Schema di funzionamento dei punti di iniezione ASO3 e tempi di trattamento Dimensionamento e schema di funzionamento dei punti Soil Vapour Extraction 96 7 Descrizione dello sbarramento idraulico intergativo al sistema di bonifica Studio per l ottimizzazione idraulica e idrochimica della barriera Piano di monitoraggio e controllo del processo Monitoraggio e controllo del sistema di bonifica Monitoraggio e controllo dello sbarramento idraulico integrativo al sistema di bonifica Gestione e trattamento dei rifiuti Costi di realizzazione, funzionamento, manutenzione e monitoraggio Costi del test pilota Costi del sistema di bonifica Costi del sistema di sbarramento idraulico Conclusioni 123 Bibliografia 127 4

5 Elenco delle figure 2.1 Modello concettuale di trasporto e dispersione della massa di contaminazione in soluzione nella falda in funzione al tempo e alle caratteristiche geologiche sito specifiche Fenomeni di attenuazione della contaminazione nelle acque di falda Dealogenizzazione di clorometani e cloroeteni tramite Fe zero valente (Dolfing et alii, 2008) Schema concettuale del metodo di inizione di in falda di ferro nanoscopico (modificato da Sethi, 2009) Schema apparato per test in laboratorio del metodo ISCR Caratterizzazione chimico fisica dei campioni sottoposti a test in laboratorio rilevate in campagna (ottobre 2009) Concentrazioni di PCE rilevate nelle porte di campionamento Concentrazioni di 1,1,1 TCA rilevate nelle porte di campionamento Profilo del ph lungo la colonna Efficacia degli ossidanti su alcuni contaminanti (da ITRC, 2005) Percorso delle reazioni di Ozono in acqua (Clancy et alii, 1996) Schema concettuale del metodo ASO Caratterizzazione chimico fisica dei campioni sottoposti a test in laboratorio rilevate in campagna (ottobre 2009) Schema apparato per test in laboratorio del metodo ASO Dispositivo elettrodico per misure di resistività Schema dell andamento della curva di scarica Scala grafica dei valori di resistività Scala grafica dei valori di caricabilità Correlazione tra sondaggi geognostici e misure di resistività ubicazione dei profili di resistività e caricabilità più significativi, coordinate piane nel sistema nazionale Gauss-Boaga Fuso W Sezioni di resistività relativi ai profili HH e II Fasi di acquisizione in campagna, profilo HH e II Correlazione tra i valori di caricabilità e i livelli di contaminazione in falda Profilo di caricabilità DD Profilo di resistività DD Schema di uno Slug Test modificato da Civita (2005) Ubicazione delle prove di permeabilità Istogramma di frequenza dei valori di conducibilità misurati negli Slug Test Slug Test: A) Pz1; B) Pz2; C) Pz3; D) Pz Slug Test: E) Pz4; F) Pz5; G) Pz6; H) Pz Slug Test: I) Pz8; L) Pz9; M) Pz10; N) Pz Slug Test: O) Pz12; P) Pz13; Q) Pz14; R) Pz Dettaglio delle caratteristiche costruttive di un pozzo di iniezione ASO

6 Elenco delle figure 6.2 A) Deformazione iniziale della falda dopo l inizio dell insufflaggio di aria nella zona satura; B) Secondo stadio della deformazione prima di raggiungere la stazionarietà durante lo sparging (Suthersan, 1999) Pianta dello schema di funzionamento del Test Pilota Schema di funzionamento del Test Pilota Istallazione dell impianto del Test Pilota Zone di influenza secondo varie condizioni operative (Suthersan, 1999) Schema dello sbarramento idraulico integrativo al sistema di bonifica: in giallo l area sottoposta al trattamento di bonifica, in verde i piezometri, in blu i pozzi. L area rossa rappresenta la porzione satura dell acquifero in cui si ha la maggiore concentrazione di massa con 50 µg /l rilevati tra il pozzo 17 ed il PZ5 rilevata nel periodo di magra. In grigio la dispersione della massa contaminante in falda con concentrazioni via via inferiori sino alla isocono limite di 1 µg /l Efficacia dello SVE in relazione alla tipologia di terreno Schema di funzionamento di una batteria di 6 pozzi ASO3 e 3 pozzi SVE funzionanti contemporaneamente Schemi costruttivi: A) pozzo ASO3; B) pozzo di monitoraggio M1-M Schema bidimensionale per la definizione della zona di cattura e delle linee di flusso (Beretta, 2004a) Schema dello sbarramento idraulico integrativo al sistema di bonifica: in giallo l area sottoposta al trattamento di bonifica, in verde i piezometri, in blu i pozzi, in rosso i pozzi W1-W4 della barriera idraulica. L area rossa rappresenta la porzione satura dell acquifero in cui si ha la maggiore concentrazione di massa con 50 µg /l rilevati tra il pozzo 17 ed il PZ5 rilevata nel periodo di magra. In grigio la dispersione della massa contaminante in falda con concentrazioni via via inferiori sino alla isocono limite di 1 µg/l

7 Elenco delle tabelle 2.1 Stima della massa di PCE, 1,1,1 TCA, TCE prelevata dalla falda da pozzi e sorgenti Stima della massa in soluzione nella falda di PCE relativa al monitoraggio del settembre, dicembre 2008 e settembre Stima della massa in soluzione nella falda di TCE relativa al monitoraggio del settembre, dicembre 2008 e settembre Stima della massa in soluzione nella falda di 1,1,1 TCA relativa al monitoraggio del 1990 e Stima della massa in soluzione nella falda di 1,1,1 TCA relativa al monitoraggio del settembre, dicembre 2008 e settembre Caratterizzazione geochimica dei principali ioni e cationi dei campioni sottoposti a test in laboratorio rilevate in campagna (ottobre 2009) Concentrazione dei metalli pesanti (Co, Cr totale, Fe, Mn, Ni, Zn e Cu) presenti nel campione (ottobre 2009) Potenziali di ossidazione dei principali composti ossidanti (Provincia.di.Milano, 2006) Proprietà dell ozono Tempi di dimezzamento tipici dell Ozono riospetto alla Temperatura Caratterizzazione geochimica dei principali ioni e cationi dei campioni sottoposti a test in laboratorio rilevate in campagna (ottobre 2009) Concentrazione dei metalli pesanti (Co, Cr totale, Fe, Mn, Ni, Zn e Cu) presenti nel campione (ottobre 2009) Risultati sul campione trattato con aria Risultati sul campione trattato con aria trattata con ozono Scheda relativa alle condizioni ottimali, ai vantaggi e agli svantaggi nell utilizzo dell Ozono Valori di conducibilità idraulica per i metodi Bouwer & Rice - Black Modalità costruttive dei fori per le prove pilota Parametri esecutivi della prova pilota Bilancio di massa dalla prova sperimentale volume interessato dall acquifero Richiesta di O3 e costi energetici per terreni non contaminati (Masten & Davies, 1997) Bilancio di massa del consumo di ossidante Parametri di progetto tipici per impianti air sparging (modificato (USACE, 2008)) Parametri esecutivi della prova pilota Dimensionamento del sistema di bonifica Efficacia della SVE in relazione alla profondità dell acquifero Computo dei costi di messa in opera e di installazione del test pilota: consuntivo sondaggi114 7

8 Elenco delle tabelle 10.2 Computo dei costi di messa in opera e di installazione del test pilota: consuntivo installazione e totale costi Costi di gestione e monitoraggio del test pilota Totale dei costi di messa in opera e di installazione, gestione e monitoraggio del test pilota Computo dei costi di messa in opera del sistema di bonifica: consuntivo sondaggi Computo dei costi di messa in opera e di installazione del sistema di bonifica: consuntivo sondaggi e totale Costi di gestione e monitoraggio del sistema di bonifica Totale dei costi di messa in opera e di installazione del sistema di bonifica, e dei costi di gestione e monitoraggio del sistema di bonifica Computo dei costi di messa in opera e di installazione del sistema di sbarramento idraulico Costi di gestione e monitoraggio del sistema di sbarramento idraulico Totale dei costi di messa in opera e di installazione del sistema di sbarramento idraulico, e dei costi di gestione e monitoraggio del sistema di sbarramento idraulico

9 1 Introduzione Il progetto operativo per la bonifica delle acque di falda del sito FI021 di Pianvallico (Scarperia, FI, Piano provinciale per la gestione dei Rifiuti, terzo stralcio relativo alla bonifica dei siti inquinati, (Regione.Toscana, 1998)), rientra nella convenzione tra la Provincia di Firenze - Ufficio Bonifiche - Direzione Ambiente e Gestione Rifiuti e l Università degli Studi di Siena - Centro di GeoTecnologie, (CGT & Provincia.di.Firenze, 2009). Il lavoro articolato per fasi successive, rappresenta la conclusione di un attività di studio e caratterizzazione dell area che, a causa della complessità del fenomeno di dispersione della contaminazione nel sito in questione, ha richiesto un accurata attività di monitoraggio e l esecuzione di indagini ambientali, che hanno impegnato il gruppo di lavoro a partire dal luglio 2008 sino al novembre Partendo dai risultati delle analisi pregresse e a seguito di un piano di monitoraggio e di indagini integrative volte a definire nel dettaglio lo stato quali-quantitativo delle acque sotterranee è stato possibile precisare l assetto idrostratigrafico del sito e definire il modello concettuale circoscrivendo l area sorgente di sversamento in falda dei composti organoalogenati, i percorsi di migrazione ed i potenziali bersagli della contaminazione. Le attività di caratterizzazione hanno previsto un rilevamento freatimetrico bimestrale, il rilevamento geologico di dettaglio, ed un estesa campagna di monitoraggio degli analiti inquinanti e delle qualità chimico-fisiche delle acque di falda. Sono state svolte inoltre una serie di indagini integrative mediante sondaggi geognostici e l installazione di piezometri, congiuntamente a tomografie elettriche di resistività e di caricabilità dei terreni. I dati acquisiti hanno permesso elaborazioni geostatistiche e analisi numeriche del sistema di circolazione idrica sotterranea per la ricostruzione dello stato di contaminazione e la sua evoluzione nel tempo. Tutte le procedure e le metodologie seguite nel corso dello studio sono state discusse e approvate in sede di conferenza di servizi insieme alle autorità locali competenti, e seguendo le indicazioni e le prescrizioni come dal Dlgs 152/2006, (M.A.T.T., 2006) e successive integrazioni di legge per la bonifica dei siti contaminati. A seguito dell approvazione della caratterizzazione in fase di conferenza di servizi (C.G.T., 2010b), tenendo conto dell estensione della contaminazione, e venendo a mancare le condizioni di omogeneità ed isotropia del mezzo acquifero, si è deciso di procedere alla stesura del piano operativo di bonifica, oltrepassando la fase di analisi di rischio come previsto dalla procedura amministrativa dal Dlgs 152/2006 (M.A.T.T., 2006). Nell elaborato, definiti gli obiettivi di bonifica, verrà specificato il funzionamento della tecnologia di intervento e le scelte progettuali. Durante la fase di progettazione si è tenuto conto delle caratteristiche geometriche del pennacchio di contaminazione e della posizione originale della sorgente primaria, oltre che delle caratteristiche urbanistiche sito specifiche, e alla sostenibilità ambientale ed economica dell intervento. 9

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11 2 Sintesi delle caratteristiche idrogeologiche e della contaminazione del sito 2.1 Caratteristiche del sistema acquifero e dell idrodinamica sotterranea Il sistema idrogeologico può essere suddiviso in due unità idrostratigrafiche acquifere, una superficiale continua ed una profonda confinata con estensione limitata; una terza unità acquiclude rappresenta la base del livello acquifero superiore ed il confinante dei depositi acquiferi più profondi. L unità acquifera del terrazzo alluvionale è costituita da depositi ghiaioso sabbiosi, con una permeabilità media compresa tra e m/s, e spessore variabile fino ad un massimo di 12 m. I depositi argillosi lacustri a bassa permeabilità, inferiore a m/s, delimitano alla base l acquifero del pianalto. Ad una profondità dal piano campagna (p.c.) compresa tra i 20 e 25 m, sono presenti dei livelli acquiferi confinati costituiti da orizzonti sabbioso argillosi di permeabilità medio bassa, circa pari a m/s, con spessore di pochi metri (5-8 m), in rapporto di eteropia con le argille lacustri. Dalla ricostruzione del modello geologico tridimensionale del sottosuolo, si può riconoscere uno spessore del corpo acquifero in corrispondenza dell area centro orientale massimo di circa m, mentre lungo il limite orientale ed occidentale gli spessori si attestano sui 3-4 m. Il depocentro dell acquifero si estende in direzione nord-sud parallelamente alla strada statale SS503, ed è riconducibile al riempimento di un paleoalveo. Lungo tale andamento è individuabile anche il principale asse di drenaggio delle acque sotterranee, ed è inoltre da rilevare un alta densità di pozzi nella zona sopra indicata. Dall analisi delle caratteristiche stratigrafiche relative ai dati acquisiti dai piani strutturali, quelle rilevate dal sondaggio geognostico eseguito, dall interpretazione delle prove penetrometriche e di quelle di resistività elettrica, è stato possibile suddividere l unità acquifera del terrazzo alluvionale in due subunità a differente permeabilità: una parte superiore che va dal p.c. sino ai 5 m caratterizzata da livelli sabbioso limosi a più bassa permeabilità, ed un secondo livello inferiore, che va dai 5 m di profondità sino alla base dell acquifero circa a 10 m in cui sono presenti ghiaie con sabbie e una minima frazione limosa. Nella idrofacies superiore sono presenti delle lenti limose e altre caratterizzate da ghiaie sabbiose di spessore non superiore ad 1,5 m e con continuità laterale di qualche decina di metri. Nella idrofacies inferiore dell acquifero sono presenti depositi lentiformi all interno di corpi ghiaiosi sabbiosi, di diverso spessore non superiore ad 1,5 m costituiti da sabbie più o meno limose o limi a permeabilità limitata. Tale eterogenità litostratigrafica è riconducibile alle caratteristiche deposizionali tipiche di sistemi di conoide. L acquifero alluvionale del terrazzo di Pianvallico risulta quindi estremamente eterogeneo, formato da litotipi con caratteristiche differenti di permeabilità verticali ed una significativa eteropia laterale di tali depositi. La variabilità spaziale sul piano orizzontale delle facies limose sabbiose a quelle ghiaiose sabbiose sono evidenti dall interpretazione delle prove penetrometriche, dove a distanza di poche decine di metri si può notare una variazione stratigrafica significativa. La falda freatica è piuttosto superficiale con soggiacenza minima di 3-4 m nel fronte occidentale del terrazzo, e massima tra gli 8-10 m nella parte centro-orientale, l oscillazione del livello statico della falda tra il periodo di magra e quello di morbida è di circa 1,5-2,5 m. La direzione principale del 11

12 2 Sintesi delle caratteristiche idrogeologiche e della contaminazione del sito flusso è da NW verso SE, tale direzione riflette la giacitura del tetto del substrato lacustre. La falda del terrazzo alluvionale presenta punti di emergenza lungo il margine orientale del terrazzo, almeno tre sorgenti di contatto, mentre nel margine meridionale sono presenti due recapiti principali in prossimità di Villa Corsini. Le fluttuazioni stagionali della superficie piezometrica determinano una variazione sia del gradiente idraulico, quindi della velocità di filtrazione, sia della principale direzione di deflusso che nel periodo di morbida è NW-SE, mentre in quello di magra N-NW S-SE. Le principali sorgenti del fronte orientale nel periodo di magra non vengono alimentate mentre quelle del settore meridionale drenano acqua per tutto l anno. 2.2 I limiti idrogeologici ed influenze sul sistema Le principali modalità di alimentazione della falda di Pianvallico sono costituite dall infiltrazione efficace relativa alle precipitazioni meteoriche e dall esistenza di un area di ricarica a nord dell area industriale. L acqua proveniente da falde a monte del sito costituisce la principale ricarica dell acquifero, il campo di moto delle acque sotterranee risente fortemente delle condizioni stagionali di piovosità, che determinano un aumento degli apporti da monte, da luglio a dicembre infatti l acquifero vede triplicare i volumi d acqua stoccati. Le principali uscite dal sistema acquifero sono dovute al recapito delle acque sotterranee presso i punti sorgivi sia puntuali, come nella parte meridionale del terrazzo, sia lineari nella porzione orientale. Inoltre, la falda è sottoposta a prelievi antropici per uso sanitario ed industriale, localizzati principalmente nel settore centro-nord del terrazzo, anche se l entità degli emungimenti risulta molto inferiore a quelli relativi alle denunce relative al quinquennio , anche a causa della presenza della rete acquedottistica. Il calcolo del bilancio idrogeologico ha permesso di valutare i fenomeni di attenuazione delle concentrazioni in falda, all aumento dei volumi d acqua dal Settembre 2008 al Dicembre 2008, a causa di afflussi pari a circa m 3. A partire dal Dicembre 2008 sino al Giugno 2009 i deflussi superano gli afflussi di circa m 3, mentre le principali uscite dal sistema sono calcolate nel periodo estivo dal Giugno al Settembre 2009 con un bilancio negativo pari a m 3. Nonostante i deflussi diminuiscano a partire da Marzo 2009 sino a Settembre 2009, è il crollo degli afflussi che, passando da m 3 nel periodo invernale a circa 4 volte inferiori con m 3 in estate, determina il netto passivo del bilancio idrogeologico in estate. Dal volume dell acquifero saturo è stato poi calcolato il volume di acqua della falda assumendo un coefficiente di immagazzinamento pari a 0,15. Sia dal bilancio calcolato sia da quanto ricostruito a partire dalle superficie piezometriche è possibile osservare come il volume di acqua di falda dal periodo estivo (settembre 2008) a quello invernale (dicembre 2008) sia più che duplicato passando da m 3 a m 3, per un aumento complessivo di m Caratteristiche idrochimiche Caratteristiche chimico-fisiche delle acque di falda Le acque di falda sono ben ossigenate e il sistema acquifero è moderatamente ossidante, a partire dalla stagione estiva sino a quella primaverile, in cui diventa più spiccatamente ossidante con un aumento progressivo del redox, correlato ad un aumento di ph e ad una diminuzione sensibile nel tenore di ossigeno disciolto, che potrebbero essere imputabili alla presenza di reazioni legate al ciclo vegetale stagionale. Le variazioni stagionali dei parametri quali Ossigeno, Temperatura, Conduttanza Specifica, Potenziale Redox, Salinità e ph potrebbero essere riconducibili all attività biologica micro batterica delle comunità autoctone del sistema acquifero, sia della fase liquida che solida e non tanto ad attività di degradazione di composti organici alogenati presenti nelle acque di falda. 12

13 2.3 Caratteristiche idrochimiche Sono stati analizzati i principali anioni delle acque quali Cl, CO 2 3, SO2 4, ed i principali cationi quali Ca, Mg, K, Na. In funzione delle concentrazioni si può riconoscere una facies prevalentemente bicarbonato-calcica o bicarbonato alcalina, il catione dominate è il Ca per tutti i campioni, solo le acque del pozzo 15 hanno una maggiore concentrazione di Na, mentre l anione rappresentativo è il bicarbonato, con una maggiore concentrazione di solfati nel campione 22B. In generale non è possibile distinguere diverse facies idrochimiche tra i campioni profondi e quelli superficiali. Il totale dei solidi disciolti è molto simile in tutti i campioni, mediamente di 400 mg /l, ad eccezione del punto 15 che ha valori minimi medi di circa 300 mg /l e quelli del pozzo 22 con valori massimi di 550 mg /l Le sorgenti di contaminazione I composti organo alogenati presenti in falda possiedono una densità nettamente maggiore a quella dell acqua ed una viscosità inferiore, tendono a muoversi principalmente lungo la verticale, limitatamente alle eterogeneità di permeabilità dell acquifero, fino al raggiungimento della base impermeabile dell acquifero creando una zona di ristagno della fase separata. La resistenza al moto offerta dall eterogeneità del mezzo geologico a diversa conducibilità idraulica, e la morfologia della base dell acquifero fa sì che la perimetrazione e l estensione della fase libera dei solventi clorurati risulti molto complessa. I composti organo alogenati in falda danno luogo ad una lenta ma significativa dissoluzione, e la sorgente primaria depositata al fondo può generare continuamente un pennacchio di soluto, le cui concentrazioni ed estensioni sono funzione della solubilità, della superficie di interfaccia DNAPL/acqua e della velocità del flusso di falda. Da quanto riportato nella relazione per la caratterizzazione preliminare del sito (Comune.di.Scarperia, 1996) uno dei punti di sversamento, antecedente al 1990, sarebbe da collocare nell area afferente alla fabbrica Ex-Elettrotecnica Valdisieve, dove già nel 1993 si è proceduto alla bonifica dei suoli. Tale punto diede luogo ad una pesante contaminazione delle acque di falda, monitorata per il quadriennio , da Tricloroetilene, e subordinatamente da 1,1,1 TCA (U.S.L.13, 1992). Successivamente la massa di contaminazione entrata in soluzione è stata poi trasportata in direzione NNW-SSE, secondo la direzione principale di deflusso delle acque di falda, verso le principali sorgenti poste sul limite orientale del terrazzo che avrebbero alimentato la falda di subalveo del torrente Levisone come confermato dalla presenza di contaminazione registrata nel pozzo 41 nel Inoltre l azione di prelievo esercitata dai pozzi industriali posti in prossimità dell area sorgente avrebbe limitato lo sviluppo del plume in direzione N-S, la migrazione e la dispersione degli inquinanti veniva quindi condizionata dai forti emungimenti in corso ad opera dei pozzi 20, 21, 22, 23, 25, rimanendo circoscritta nella parte settentrionale dell acquifero. Allo stato attuale in tale area sono state rilevate nel corso del monitoraggio concentrazioni molto basse, pari a pochi µg /l sia di TCE che di TCA, a fronte di concentrazioni oltre i 1000 µg/l misurate nel periodo Le ragioni di questa notevole diminuzione delle concentrazioni di inquinante vanno ricercate non tanto in processi di naturale degradazione, di cui non si hanno evidenze con la presenza di metaboliti (cis e trans Tricoloretilene, Cloruro di Vinile) sfavoriti anche dalle condizioni ambientali del sistema (ambiente ossidante), ma piuttosto nelle consistenti perdite di massa a causa di emungimenti e del recapito verso le sorgenti lungo il margine orientale del terrazzo, soprattutto nel periodo di morbida. A seguito del monitoraggio da noi eseguito nel periodo , e dopo i risultati delle indagini integrative condotte dal giugno al novembre 2009, si è messo in evidenza oltre alle già sopra citata area di sversamento e sorgente primaria di contaminazione della falda, anche un altra zona dell acquifero con una distribuzione di contaminazione riconducibile ad una ulteriore sorgente di contaminazione. Questo perché l eventualità che la fase libera della contaminazione possa essersi mobilitata per gravità sul fondo dell acquifero seguendo la direzione di massima inclinazione del paleoalveo, a sud della zona di sversamento nella Ex-Valdisieve, è stata esclusa, come confermato dall assenza di contaminate nei piezometri istallati nell area compresa tra le due sorgenti. 13

14 2 Sintesi delle caratteristiche idrogeologiche e della contaminazione del sito La seconda sorgente sarebbe ubicata nell area compresa tra il pozzo 17 ed il piezometro Pz5, in cui la massa di contaminazione, nei primi anni novanta, era costituita principalmente da 1,1,1 TCA ed in parte minore da TCE, ed il plume della contaminazione aveva uno sviluppo principale che seguiva la direzione di deflusso della falda N-S. Attualmente in tale settore è stata monitorata la presenza di concentrazioni comprese tra 500 e 50 µg /l di PCE e con minime concentrazioni di pochi µg /l di TCA e TCE. Ciò è spiegabile solo ammettendo che lo sversamento di PCE in falda sia avvenuto dopo l ultimo monitoraggio eseguito nel 1994, non essendo stato rilevato in precedenza. Non è quindi possibile escludere che ancora oggi potrebbe costituire una fonte di rilascio di contaminazione in soluzione, per via della presenza di sacche di accumulo della fase libera. Il pennacchio della contaminazione ha seguito la principale direzione di flusso NNW-SSE delle acque di falda, canalizzandosi nell asse del paleoalveo, dato che queste condizioni geologiche e l elevata eterogeneità litologica hanno impedito alla contaminazione di seguire le classiche modalità di trasporto avvettivo-dispersivo. Attualmente il plume di PCE interessa la zona compresa tra il Pz5 ed il pozzo Pz8 ed il pozzo 4 percorrendo una distanza stimata dalla zona ipotetica di sversamento pari a 750 m in un tempo compreso tra i 3, 5 ed i 7 anni. Nel corso degli ultimi anni inoltre la dismissione di molti pozzi utilizzati nei processi produttivi ha limitato sia la dispersione del plume che il prelievo della massa Percorsi di migrazione e bersagli della contaminazione Le caratteristiche specifiche dell acquifero, anche in relazione alla eterogeneità dei depositi che lo caratterizzano, condizionano fortemente le dinamiche di trasporto e dispersione degli inquinanti, la massa dei solventi clorurati in falda risulta ben circoscritta e seguendo l asse di massima depressione dell acquifero, in cui si concentra il deflusso in particolare nel periodo di magra. Per quanto riguarda la contaminazione storica a TCE e TCA originatasi da tale sorgente, nel corso degli anni il pennacchio della contaminazione ha raggiunto l estremo meridionale del terrazzo, mentre è plausibile affermare che la fase libera è stata completamente solubilizzata date le basse concentrazioni nella originaria area di sversamento. Infatti la massa di contaminante attualmente in soluzione interessa principalmente il settore compreso tra il Pz8, il pozzo 4, e a sud sino alle emergenze sorgive 63 e 57, in cui il paleoalveo presenta una geometria molto più ampia favorendo l accumulo di acqua di falda e una maggiore dispersione del contaminate. L assenza di un ulteriore sorgente primaria è stata confermata a seguito delle indagini integrative che hanno dimostrato come il settore compreso tra il pozzo 4 ed il Pz8 costituisca la porzione più settentrionale del grosso della distribuzione della massa di TCA. La diminuzione delle concentrazioni di TCA in questo settore sono da imputare principalmente al recapito presso le sorgenti ed in parte agli emungimenti dei pozzi ad uso irriguo data l assenza di industrie. La massa di contaminazione seguendo la direzione di deflusso delle acque di falda NW-SE, nel corso degli ultimi 20 anni si è dispersa ed il centro di massa trasferito nella parte centro meridionale dell acquifero (Figura 2.1) sino a raggiungere le sorgenti poste nella parte meridionale. Tale situazione è stata riscontrata sia dal monitoraggio sia dai dati relativi alle analisi ARPAT del 2006, (A.R.P.A.T., 2006). Per poter ricostruire l estensione longitudinale e trasversale in due dimensioni del pennacchio di contaminazione si è utilizzato un approccio geostatistico che ha permesso di ottenere una rappresentazione in grado di descrivere il fenomeno del trasporto dei contaminati in falda secondo il modello concettuale a cui si è pervenuti. Utilizzando un algoritmo deterministico si è proceduto alla interpolazione dei valori di concentrazione utilizzando una funzione radiale di base matematica, tale algoritmo ha permesso di adattare una funzione matematica ad uno specificato numero di punti più vicini, mentre passa attraverso i punti di campionamento. Metodologicamente sono state fatte delle assunzioni, in primis, assumendo l esistenza di due sorgenti di contaminazione primarie, si è proceduto alla sepa- 14

15 2.4 Stima della massa di inquinante in falda Figura 2.1: Modello concettuale di trasporto e dispersione della massa di contaminazione in soluzione nella falda in funzione al tempo e alle caratteristiche geologiche sito specifiche. razione della distribuzione in due sottoinsiemi separati, poiché non rappresentano lo stesso fenomeno di contaminazione. Poi, per limitare il problema di ricostruzione ai limiti dell area di analisi, sono stati aggiunti dei punti di controllo che tenessero conto sia delle geometrie della base dell acquifero, in particolare della direzione dell asse di paleoalveo, dove si accumulano i maggiori volumi di acque di falda, sia della direzione di flusso sia degli effetti di dispersione idrodinamica del plume di contaminazione a partire dalla posizione nota della sorgente primaria. Con questo numero maggiore di dati a disposizione per l interpolazione è stato possibile limitare l influenza dei punti lontani in ogni cella. I principali bersagli della contaminazione sono rappresentati dai punti d acqua ad uso principalmente sanitario posti immediatamente a sud della proprietà IPT, in particolare le cui acque vengono impiegate per usi irrigui e domestici. Ulteriori bersagli sono costituiti dalle sorgenti presenti nella parte meridionale e nel fronte orientale del terrazzo anch esse utilizzati per scopi irrigui e civili. 2.4 Stima della massa di inquinante in falda Lo stato di contaminazione risente fortemente delle condizioni stagionali dove si assiste ad un effetto di diluizione della contaminazione. L aumento di volume delle acque di falda durante il periodo autunnale e invernale determinano una diminuzione di concentrazione per diluizione con un andamento non lineare nel tempo. A tale fenomeno va aggiunto il drenaggio delle acque verso il limite orientale del terrazzo e quindi un parziale ricambio delle acque di falda con perdita di massa di contaminazione. Tale condizione risulta limitata nella parte centro meridionale dell acquifero, poiché il plume della contaminazione tende a rimanere confinato nella parte più depressa dell acquifero lungo l asse del paleoalveo. La stima, in via preliminare, della massa di contaminate presente in falda, per quantificare i termini generali del bilancio di massa, costituiranno la base di partenza per le eventuali analisi matematiche 15

16 2 Sintesi delle caratteristiche idrogeologiche e della contaminazione del sito o numeriche del fenomeno necessarie alla progettazione di interventi di bonifica. Come già introdotto il principale termine di bilancio in uscita è costituito dai prelievi dei pozzi e dalle emergenze sorgive. Tale termine è stimabile note le portate dei pozzi, misurate quelle delle sorgenti e le concentrazioni dei composti in soluzione nelle diverse campagne di monitoraggio. La massa di PCE fuoriuscita in un anno dalla falda è pari a circa 88 g, mentre quella di TCA è 162 g e quella di TCE è 4 g. Per quanto riguarda gli altri termini di bilancio, schematizzati in Figura 2.2, quali la volatilizzazione e l adsorbimento, non sono stati misurati direttamente i coefficienti che descrivono le dinamiche dei fenomeni in questione, quindi non è possibile stimare la loro incidenza nel processo di naturale attenuazione della massa di contaminazione. Figura 2.2: Fenomeni di attenuazione della contaminazione nelle acque di falda I fenomeni di biodegradazione possono essere trascurati data le condizioni ambientali sfavorevoli a l instaurarsi di tali reazioni, confermato anche dalle analisi chimiche con l assenza di metaboliti di degradazione; mentre le reazioni chimiche di decadimento non sono stimabili. Altro fenomeno di attenuazione della contaminazione è rappresentato dalla dispersione legata al trasporto del contaminante in falda e alla diluizione dovuta ai processi di ricarica dell acquifero. Il termine di ingresso di bilancio è rappresentato dalla dissoluzione della massa di fase libera presente in falda. Per quanto riguarda la sorgente primaria di TCA e TCE è possibile assumere che vi siano solamente dei residui dato che la contaminazione fa riferimento ad almeno 20 anni, mentre quella che caratterizza la parte centrale dell acquifero a PCE potrebbe essere ancora attiva essendo una contaminazione molto più recente ed in possesso di una solubilità in acqua di almeno 4 volte inferiore a quelle del TCE e TCA. La stima delle masse degli inquinanti in falda è stata effettuata a partire dal calcolo della distribuzione spaziale dei contaminanti in falda tramite tecniche di interpolazione. Tali distribuzioni spaziali sono state riclassificate in termini di aree ad isoconcentrazioni medie ISO, delimitate da curve di isoconcentrazione con range di variabilità differenti da analita ad analita. A partire dal confronto spaziale tra le aree ad isoconcentrazione media e la superficie piezometrica sono state individuate le zone deputate al calcolo della massa. In particolare, una volta delimitata ogni 16

17 2.4 Stima della massa di inquinante in falda singola porzione della superficie piezometrica e della porzione di base dell acquifero sottesa sulla base delle curve di isoconcentrazione, è stato calcolato il volume del mezzo saturo (attraverso le funzioni di analisi spaziale delle superfici raster), dal quale assumendo una porosità effettiva pari a 0.15, è stato desunto il volume di acqua. A questo punto conoscendo la concentrazione dell inquinante in ognuno di questi volumi di isoconcentrazione ne è stata calcolata la massa. I risultati di tali calcoli sono riportati nelle tabelle 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5. Per quanto riguarda il TCA è stata stimata una massa totale di circa 10 kg, ripartita per le due aree derivanti dalle diverse sorgenti di contaminazione. Allo stato attuale nel settembre 2008 sono stati stimati circa 1,6 kg e nel dicembre dello stesso anno 0,5 kg sino ai 0,4 kg del settembre Per il TCE la massa stimata è di appena 20 g nel settembre 2008 e scende a 5-6 g nell anno successivo. In conclusione il per il PCE si è stimata una massa al settembre 2008 di 2,2 kg che scende a 0,4 kg nel dicembre successivo sino ai circa 0,3 kg dell ultimo monitoraggio settembre Le variazioni di concentrazione, a partire dalla prima campagna di monitoraggio nel settembre 2008, a quella successiva del dicembre 2008 non trovano riscontro nella stima del bilancio di massa dell inquinante in soluzione. La massa di PCE totale è stimata intorno ai 2 kg nel settembre 2008, per passare ad appena 400 kg nel dicembre dello stesso anno, per poi diminuire di un quantità non superiore a 100 kg sino al settembre Tale variazione di massa non trova riscontro nei termini di uscita, quali gli emungimenti di pozzi e le perdite verso le sorgenti nel settore meridionale. Ciò potrebbe far presupporre l esistenza di fenomeni di naturale attenuazione che determinano il trasferimento della massa dalla fase solubile a quella solida per adsorbimento, o a favore di quella gassosa, non essendo in corso evidenti condizioni di biodegradazione. In ogni modo, a seguito dell esperienza maturata in tale lavoro, e a fronte di quanto in esame dalla comunità scientifica, risulta indispensabile poter eseguire una accurata analisi della qualità dei dati analitici, per minimizzare e stimare l errore sia in fase di campionamento, sia in quella strettamente collegata alle procedure di analisi. 17

18 2 Sintesi delle caratteristiche idrogeologiche e della contaminazione del sito 18 Tabella 2.1: Stima della massa di PCE, 1,1,1 TCA, TCE prelevata dalla falda da pozzi e sorgenti

19 2.4 Stima della massa di inquinante in falda Massa PCE Settembre 2008 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 450 µg/l ISO 250 µg/l ISO 150 µg/l ISO 10 µg/l ISO 1 µg/l ISO 0.7 µg/l Massa (g) Massa PCE Dicembre 2008 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 25 µg/l ISO 15 µg/l ISO 10 µg/l ISO 5 µg/l ISO 1 µg/l Massa (g) Massa PCE Settembre 2009 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 50 µg/l ISO 25 µg/l ISO 15 µg/l ISO 2.5 µg/l ISO 1µg/l ISO 0.7 µg/l Massa (g) Tabella 2.2: Stima della massa in soluzione nella falda di PCE relativa al monitoraggio del settembre, dicembre 2008 e settembre 2009 Massa TCE Settembre 2008 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 2.5 µg/l ISO 1 µg/l ISO 5 µg/l ISO 25 µg/l Massa (g) Massa TCE Dicembre 2008 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 0.5 µg/l ISO 2.5 µg/l ISO 4 µg/l Massa (g) 5.80 Massa TCE Settembre 2009 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 2 µg/l ISO 2 µg/l ISO 5 µg/l Massa (g) 6.84 Tabella 2.3: Stima della massa in soluzione nella falda di TCE relativa al monitoraggio del settembre, dicembre 2008 e settembre

20 2 Sintesi delle caratteristiche idrogeologiche e della contaminazione del sito Massa 1,1,1 TCA ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 2000 µg/l ISO 500 µg/l ISO 200 µg/l ISO 50 µg/l ISO 25 µg/l ISO 10 µg/l ISO 1 µg/l Massa (g) Massa 1,1,1 TCA ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 500 µg/l ISO 250 µg/l ISO 100 µg/l ISO 50 µg/l ISO 25 µg/l ISO 10 µg/l ISO 1 µg/l Massa (g) Tabella 2.4: Stima della massa in soluzione nella falda di 1,1,1 TCA relativa al monitoraggio del 1990 e 1994 Massa 1,1,1 TCA Settembre 2008 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 1 µg/l ISO 10 µg/l ISO 5 µg/l ISO 25 µg/l ISO 25µg/l ISO 50 µg/l ISO 100 µg/l ISO 10 µg/l ISO 2 µg/l Massa (g) Massa 1,1,1 TCA Dicembre 2008 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 1 µg/l ISO 2.5 µg/l ISO 4 µg/l ISO 0.5 µg/l ISO 2.5µg/l ISO 5 µg/l ISO 10 µg/l ISO 0.2 µg/l Massa (g) Massa 1,1,1 TCA Settembre 2009 ( V m 3) ( A m 2) Massa (g) % ISO 1 µg/l ISO 2 µg/l ISO 5 µg/l ISO 8 µg/l ISO 15µg/l ISO 25 µg/l ISO 1 µg/l ISO 0.2 µg/l Massa (g) Tabella 2.5: Stima della massa in soluzione nella falda di 1,1,1 TCA relativa al monitoraggio del settembre, dicembre 2008 e settembre

21 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Sulla base di un analisi dei possibili metodi di bonifica esistenti per la decontaminazione delle acque di falda, sono stati individuati due sistemi che, a costi sostenibili, non alterino le naturali condizioni di deflusso idrico sotterrano, evitino così di interferire con le attività produttive presenti nell area, e privilegino i punti d acqua già esistenti. Sono stati analizzati gli aspetti tecnologici di tali metodi, ed i loro limiti di applicabilità nel sito di Pianvallico. Solo a seguito a tale analisi, siamo pervenuti alla definizione della tecnologia non convenzionale che rispondesse ai requisiti BATNECC (Best Available Technologies Not Entailing Excessive Cost), ovvero il metodo migliore a costi sostenibili, tenuto conto della complessità urbanistica del sito e delle attività produttive ivi esistenti. Sono stati privilegiati due sistemi di bonifica che promuovono il trattamento della contaminazione in situ, senza estrazione diretta del contaminante. Entrambe le tecnologie determinano la degradazione in situ dei composti organo alogenati, mediante processi di riduzione o ossidazione assistita da agenti catalizzatori di reazione. Per entrambi i metodi è possibile introdurre nel sistema acquifero l agente catalizzante di degradazione collocandolo in porzioni limitate dell acquifero (attraverso trinceee, scavi,...) oppure inettandolo nella porzione satura. Nel primo caso vengono realizzate barriere permeabili reattive (Di Molfetta & Sethi, 2000), mentre nel secondo si eseguono delle iniezioni tramite pozzi. Tuttavia, viste le condizioni sito-specifiche legate non tanto alla geologia del sito che si presterebbe in quanto a spessore del corpo acquifero e soggiacenza della falda, ma alla presenza di infrastrutture produttive che rendono inaccessibile l area ai mezzi meccanici necessari all escavazione delle trincee. Per di più, la presenza di sottoservizi quali cavi elettrici interrati e fognature imporrebbe una nuova organizzazione dei tracciati sotterranei nell area di intervento e nelle immediate vicinanze di essa, con costi e disagi probabilmente non sostenibili. Sulla base di queste considerazioni sono stati analizzati i processi di ossidazione e riduzione dei composti organo alogenati e loro installazione in situ mediante inezione puntuale del reagente sperimentato. Inoltre, l applicazione dei metodi di trattamento di seguito descritti, pur interferendo in parte con le aree subaeree di accesso alle propietà private, una volta conosciuta dettagliatamente la perimetrazione dei sottoservizi, minimizzeranno i costi di intervento vista la flessibilità dello schema progettuale dei pozzi di iniezione del reagente. Successivamente, quindi, verranno descritti i metodi non convenzionali che nel panorama nazionale ed internazionale sono in fase di sperimantazione per quanto riguarda sia l efficienza in modelli fisici di laboratorio, sia la loro applicabilità in situ. 3.1 Trattamento di acqua di falda contaminata da clorurati mediante riduzione chimica in situ (ISCR, In Situ Chemical Reduction) Principi di funzionamento I trattamenti di riduzione chimica prevedono l introduzione nel sistema di composti che sono in grado di degradare i contaminanti oppure trasformarli in specie meno tossiche e/o meno mobili, mediante reazione diretta con le sostanze da trattare oppure a seguito della modifica del potenziale redox del sistema verso valori negativi. Le possibilità di trattamento, in termini di reagenti e di contaminanti 21

22 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili trattabili, sono molteplici. Relativamente alla tipologia di contaminanti tipicamente trattati mediante interventi di riduzione chimica in situ, è possibile evidenziare i seguenti: idrocarburi alogenati, particolarmente nel caso di stati di ossidazione elevati; molecole molto stabili in ambiente neutro o mediamente ossidante (es. PCE); metalli pesanti, con particolare riferimento alle contaminazioni da cromo esavalente. Per quanto riguarda gli idrocarburi alogenati, la riduzione chimica in situ si basa tipicamente su meccanismi di abbattimento del potenziale redox al fine di favorire la degradazione dei composti di partenza mediante dealogenazione (perdita di uno o più atomi di cloro). La reazione di degradazione dei solventi clorurati, denominata declorurazione riduttiva, è laddove C Cl rappresenta un legame carbonio-cloro all interno di un solvente clorurato, sostituito dal un legame carbonio-idrogeno. I prodotti della reazione consistono in composti a minore grado di alogenazione, fino ad arrivare a composti organici semplici non alogenati e non tossici (Orth & Gillham, 1996): F e 0 F e e (3.1) RCI + 2e + H + RH + Cl F e 0 + RCI + H + RH + F e 2+ + Cl (3.2) Generalmente sono possibili due diverse configurazioni del sistema di trattamento, uno che prevede una circolazione delle acque arricchite con additivi riducenti, con un pozzo di immissione a monte di un pozzo di estrazione a valle rispetto al deflusso idrico sotterraneo. Questo primo arrangiamento garantisce un effetto di sbarramento del plume nel caso in cui i gradienti idraulici siano elevati. La seconda configurazione invece prevede la sola iniezione di reagenti in falda e l azione localizzata al punto di immissione. Il principale reagente utilizzato nel trattamento di riduzione chimica in situ è il Ferro zero-valente, il quale può essere utilizzato in due modalità differenti: In forma granulare, utilizzato maggiormente in trincee per creare barriere permeabili reattive; In forma nanoscopica, utilizzata soprattutto in prossimità della sorgente di contaminazione. Le dimensioni delle particelle di ferro granulare possono variare da 0.25 a 2 mm, mentre le dimensioni del ferro nanoscopico variano tra 15 e 100 nm. Figura 3.1: Dealogenizzazione di clorometani e cloroeteni tramite Fe zero valente (Dolfing et alii, 2008) 22

23 3.1 Trattamento di acqua di falda contaminata mediante ISCR Nel presente paragrafo verranno descritte le principali applicazioni del ferro nanoscopico, mentre la trattazione del ferro zero-valente in forma millimetrica verrà affrontata nel paragrafo relativo alle barriere permeabili reattive. Il ferro nanoscopico rappresenta una recente tecnologia di sviluppo per la bonifica delle falde contaminate da solventi clorurati. Il ferro possiede una superficie specifica centinaia di volte superiore al ferro comunemente utilizzato ed una reattività fino a 1000 volte superiore. La capacità degradativa del ferro viene ulteriormente aumentata utilizzando leghe bimetalliche nanoscopiche contenenti palladio o platino. La ridottissima dimensione delle particelle rende possibile la loro iniezione, e quindi il superamento dei limiti geometrici imposti dallo scavo di trincee associate all utilizzo di ferro millimetrico. L utilizzo più frequente e con la possibilità di ottenere un azione di degradazione efficace è quello di iniettare il reagente in prossimità della sorgente di contaminazione (Figura 3.2). Figura 3.2: Schema concettuale del metodo di inizione di in falda di ferro nanoscopico (modificato da Sethi, 2009) Le particelle di ferro nanoscopico vengono create a partire da una riduzione ad elevata temperatura di goethite ed ematite a ferro zerovalente in presenza di idrogeno gassoso; presenta una struttura cristallina a guscio di magnetite ed è disponibile commercialmente. Una delle società fornitrici di tale prodotto è la TODA RNIP che fornisce anche una scheda dettagliata di tale composto: F e 0 (ferro) 5 17 % F e 3 O 4 (magnetite) 1 12 % Polimero biodegradabile 2 4 % H 2 O % Le nano particelle sono fornite in una sospensione colloidale, all interno della quale esse vengono mantenute parzialmente separate le une dalle altre grazie all aggiunta di un polimero; esse infatti sono soggette ad aggregazione dovuta principalmente a fenomeni magnetici. I test effettuati hanno provato che le particelle di ferro sono molto efficaci per trattare un ampia varietà di contaminanti e possono essere utilizzate in reattori per il trattamento di terreni contaminati, acque di falda o flussi gassosi. L iniezione diretta nel sottosuolo si è dimostrata efficace per il trattamento di una vasta gamma di contaminanti e i vantaggi legati a tale tecnica sono: Le particelle possono essere sintetizzate a partire da comuni precursori come il Fe (III) e Fe (II); Le particelle rimangono attive nel suolo e nelle acque di falda per lunghi periodi di tempo ( 4 8 settimane); 23

24 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Test in campo hanno dimostrato la relativa facilità dell iniezione delle nano particelle in sospensione; Le particelle possono essere trascinate dall acqua di falda a distanze fino a 20 metri dal punto di iniezione; Si hanno rapide reazioni osservate in situ (riduzione del TCE del 99 % in pochi giorni dall applicazione). D altro canto non sono ancora molto conosciuti i meccanismi di trasporto, rendendo difficili delle previsioni sui volumi, quindi sono indispensabili studi accurati e l attuazione di specifici test pilota, Beretta (2004b). I costi del trattamento riguardano principalmente il tipo e le quantità di agente riducente da impiegare nel sistema di trattamento. I fenomeni di degradazione inoltre provocano una parziale modificazione delle caratteristiche geochimiche della falda quali: ph: tali reazioni provocano un aumento di tale parametro a causa della formazioni di ioni ossidrili. Potenziale Redox (Eh): questo parametro diminuisce a causa delle reazioni di ossidazione del ferro. Alcalinità: decresce a causa della precipitazione di carbonati e idrossidi. La degradazione dei composti di CHC attraverso il Fe zero valente in falda tipicamente è descritta tramite cinetica di pseudo primo ordine (eq. 3.3) C t = C 0 e λt (3.3) in cui C t rappresenta la concentrazione al tempo t, C 0 è la concentrazione iniziale, mentre λ è la costante del tasso di crescita di primo ordine. Secondo questa equazione 3.3, in un intervallo di tempo costante la concentrazione del contaminante si dimezza (tempo di dimezzamento). Queste caratteristiche di degradazione sono ben note dai processi di decadimento radioattivo. I tempi di dimezzamento tipicamente sono diversi per i vari composti CHC, e dipendono da vari parametri come la granulometria dei depositi, la superficie dei grani di ferro, la temperatura dell acqua, il ph, e la composizione inorganica della falda. La stabilità dei dimezzamenti in un dato sistema è influenzata da varie reazioni geochimiche, reazioni redox, reazioni di precipitazione e reazioni di corrosione anaerobica (Phillips et alii, 2000; Schlicker et alii, 2000; Johnson et alii, 1998; Johnson & Tratnyek, 1995; Duran et alii, 2000). Tuttavia devono essere considerate le conseguenze di queste reazioni per la degradazione a lungo termine di CHC. Applicando il logaritmo naturale ad entrambi i membri dell equazione 3.3, possiamo trasformarla in forma lineare come segue (eq. 3.4): ln C t = λt + ln C 0 (3.4) In un diagramma semiloigaritmico (concentrazioni in scala logaritmica contro il tempo in scala lineare) i dati di degradazione seguono una linea retta se il processo di degradazione possiende una cinetica del primo ordine. Il tempo di dimezzamento t 1/2 rappresenta una misura caratteristica per la velocità di degradazione, e viene calcolato tramite la pendenza λ come segue (eq. 3.5): t 1/2 = ln (0.5) λ (3.5) 24

25 3.1 Trattamento di acqua di falda contaminata mediante ISCR La degradazione dei cloroeteni sulla superficie delle particielle di ferro è dominata dalla formazione di acetilene clorurato via un percorso di β-eliminazione (Arnold & Roberts, 2000). L acetilene clorurato è instabile e si riduce rapidamente in etilene, perciò generalmente non è rilevato in fase acquosa. Tuttavia, la degradazione avviene successivamente in parte, cioè una frazione di PCE viene trasferita a TCE o isomeri di dicloroetilene o cloruro di vinile. A causa dei cambiamenti delle condizioni di ph e di Eh, bisogna aspettarsi dei cambiamenti anche nella chimica inorganica come conseguenza della corrosione del ferro. Tipicamente, al crescere del ph, il bicarbonato in soluzione si converte in carbonato meno solubile per tamponare il ph, causando la precipitazione di minerali carbonati come la siderite e la calcite. I vantaggi connessi a questa tecnica sono i seguenti: Le partilelle di ferro nanoscopico possono essere sintetizzate a partire da comuni precursori quali Fe (III) e Fe (II). Le particelle rimangono attive nel suolo e nell acqua di falda per lunghi periodi di tempo (>4-8 settimane). Test in campo hanno dimostrato la relativa facilità dell iniezione delle nanoparticelle in sospensione. Le nanoparticelle vengono trascinate dall acqua di falda fino a distanze di 20 metri dal punto di iniezione. Rapide reazioni osservate in situ (riduzione del 99% di TCE in pochi giorni dall applicazione) Prove in laboratorio di trattamento di acqua di falda contaminata da clorurati mediante ISCR La sperimentazione è avvenuta presso il Laboratorio I.M.E.S. GmbH (Amtzell, Germania), dove da pochi anni è stata messa a punto tale prova ed è stato costruito l apparato per la sperimentazione in colonna delle potenzialità degradative del Fe zero valente. Lo schema di funzionamento dell esperimento in colonna è mostrato in Figura 3.3. Sono state utilizzate delle colonne costruite in HDPE (High Density Polyethlylene) di circa un metro ed un diametro di 10 cm. Durante l esperimento l acqua di falda prelevata dai punti d acqua in cui sono state misurate le concentrazioni maggiori nel periodo di magra (pozzo 17 e sorgente 57), opportunamente conservata, viene pompata attraverso la colonna dal basso verso l alto per mezzo di una pompa peristaltica di precisione. La colonna è stata riempita con terreno prelevato dall acquifero di Pianvallico (campione prelevato in uno scavo per scopi edilizi nei pressi dell area da sottoporre a bonifica, opportunamente conservato). Inoltre, il terreno nella colonna è premanentemente saturato di acqua con il Fe nanoscopico in soluzione. È stata effettuata anche una prova di permeabilità in laboratorio che ha restituito dei valori medi cm/s La prova viene effettuata per simulare non tanto gli effetti di degradazione durante il trasporto del reagente, poiché le condizioni di trasporto non sono riproducibili in una colonna, piuttosto viene riprodotto l effetto di degradazione che il reagente ha in una porzione di acquifero, considerando il moto delle acque di falda. Il materiale di cui sono composte le tubature di raccordo tra le varie parti della strumentazione minimizza il fenmeno di diffusione per volatilizzazione dei dei CHC. Il monitoraggio durante la prova viene effettuato tramite prelievo di campioni di acqua attraverso nove porte (cannule di acciaio inossidabile) posizionate ad intervalli regolari lungo tutta la lunghezza della colonna. Durante la prova la velocità di flusso in colonna è stata mantenuta a 0.27 cm3 /min paragonabile a quello che si realizza nell acquifero di Pianvallico. Per l esecuzione della prova di laboratorio, è stato prelevato un campione di acqua di falda rappresentativo dello stato di massima contaminazione del sito, dai punti d acqua 17, 10, e 57. In 25

26 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili particolare, tale campione è costituito da 20 litri di acqua ottenuta dal mescolamento di 10L di acqua del pozzo 17 (contaminata prevalemtenente da PCE) e 10L di acqua della sorgente 57 (contaminata prevalentemente da 1,1,1,-Tricloroetano). Sono state misurate le concentrazioni di 85.1 µg /l di PCE e 9.9 µg /l di 1,1,1-TCA. Il materiale reattivo in soluzione colloidale, ovvero il ferro zero valente nanoscopico, viene fornito dalla Toda America Corp., con una dettagliata scheda riguardante controlli sulla reattività del materiale quali: dimensione delle particelle, reattività superficiale, metodi di produzione, morfologia delle particelle, impurità, composizione geochimica della soluzione (Osimo, 2008). Le caratteristiche del prodotto utilizzato, Toda RNIP-10AP-SDS, una dispersione acquosa instabile (colloide liofobo, sol -> gel) di ferro nanoscopico, sono elencate qui di seguito: Composizione (da scheda tecnica produttore): Fe0 (ferro) 5 17% Fe3O4(magnetite) 1 12% Polimero biodegradabile 2 4% H2O (acqua) 75 85% Altri parametri (da scheda tecnica produttore): diametro medio [nm] percentuale in peso di polvere secca 20% gravità specifica (H2O=1 a 20 C) 1,15 1,25 [kg/dm3] superficie specifica (B.E.T) 36 [m2/g] Gli obiettivi principali del test in colonna con l impiego di ferro zero valente sono molteplici e possono essere riassunti come segue: verificare l effetto del materiale reattivo sull efficienza di rimozione, studiato a parità di concentrazione e di velocità di flusso contaminato determinare i prodotti alogenati dei processi di riduzione dei CHC, che necessitano ulteriori trattamenti, e valutare dei tassi degradazione di questi processi verificare il cambiamento dei parametri chimico-fisici delle acque sottoposte a trattamento, in particolare il valore di ph 26

27 3.1 Trattamento di acqua di falda contaminata mediante ISCR Figura 3.3: Schema apparato per test in laboratorio del metodo ISCR Oltre alle caratteristiche chimico fisiche dell acqua di falda misurate in situ durante la raccolta del campione, sono state effettuate analisi chimiche di laboratorio per la caratterizzazione geochimica dei principali ioni e cationi (Tabella 3.1) e la misura della concentrazione dei metalli pesanti (Tabella 3.2) presenti nel campione d acqua sottoposto a trattamento 27

28 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Teperatura ( C) Conduttanza specifica (ms/cm)(t=25 C) ph 7.98 Salinità (pss) 4.84 Ossigeno % 0.37 Potenziale Redox (mv) 123 Figura 3.4: Caratterizzazione chimico fisica dei campioni sottoposti a test in laboratorio rilevate in campagna (ottobre 2009) mg/l meq/l CATIONI Na 15 0,65 K 1 0,03 Ca 136 6,79 Mg 8 0,66 ANIONI Cl 15 0,42 CO ,7 SO ,5 Total Dissolved Solid 496 Bilancio Ionico 0,09 Classificazione Ca-CO 3 -SO 4 Tabella 3.1: Caratterizzazione geochimica dei principali ioni e cationi dei campioni sottoposti a test in laboratorio rilevate in campagna (ottobre 2009) µg/l CIANURI liberi (Csc = 50) 2,5 FERRO (Csc = 50) 877,25 MANGANESE (Csc = 50) 128,25 CADMIO (Csc = 5) 0,25 CROMO totale (Csc = 50) 4,3 RAME (Csc = 1000) 47,28 NICHEL (Csc = 20) 69,5 ZINCO (Csc = 3000) 201 Tabella 3.2: Concentrazione dei metalli pesanti (Co, Cr totale, Fe, Mn, Ni, Zn e Cu) presenti nel campione (ottobre 2009) Dopo aver constatato un elevato abbattimento di PCE e 1,1,1-TCA mediante il Fe nanoscopico, si è proceduto ad indagare la presenza dei composti intermedi derivanti dal processo di dealogenazione che è ritenuto il più plausibile meccanismo di degradazione di di PCE e 1,1,1-TCA mediante ferro zero-valente; in particolare l attenzione è stata rivolta verso l 1,1DCE, il cdce e il tdce. Dallo studio delle concentrazioni rilevate a diverse porte di campionamento si può notare una rapida dimunizione di concentrazione per netrambi gli analiti in esame, tale per cui nei primi 5 cm dall ingresso in colonna della soluzione contaminata (porta 1 di campionamento) si ha una perdita di concentrazione di PCE pari al 74% del totale e del 86% per il 1,1,1-TCA (rispettivamente mostrati in Figure 3.5 e 3.6). Nelle porte di campionamento successive (dai 5 cm ai 30 cm) si ha una diminuzione minore che determina la pressoché completa degradzione di PCE e 1,1,1-TCA. Oltre la distanza 40 cm le concentrazioni dei 28

29 3.1 Trattamento di acqua di falda contaminata mediante ISCR due contaminanti risultano inferiori al limite di rilevabilità. Durante la prova non è stata rilevata la presenza di alcuno dei composti intermedi ricercati. La determinazione dei cloruri è stata eseguita su un set completo di campioni prelevati dalla colonna (a concentrazione di PCE e 1,1,1-TCA nota) per verificare il bilancio di materia in termini di quantità di cloro derivante dal processo di declorurazione. Dalle analisi effettuate è risultato verificato il bilancio tra le moli di cloro (Cl-) effettivamente prodottesi in seguito alla degradazione di PCE e 1,1,1-TCA, e le moli di PCE e 1,1,1-TCA. Il completamento del bilancio dei cloruri e l assenza di intermedi di reazione testimoniano la completa riduzione di PCE e 1,1,1-TCA. Il ferro nanoscopico zero-valente dona gli elettroni a PCE e 1,1,1-TCA, trasformandosi in Fe2+ che rimane in soluzione insieme agli ioni OH- prodottisi in seguito alla corrosione ossidativa del ferro. Nel corso dello studio sono state effettuate misure di ph sui campioni acquosi prelevati dalle varie porte della colonna; in questo modo è stato ottenuto il profilo del ph (Figura 3.7). Dall andamento riportato in Fig.13 si nota, dopo un forte incremento iniziale (si passa da circa 7 dell inlet a circa 10 della prima porta), un più graduale aumento fino a valori di circa 11. Tale aumento del ph a valori fortemente basici è dovuto essenzialmente alla corrosione ossidativa del Fe(0) da parte dell acqua (che si ossida a Fe2+), che rilascia in soluzione ioni OH- e alla conseguente formazione di idrossidi di ferro Fe(OH)2. Come visibile dalla Figura 3.7, il rapido aumento di ph da 7 a 11 testimonia che gli ioni OH- sono in soluzione, non ancora precipitati sotto forma di idrossidi di ferro che quindi non vanno ad ostacolare la reazione di riduzione di dealogenazione; dalla porta 1 in poi si nota un aumento del ph molto più blando (da 10 della porta 2 a circa 11 dell outlet), come ad indicare la precipitazione degli ioni OH-, ulteriormente prodotti, sotto forma di idrossidi di ferro. Si osserva infatti una netta diminuzione dell efficienza di rimozione di degradazione a partire dalla porta di campionamento 20 cm, che può essere imputato alla formazione di precipitati sul ferro. Figura 3.5: Concentrazioni di PCE rilevate nelle porte di campionamento 29

30 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Figura 3.6: Concentrazioni di 1,1,1 TCA rilevate nelle porte di campionamento Figura 3.7: Profilo del ph lungo la colonna Documentazione tecnico-scientifica di riferimento Amonette, J., D. Workman, Kennedy, D., Fruchter, J., and Y. Gorby Dechlorination of carbon tetrachloride by Fe(II) associated with goethite. Environmental Science and Technology 34(21), Arnold, W.A., Ball, W.P., and Roberts, A.L Polychlorinated ethane reaction with zerovalent zinc: Pathways and rate control. Journal of Contaminant Hydrology 40(2), Arnold, W.A., and Roberts, A.L Pathways and kinetics of chlorinated ethylene and chlorinated acetylene reaction with Fe(0) Particles. Environmental Science and Technology 34(9), AA.VV. Le tecnologie ambientali nel settore delle acque: analisi ed opportunità di svi- luppo Consorzio per l AREA di ricerca scientifica e tecnologica di Trieste, AREA Scien- ce Park, 2006 Baedecker et al, Hydrogeological processes and chemical reactions at a landfill, Ground Water, 17, ,

31 3.1 Trattamento di acqua di falda contaminata mediante ISCR Bard, A.J., Parsons, R., and Jordan, J. (Eds.) Standard Potentials in Aqueous Solution. New York: Marcel Dekker. Beretta G. P., Criteri tecnici per la stesura del piano di caratterizzazione ai sensi del D. Lgs. 152/06, Università degli Studi di Milano, Dipartimento di Scienze della Terra Ardito Desio, Milano Beretta G. P., Pellegrini R. Linee guida per la verifica del trattamento chimico in situ dei terreni e delle acque sotterranee Università degli Studi di Milano e Provincia di Milano, Dipartimento di Scienze della Terra Arditio Desio, Milano Blowes, D. W., C. J. Ptacek (1992): Geochemical remediation of groundwater by permeable reactive walls: Removal of chromate by reaction with iron-bearing solids. Subsurface Restoration Conference, Third International Conference on Groundwater Quality Re- search, Dallas, TX, June 21-24, Cao G. et al. Nuove tecnologie per la bonifica e il ripristino ambientale di siti contaminati- Relazione sull attività svolta nell ambito dell Obiettivo Realizzativo 1 (OR1), PON Ricer- ca Scientifica, Sviluppo tecnologico, Alta Formazione Chapelle F. H. et al., Deducing the distribution of terminal electron-accepting processes in hydrologically diverse groundwater systems, Water Resour. Res., 31, , 1995 Chapelle F. H., Groundwater Microbiology and Geochemistry, J. WILEY, New York, 2001 Cheng, S.-F., and Wu, S.C., The enhancement methods for the degradation of TCE by zero- valent metals. Chemosphere 41(8), Craw, D., Falconer, D., and Youngson, J.H Environmental arsenopyrite stability and dissolution: theory, experiment, and field observations. Chemical Geology 199(1 2), Del Frate A., Dispense del corso di Siti contaminati e discariche, Master MSGA, Centro di Geotecnologie (CGT), San Giovanni Valdarno (AR), A.A Dolfing, J Thermodynamic considerations for dehalogenation. In Environmental Dehalogenation, ed. M.M. H ggblom and I.D. Bossert, Dordrecht, The Netherlands: Kluwer. Dolfing, J., and Tiedje, J.M Growth yield increase linked to reductive dechlorination in a defined 3-chlorobenzoate degrading methanogenic coculture. Archives of Microbiology 149(2), Dolfing, J., and Harrison, B.K The Gibbs free energy of formation of halogenated aromatic compounds and their potential role as electron acceptors in anaerobic environments. Environ- mental Science and Technology 26(11), Dolfing, J., and Janssen, D.B Estimates of Gibbs free energies of formation of chlorinated aliphatic compounds. Biodegradation 5(1), Duran J. M., Vogan J., and Stening J. R. (2000) Reactive Barrier Performance in a Complex Contaminant and Geochemical Environment. The Second International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds, Fennell, D.E., and Gossett, J.M Modeling the production of and competition for hydrogen in a dechlorinating culture. Environmental Science and Technology 32(16),

32 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Gerlach, R., Cunningham, A.B., and Caccavo Jr., F Dissimilatory iron-reducing bacteria can influence the reduction of carbon tetrachloride by iron metal. Environmental. Science and Tech- nology 34(12), Gillham R. W. (1993) Cleaning halogenated contaminants from groundwater. In US Patent Gillham R. W. and O Hannesin S. F. (1994) Enhanced Degradation of Halogenated Aliphatics by Zero-Valent Iron. Ground Water 32(6), Grathwohl P. (1998) Diffusion in natural porous media: Contaminant Transport, Sorp- tion/desorption and Dissolution Kinetics, Kluwer Academic Publishers, 207 p. Johnson T. L., Fish W., Gorby Y. A., and Tratnyek P. G. (1998) Degradation of Carbon Tetrachloride by Iron Metal: Complexation effects on the oxide surface. Journal of Contaminant Hydrology 29, Johnson T. L. and Tratnyek P. G. (1995) Dechlorination of Carbon Tetrachloride by Iron Metal: The Role of Competing Corrosion Reactions. 209th American Chemical Society National Meeting, Jones, B.D., and Ingle, J.D Evaluation of redox indicators for determining sulfatereducing and dechlorinating conditions. Water Research 39(18), Keum, Y.-S., and Li, Q.X Reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers by zerovalent iron. Environmental Science and Technology 39(7) Kim, Y.-H., and Carraway, E.R Dechlorination of chlorinated phenols by zero valent zinc. Environmental Progress 24(12), Li, T., and Farrell, J Electrochemical investigation of the rate-limiting mechanisms for trichloroethylene and carbon tetrachloride reduction at iron surfaces. Environmental Science and Technology 35(17), Lindberg, R.D., and Runnells, D.D Ground water redox reactions: An analysis of equilibrium state applied to Eh measurements and geochemical modeling. Science 225(4665), Loffler, F.E., Tiedje, J.M., and Sanford, R.A Fraction of electrons consumed in electron acceptor o reduction and hydrogen thresholds as indicators of halorespiratory physiology. Applied and Environmental Microbiology 65(9), Lovley, D.R., and Goodwin, S Hydrogen concentrations as an indicator of the predominant terminal electron-accepting reactions in aquatic sediments. Geochimica et Cosmochica Acta. 52(12), Ludvigsen, L., Albrechtsen, H.-J., Ringelberg, D.B., Ekelund, F., and Christensen, T.H Dis- tribution and composition of microbial populations in landfill leachate contaminated aquifer (Grindsted, Denmark). Microbial Ecology 37(3), Nzegung, V.A., Castillo, R.M., Gates, W.P., and Mills, G.L Abiotic transformation of per- chloroethylene in homogenous dithionite solution and in suspensions of dithionite-treated clay minerals. Environmental Science and Technology 35(11),

33 3.1 Trattamento di acqua di falda contaminata mediante ISCR O Hannesin, S.F., and Gillham, R.W Long-term performance of an in-situ iron wall for remediation of VOCs. Ground Water 36(1), Olivas, Y., Dolfing, J., and Smith, G.D The influence of redox potential on the degradation of halogenated methanes. Environmental Toxicology and Chemistry 21(3), Pankow J. F., and Cherry J. A. (1996) Dense Chlorinated Solvents and oter DNAPLs in Groundwater, Waterloo Press, 522 p. Phillips D. H., Gu B., Watson D. B., Roh Y., Liang L., and Lee S. Y. (2000) Performance Evaluation of a Zerovalent Iron Reactive Barrier: Mineralogical Characteristics. Environmental Science & Technology 34(19), Reguera, G., McCarthy, K.D., Mehta, T., Nicoll, J.S., Tuominen, M.T., and Lovley, D.R Ex- tracellular electron transfer via microbial nanowires. Nature 435(7045), Roling, W.F.M., van Breukelen, B.M., Braster, M., Lin, B., and van Verseveld, H.W Relation- o ships between microbial community structure and hydrochemistry in a landfill leachate-polluted aquifer. Applied and Environmental Microbiology 67(10), Rolle M, Sethi R., Di Molfetta A. Modellizzazione di fenomeni di biodegradazione in acquiferi contaminati da composti organici, DITAG Dipartimento del Territorio dell Ambiente e delle Geotecnologie, Politecnico di Torino. XV Congresso della Società Italiana di Eco- logia, Torino 2005 Rosenthal, H., Adrian, L., and Steiof, M Dechlorination of PCE in the presence of Fe0 enhanced by a mixed culture containing Dehalococcoides strains. Chemosphere 55(5), Scherer, M.M., Balko, B.A., Gallagher, D.A., and Tratnyek, P.G Correlation analysis of rate constants for dechlorination by zero-valent Iron. Environmental Science and Technology 32(19), Scherer, M.M., Richter, S., Valentine, R.L., and Alvarez, P.J.J Chemistry and microbiology of permeable reactive barriers for in situ groundwater clean up. Critical Reviews in Microbiology 26(4), Schwarzenbach, R.P., Gschwend, P.M., and Imboden, D.M Environmental Organic Chemistry. New York: John Wiley and Sons. Seech, A.G., Ewart, C.J., and Marvan, I.J Method for dehalogenation and degradation of halogenated organics. US Patent No. 5,411,684. May 2, Seech, A.G., Ewart, C.J., and Marvan, I.J Composition and method for dehalogenation and degradation of halogenated organics. US Patent No. 6,083,394. July 4, Schlicker O., Ebert M., Fruth M., Weidner M., Wüst W., and Dahmke A. (2000) Degradation of TCE with Iron: The Role of Competeing Chromate and Nitrate Reduction. Ground Water 38(3), Schwarzenbach R. P., Gschwend, P. M., and Imboden, D. M. (1993) Environmental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc, New York, 681 p. Szecsody, J.E., Fruchter, J.S., Williams, M.D., Vermeul, V.R., and Sklarew, D In situ reduction of aquifer sediments: Enhancement of reactive iron phases and TCE dechlorination. Environmental Science and Technology 38(17),

34 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Tian, Y.J., Yang, H., Li, D.T., and Lin, Z.X Evaluation of the potential for using molecular approaches to deduce redox conditions in groundwater contaminant plumes. Annals of Microbi- ology 55(1), Trolard, F., and Tardy, Y The stabilities of Gibbsite, boehmite, aluminous goethites and alumi- nous hematites in bauxites, ferricretes and laterites as a function of water activity, temperature and particle size. Geochimica et Cosmochimica Acta 51(4), US EPA (United States Environmental Protection Agency) Technologies and costs for removal of arsenic from drinking water. EPA 815-R December Van Eekert, M.H.A., and Schraa, G The potential of anaerobic bacteria to degrade chlorinated compounds. Water Science and Technology 44(8), Vogan, J.L., Focht, R.M., Clark, D.K., and Graham, S.L Performance evaluation of a permeable reactive barrier for remediation of dissolved chlorinated solvents in groundwater. Journal of Hazardous Materials 68(1 2), Vogel, T.M., Criddle, C.S., and McCarty, P.L Transformation of halogenated aliphatic com- pounds. Environmental Science and Technology 21(8), Warner, S.D., Longino, B.L., Zhang, M., Bennett, P., Szerdy, F.S., and Hamilton, L.A The first commercial permeable reactive barrier composed of granular iron: hydraulic and chemical performance at 10 years of operation. In Permeable Reactive Barriers (Proceedings of the In- ternational Symposium held at Belfast, Northern Ireland, March 2004). IAHS Publication 298: Wilkin, R.T., Puls, R.W., and Sewell, G.W Long-term performance of permeable reactive barriers using zero-valent iron: Geochemistry and microbiological effects. Ground Water 41(4), Zehnder, A.J.B., and Stumm, W Geochemistry and biogeochemistry of anaerobic habitats. In Biology of Anaerobic Microorganisms, ed. A.J.B. Zehnder, New York: John Wiley and Sons. Zehnder, A.J.B., and Wuhrmann, K Titanium(III) citrate as a nontoxic oxidationreduction buffering system for the culture of obligate anaerobes. Science 194(4270), Trattamento di acque sotterranee contaminate da clorurati mediante iniezione di Aria Trattata (ASO3) Principi di funzionamento Questa tecnologia di bonifica consiste nell iniezione nel sottosuolo di una soluzione liquida o gassosa contenente un ossidante più eventuali catalizzatori, al fine di ossidare chimicamente i contaminanti presenti nel sito senza estrazione dell acqua di falda. Tali composti vengono iniettati in pressione sottoforma di miscele acquose o gassose, si scindono in radicali ossidrili con forte potere ossidante, e sono in grado di reagire con una grande varietà di molecole organiche, degradando le sostanze inquinanti in prodotti relativamente innocui, quali il biossido di carbonio (CO 2 ), l acqua, ioni ed altri prodotti non tossici. I tipi di ossidanti più utilizzati sono: Permanganato di Potassio e Sodio; 34

35 3.2 Trattamento di acque sotterranee contaminate mediante ASO3 Perossido di Idrogeno; Persolfato di Sodio; Ozono. Questi composti hanno un potere ossidante sufficiente per reagire con la maggior parte dei contaminanti organici. In Tabella 3.3 vengono elencati i principali ossidanti e il loro potenziale standard di ossidazione (Tabella 3.3): Ossidante Potenziale di ossidazione (E ) (V) Radicale Ossidrile 2.8 Radicale Solfato 2.6 Ozono 2.07 Ione Persolfato 2.01 Perossido di Idrogeno 1.70 Ione Permanganato 1.68 Tabella 3.3: Potenziali di ossidazione dei principali composti ossidanti (Provincia.di.Milano, 2006). I potenziali standard di ossidazione sono buoni indicatori della forza di un ossidante, tuttavia non danno alcuna informazione sulle prestazioni in situ delle sostanze. Questo succede perché le condizioni di campo possono influenzare notevolmente le reazioni chimiche, attraverso variazioni di ph, temperatura, concentrazione dei reagenti, presenza di catalizzatori o di impurità naturali (materia organica). Per applicare con successo l ossidazione chimica, occorre selezionare il tipo di ossidante e il meccanismo di distribuzione più appropriato in funzione del tipo di contaminante. In letteratura sono documentati trattamenti su contaminanti organici degradabili chimicamente quali BTEX (benzene, toluene, etilbenzene, xilene), PCE (tetracloroetilene), TCE (tricloroetilene), VC (Cloruro di Vinile), IPA e altra molecole organiche (Figura 3.8). Per quanto riguarda il potenziale di ossidazione, i composti che presentano alti valori di tale parametro sono più aggressivi ed in grado di degradare contaminanti anche molto concentrati, tuttavia il loro potenziale si riduce velocemente una volta raggiunta l area contaminata. Al contrario, i composti con potenziale di ossidazione minore, essendo più stabili, possono raggiungere zone lontane dal punto di immissione, mantenendo il loro potenziale. Pertanto nella scelta del tipo di ossidante va tenuta in considerazione l estensione dell area da trattare, il grado di contaminazione ed una approfondita campagna di caratterizzazione. Per quanto riguarda la soluzione da iniettare, essa viene generalmente immessa in più punti che possono essere pozzi di piccolo diametro installati usando la tecnologia Geoprobe. Affinchè possa avvenire efficacemente il contatto tra contaminante e soluzione ossidante è necessario che il trasporto della stessa attraverso il mezzo poroso, che è fortemente influenzata dalle condizioni geologiche del sito, avvenga in modo efficace. 35

36 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Figura 3.8: Efficacia degli ossidanti su alcuni contaminanti (da ITRC, 2005) Nel caso specifico, basandosi sulle caratteristiche sito-specifiche idrogeologiche e della contaminazione, sono stati valutati i vantaggi ed i limiti di ogni singolo composto ossidante. Ione Permanganato VANTAGGI La chimica coinvolta nell ossidazione dell MnO 4 è relativamente semplice e le informazioni necessarie per una sicura iniezione dell ossidante sono ben documentate. La persistenza a lungo termine di MnO 4 nel sottosuolo permette sia il trasporto avvettivo sia quello diffusivo. Questo fa si che si abbia una buona distribuzione dell ossidante. Alte concentrazioni di MnO 4 possono dare una densità maggiore di quella delle rocce dell acquifero facendo si che si abbia una facilitazione nel trasporto verticale. Anche questo processo contribuisce ad una buona distribuzione dell ossidante. Molti contaminanti ambientali sono coinvolti nell ossidazione da parte di MnO 4 e le reazioni con i contaminanti e con la fase NAPL sono veloci. SVANTAGGI Vie preferenziali all interno dell acquifero possono far si che si abbia un trasporto dell ossidante in zone diverse da quella del contaminante. Il principale sottoprodotto della reazione, MnO 2(s), si può accumulare attorno al pozzo di iniezione o sulla superficie del DNAPL. Riduzioni di permeabilità si possono inoltre riscontrare in seguito al rilascio di CO 2. Perossido di Idrogeno VANTAGGI OH è un potente ossidante che reagisce velocemente con molti contaminanti ambientali; le reazioni che coinvolgono H 2 O 2 sono rapide e generalmente persistono per un tempo <12 ore SVANTAGGI Eccessiva decomposizione di H2O2 in reazioni non produttive; Basso grado di reazione con alcuni contaminanti; Modificazione del ph; Problematiche legate al trasporto di Fe (II), acido e stabilizzanti a causa della reattività di questi composti con H 2 O 2 ; La produzione di O 2(g) contribuisce ad una riduzione di permeabilità e ad una volatilizzazione/ridistribuzione dei contaminanti; Trasporto pneumatico dei volatili, NAPL e dell acqua contaminata lontano dal punto di iniezione; Ossidazione incompleta e mobilizzazione dei metalli; Un eccessivo rilascio di calore e temperature elevate associate ad alte concentrazioni di H 2 O 2 possono danneggiare i tubi in PVC, far si che si verifichi volatilizzazione, trasporto di NAPL e reazioni con H 2 O 2. Ozono 36

37 3.2 Trattamento di acque sotterranee contaminate mediante ASO3 VANTAGGI L ozono reagisce con molti contaminanti ambientali ma non con tutti; è più stabile in aria che in acqua, è ottimo per il trasporto diffusivo e si possono raggiungere alte velocità di trasporto; Una co-iniezione di H 2 O 2 e O 3 può produrre OH, un forte ossidante non specifico. Il potere ossidante è maggiore rispetto a quello di H 2 O 2 e MnO 4. Inoltre risulta facile la somministrazione di O 3 rispetto ad ossidanti liquidi. Il processo è simile al soil venting, ma molto più veloce, ed inoltre si rileva una elevata stabilità durante l iniezione di O 3. SVANTAGGI L ozono reagisce rapidamente con molte specie chimiche presenti nel sottosuolo ed è poco solubile in acqua; Poiché c è una somiglianza con l Air Sparging, è ragionevole supporre che le bolle di ozono nella zona satura dell acquifero non siano uniformemente distribuite e che il loro trasporto avvenga su brevi distanze; Il trasporto e la distribuzione di O 3(g) nella zona satura dell acquifero è limitato ai canali di gas che si formano nel sottosuolo; Riduzione di concentrazione dell ossido allontanandosi progressivamente dal punto d iniezione a causa del verificarsi di reazioni; Ad alte concentrazioni di ozono si può avere una volatilizzazione dei VOCs e la formazione di calore. Ione Persolfato VANTAGGI Nel sottosuolo il persolfato è più stabile rispetto a H 2 O 2 e O 3 ed il radicale S 4 è più stabile di OH; Il persolfato,a differenza del permanganato, reagisce con il benzene; Il persolfato reagisce più lentamente del permanganato con la materia organica. SVANTAGGI Il persolfato applicato alla in-situ chimica oxidation è una tecnologia nuova e la letteratura e gli studi di campagna sono ancora limitati; Il Fe (II) sembra che non attivi il persolfato qualora si trovi in presenza di etani clorinati e metani; L effetto catalizzatore del ferro diminuisce con il tempo e la distanza dal punto di iniezione; La decomposizione del persolfato può portare ad un abbassamento del ph che può a sua volta causare la dissoluzione di metalli con un conseguente aumento di concentrazione in falda; Il persolfato degrada alcuni metalli leggeri come il rame e l ottone, quindi i materiali da costruzione dovrebbero essere compatibili con esposizioni a lungo termine; Una dose eccessiva di Fe (II) utilizzato per l attivazione del persolfato può portare ad una riduzione di permeabilità nell acquifero causata dalla formazione di ossidi e può essere anche la causa del blocco delle reazioni che formano i radicali. Questo sistema di bonifica in-site promuove principalmente promuove la rimozione del materiale inquinato direttamente in situ senza mobilitazione di alcun rifiuto liquido. In particolare, questa tecnica combina l azione fisica di strippaggio del contaminante dalla fase liquida verso quella gassosa tipica dell Air Sparging, insieme alla degradazione chimica assistita mediante l iniezione di Aria Trattata, ovvero aria arricchita da additivi chimici (ASO3, ovvero miscela di aria atmosferica, Ozono e gas inerti, che promuove la degradazione chimica in situ dei solventi organo clorurati). Tale miscela gassosa è costituita principalmente da molecole di ozono, una molecola chimica altamente reattiva che è stata dimostrata essere efficace nel distruggere una grande varietà di composti organici, inclusi MtBE e VOC (composti organici volatili). La miscela di aria e ozono distrugge i composti chimici organici attraverso il processo di ossidazione chimica, che rompe il composto in sostanze non tossiche né cancerogene quali diossido di carbonio, acqua e cloruri inorganici. L ozono è un gas ed un forte ossidante poco solubile in acqua (0,57 g /l a 20 C) ed è in stretta correlazione con la sua temperatura e la pressione. La decomposizione del gas è molto più rapida in acqua che in aria a causa della presenza dello ione ossidrile OH nella fase acquosa. In un mezzo liquido, l ozono può agire sul substrato in due modi: Con reazioni dirette dell ozono molecolare; 37

38 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Figura 3.9: Percorso delle reazioni di Ozono in acqua (Clancy et alii, 1996) Con reazioni indirette dovute ai radicali che si generano dalla disintegrazione dell ozono con acqua. Reazioni dirette O 3 + C 2 HCl 3 + H 2 O 2CO 2 + 3H + + 3Cl Reazioni indirette O 3 + H 2 O O OH Lenta 2O 3 + 3H 2 O 2 4O OH + 2H 2 O Veloce Nei sistemi reali si verificano entrambe le reazioni, anche se una sarà sempre predominante nei confronti dell altra. A ph acidi si avrà una prevalenza di reazioni dirette (lente) mentre a ph più basici l effetto di formazione di radicali sarà predominante (reazioni veloci). Essendo un composto instabile con un tempo di dimezzamento relativamente breve quando l ozono è prodotto decade velocemente e, in una fascia di ph compreso tra 6 8.5, decade parzialmente in radicali OH reattivi. La valutazione di un processo a base di ozono coinvolge quindi sempre la reazione di due specie: ozono e radicali OH. Quando questi radicali ( OH) sono particelle dominanti nella soluzione, si parla di processo di ossidazione avanzata (POA) che può essere attivato dal ph o da un catalizzatore come H 2 O 2 (Figura 3.9). In base alla qualità dell acqua, il tempo di dimezzamento dell ozono varia da secondi ad ore. Nei sistemi Ozone-sparging è ragionevole supporre che l ossidazione del contaminante si abbia per: Diffusione e volatilizzazione del contaminante all interno dei canali con aria/ozono dove si hanno le reazioni; Diffusione dell ozono nella fase acquosa dove si hanno le reazioni di ossidazione del contaminante. L ozono è comunemente utilizzato in sistemi di trattamento di acque di scarico ed è largamente utilizzato per trattare l acqua di falda emunta tramite sistemi di pump-and-treat. L insufflaggio in falda di miscele di aria trattata composta principalmente da ozono è in corso di accettazione da partedi agenzie statali per l ambiente come metodo efficace per la bonifica delle acque di falda contaminate da VOC. In generale, i processi di bonifica basati sull ozono sono simili ad altri processi di ossidazione chimica in cui l ossidante è iniettato nell area da trattare. Tuttavia, l uso di ozono è differente da altri processi di ossidazione dato che l ozono può essere iniettato in falda come fase gassosa o liquida 38

39 3.2 Trattamento di acque sotterranee contaminate mediante ASO3 Proprietà Ozono vs. Ossigeno Formula molecolare O 3 O 2 Peso molecolare Solubilità in acqua ( mg /l a 15 C): Densità ( g /l): Potenziale elettrochimico ( V): Tabella 3.4: Proprietà dell ozono Gassoso Temp ( C) Tempo di dimezzamento * mesi giorni giorni 20 3 giorni ore secondi Disciolto in acqua (ph 7) Temp ( C) Half-Life minuti minuti minuti minuti 35 8 minuti Tabella 3.5: Tempi di dimezzamento tipici dell Ozono riospetto alla Temperatura * Questi valori sono basati su decomposizione termica, ma non sono considerati effetti barriera ed effetti catalitici di dissoluzioni (come acqua ozonata). Questa tecnologia ha ampi margini di impiego, ed infatti è diventato oggetto di interesse sia della comunità scientifica che degli operatori del settore negli ultimi anni come metodo alternativo di bonifica. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche dell Ozono (Tabelle 3.4 e 3.5), esso possiede una solubilità maggiore in acqua rispetto all ossigeno, aumentando il potenziale degradativo dei soluti organici in acqua. Dal punto di vista tecnico, il ASO3 viene immesso direttamente in falda mediante dei tubi di iniezione attravero microporosità del corpo acquifero al di sotto la tavola d acqua, inducendo da un lato un regime idrodinamico turbolento in grado di ridurre le pressioni parziali del contaminate in soluzione favorendo il trasferimento dalla fase liquida verso la fase gassosa, e dall altro la perdita di massa per degradazione chimica. Questi additivi chimici, attraverso un sistema di miscelazione con aria atmosferica, vengono perciò insufflati in falda, dove sfruttando la reattività chimica dei gas disciolti vanno a produrre la rottura delle molecole dei composti organo alogenati disciolti. L efficiacia dei trattamenti con ozono è stata sperimentata in laboratorio, dando risultati positivi per i principali agenti inquinanti organici delle acque di falda organici quali: Benzene, toluene, etilbenzene and xylene (BTEX) Metil tert-butil etere (MTBE) Tert-Butil Alcool (TBA) Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) Solventi clorurati (PCE, TCE, TCA) Policloro bifenili (PCB) Fenoli Pesticidi organici 39

40 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili Figura 3.10: Schema concettuale del metodo ASO3 Per favorire il processo di strippaggio è possibile, inoltre, immettere aria calda o vapore che aumentino la pressione di vapore del contaminate. I composti gassosi strippati migrano dalla falda verso la zona insatura, dove vengono captati da un sistema di pozzi in aspirazione (SVE, Soil Vapour Extraction). Applicando una depressione nel mezzo insaturo si viene a creare un gradiente di pressione/concentrazione che determina un flusso di vapori contaminanti verso il pozzo di estrazione. Il drenaggio dei gas può essere catalizzato istallando dei pozzi che immettono aria (Soil Venting) nel mezzo insaturo. I gas estratti vengono poi trattati prima dello scarico in atmosfera con sistemi a carboni attivi, unità di ossidazione termica o catalitica e unità di condensazione (Figura 3.10). L innovazione di tale metodologia consiste principalmente nel minimizzare i volumi di gas da trattare, poiché parte della massa contaminante viene degradata verso composti inerti. Ciò permette di ridurre i costi relativi al trattamento dei rifiuti gassosi, senza iniettare in falda additivi chimici solubili ai fini della degrazione che potrebbero alterare l equilibrio chimico-fisico delle acque e determinare al formazione di ulteriori composti potenzialmente inquinanti. Questo metodo, infatti, non genererebbe metaboliti tossici, condizione che, tuttavia, va verificata con le acque sisto specifiche tramite prove di laboratorio. Il trattamento tramite insufflaggio di aria trattata può risultare più o meno efficace ed i tempi di trattamento più o meno lunghi in relazione alla volatilità dei composti da rimuovere ed alla degradabilità di questi. In genere i composti con una pressione di vapore > 0.5 mmhg a 20 C, con punto di ebollizione < 280 C o con costante di Henry > 100 atm. Conoscendo l estensione totale dell area contaminata e conoscendo le concentrazioni dei contaminati nel suolo, è possibile effettuare una stima della massa totale del contaminante da rimuovere, e quindi il tempo previsto per il risanamento dell area. Un impianto efficace per la bonifica di questo tipo necessità di una accurata configurazione del sistema di trattamento, il numero e la localizzazione dei pozzi di immissione e di aspirazione impiegati. Per il dimesionamento di questo sistema di trattamento è necessario stabilire sia la pressione applicata alla testa del pozzo per garantire la portata di gas desiderata, sia le concentrazioni di miscela di aria e additivi chimici. Le concentrazioni di ozono utilizzate per questa tecnologia ASO3 variano dal 5% al 10% in peso quando O 3 è generato dall ossigeno e sono circa dell 1% quando O 3 è generato dall aria atmosferica (Huling & Pivets, 2006; ITRC, 2005). 40

41 3.2 Trattamento di acque sotterranee contaminate mediante ASO3 Solitamente per determinare la pressione applicata alla testa del pozzo viene effettuato un test pilota, mentre per determinare la concentrazione della aria trattata si esegue un test di laboratorio. Uno dei parametri fondamentali per il dimensionamento e la misura della massima distanza tra i pozzi di estrazione alla quale è possibile percepire il vuoto applicato ed ottenere un flusso di vapore sufficiente ad estrarre contaminanti dal suolo. Tale parametro può essere stimato con modelli matematici in laboratorio, e successivamente mediante l istallazione di un test pilota misurando direttamente le depressioni nel pozzo di aspirazione e nei punti di controllo circostanti. Una volta verificato il raggio massimo d influenza si configura il posizionamento dei punti di estrazione in modo che la sovrapposizione dei loro raggi d influenza copra tutta l area contaminata individuata durante la caratterizzazione. I principali aspetti progettuali da tenere in considerazione per un corretto funzionamento dell impianto sono tutti quei parametri sito-specifici che influenzano la diffusione di aria trattata nel mezzo poroso, la distribuzione di ozono nella area contaminata, la reazione dell ozono con i contaminanti, ed i tempi di funzionamento. In sintesi, i vantaggi di questa tecnologia ASO3 possono essere riassunti come segue: L ozono reagisce con molti contaminanti ambientali ma non con tutti; E più stabile in aria che in acqua, è ottimo per il trasporto diffusivo e si possono raggiungere alte velocità di trasporto; Una co-iniezione di H2O2 e O3 può produrre _OH, un forte ossidante non specifico. Per quanto riguarda, invece, gli svantaggi di questa tecnologia possiamo dire che: L ozono reagisce rapidamente con molte specie chimiche presenti nel sottosuolo ed è poco solubile in acqua; Poiché c è una somiglianza con l Air Sparging, è ragionevole supporre che le bolle di ozono nella zona satura dell acquifero non siano uniformemente distribuite e che il loro trasporto avvenga su brevi distanze; Il trasporto e la distribuzione di O3(g) nella zona satura dell acquifero è limitato ai canali di gas che si formano nel sottosuolo; Riduzione di concentrazione dell ossido allontanandosi progressivamente dal punto d iniezione a causa del verificarsi di reazioni; Ad alte concentrazioni di ozono si può avere una volatilizzazione dei VOCs e la formazione di calore Prove in laboratorio di trattamento di acqua di falda contaminata da clorurati mediante ASO3 La prova di laboratorio (su piccola scala rispetto al problema specifico) è stata eseguita per la verifica della realizzabilità di trattamenti di recupero delle acque contaminate mediante tecnologie consolidate, come lo strippaggio fisico del contaminante in soluzione insufflando aria (air sparging), e mediante tecnologie del tutto nuove ed originali con aria trattata arricchita con ozono. Per la verifica dell applicabilità di tecnologie nuove ed in via di sperimentazione si richiede ovviamente delle indagini di approfondimento in quanto, come potete osservare dal report allegato, ci sono evidenze e fenomeni ancora tutti da indagare, spiegare ed approfondire. Per l esecuzione della prova di trattamento di acqua contaminata da clorurati mediante iniezione di aria trattata, il giorno 26 ottobre 2009 è stato prelevato un campione di acqua di falda rappresentativo 41

42 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili dello stato di massima contaminazione del sito, dai punti d acqua 17, 10, e 57. In particolare, tale campione è costituito da 20 litri di acqua ottenuta dal mescolamento di: 10L di acqua del pozzo 17 (contaminata prevalemtenente da PCE) 10L di acqua della sorgente 57 (contaminata prevalentemente da 1,1,1,-Tricloroetano) Sul campione sono state fatte delle prove di trattamento mediante gorgogliamento di semplice aria e mediante gorgogliamento con aria trattata con ozono, secondo una procedura sperimentale eseguita congiuntamente presso i laboratori Archa S.r.l. (Ospedaletto, Pisa). Le prove sono state strutturate in modo tale da permettere l impostazione di un bilancio di massa sui contaminanti e verificare/quantificare gli effetti di stripping (che ci si aspetta utilizzando solo aria) e di eventuale degradazione (che invece ci si auspica con l utilizzo della aria trattata) sull acqua sottoposta al trattamento di recupero. L aria (semplice o trattata) in uscita dal modello fisico contente il campione in analisi, è stata fatta passare in fiale contenenti carbone attivo, in grado di bloccare i contaminati organici eventualmente presenti. Le prove sono state condotte su campioni di 900 ml di acqua trattati per 1 h (con aria e aria trattata). Durante la prova sono state imposte dei flussi di aria ottimali pari a 2.3 l /minuto per poter trattare tutto il volume d acqua in oggetto nel modello fisico, con una percentuale di ozono pari a 1%. I risultati ottenuti dalla sperimentazione sono di seguito schematizzati in Tabella 3.8 e Tabella 3.9. Oltre alle caratteristiche chimico fisiche dell acqua di falda misurate in situ durante la raccolta del campione, sono state effettuate analisi chimiche di laboratorio per la caratterizzazione geochimica dei principali ioni e cationi (Tabella 3.6) e la misura della concentrazione dei metalli pesanti (Tabella 3.7) presenti nel campione d acqua sottoposto a trattamento Teperatura ( C) Conduttanza specifica (ms/cm)(t=25 C) ph 7.98 Salinità (pss) 4.84 Ossigeno % 0.37 Potenziale Redox (mv) 123 Figura 3.12: Caratterizzazione chimico fisica dei campioni sottoposti a test in laboratorio rilevate in campagna (ottobre 2009) mg/l meq/l CATIONI Na 15 0,65 K 1 0,03 Ca 136 6,79 Mg 8 0,66 ANIONI Cl 15 0,42 CO ,7 SO ,5 Total Dissolved Solid 496 Bilancio Ionico 0,09 Classificazione Ca-CO 3 -SO 4 Tabella 3.6: Caratterizzazione geochimica dei principali ioni e cationi dei campioni sottoposti a test in laboratorio rilevate in campagna (ottobre 2009) 42

43 3.2 Trattamento di acque sotterranee contaminate mediante ASO3 Figura 3.11: Schema apparato per test in laboratorio del metodo ASO3 43

44 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili µg/l CIANURI liberi (Csc = 50) 2,5 FERRO (Csc = 50) 877,25 MANGANESE (Csc = 50) 128,25 CADMIO (Csc = 5) 0,25 CROMO totale (Csc = 50) 4,3 RAME (Csc = 1000) 47,28 NICHEL (Csc = 20) 69,5 ZINCO (Csc = 3000) 201 Tabella 3.7: Concentrazione dei metalli pesanti (Co, Cr totale, Fe, Mn, Ni, Zn e Cu) presenti nel campione (ottobre 2009) Campione PCE 1,1,1-Tricloroetano (µg assoluti) (µg assoluti) Campione t.q Campione trattato Acqua 0,14 n.r. per 1 h con Fiala 1 25,1 n.r.* aria Fiala 2 31,7 n.r.* (2.3 l /minuto) Fiala 3 27,3 n.r.* TOT 84,24 0 Recupero % dopo trattamento 98.9% 0% Tabella 3.8: Risultati sul campione trattato con aria * la non rilevabilità nelle fiale è imputabile alla scarsa sensibilità dell analita al FID e alla coeluizione con il MEK presente nelle fiale Campione PCE 1,1,1-Tricloroetano (µg assoluti) (µg assoluti) Campione t.q Campione trattato Acqua 0.07 n.r. per 1 h con Fiala n.r.* aria Fiala n.r.* (2.3 l /minuto) Fiala n.r.* TOT Recupero % dopo trattamento 28% 0% Tabella 3.9: Risultati sul campione trattato con aria trattata con ozono. * la non rilevabilità nelle fiale è imputabile alla scarsa sensibilità dell analita al FID e alla coeluizione con il MEK presente nelle fiale Dai risultati sopra illustrati si evince che, il trattamento con semplice aria permette uno stripping quantitativo dei contaminanti organici clorurati, che si ritrovano tal quali nella fase vapore (adsorbiti su fiale di carbone attivo). Inoltre, il trattamento con aria trattata con ozono permette un abbattimento dei contaminati organici clorurati, che non vengono semplicemente strippati ma attaccati in maniera degradativa. Dopo il trattamento (sia con aria che con aria trattata con ozono), sia nei campioni di acqua che nelle fiale sono stati riscontrati analiti estranei, non presenti nel campione non trattato: THF (1000 mg /l, nelle acque dopo il trattamento), cicloesanone e 3-metil-2-pentanone. 44

45 3.2 Trattamento di acque sotterranee contaminate mediante ASO3 Inoltre, sul campione di acqua dopo il trattamento con aria trattata con ozono (e non in quello trattato con semplice aria) sono stati rilevati 3 composti all analisi GC-ECD (probabilmente sostanze polialogenate): uno di essi è il bis-2-cloro-isopropiletere Documentazione tecnico-scientifica di riferimento ANL Human Health Fact Sheet, Potassium-40. Argonne National Laboratory. ww.ead.anl.gov/pub/doc/potassium.pdf (Accessed 6/7/04). APHA, AWWA, and WEF Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Indigo Colorimetric Method (Method No O3 B). Clesceri, L.S., A.E Greenberg, and R.R. Trussell (Eds.), 17th edition, pp to API A Guide to the Assessment and Remediation of Underground Petroleum Releases, 3rd Edition, API Publication 1628, Washington, DC. Aggarwal, P.K. and R.E. Hinchee Monitoring in-situ biodegradation of hydrocarbons by using stable carbon isotopes. Environmental Science & Technology. 25(6): Ahlfeld, D.P., A. Dahmani, and W. Ji A conceptual model of field behavior of air sparging and its implications for application. Ground Water Monitoring & Remediation. Fall, 14(4): Allen, S.A. and K.F. Reardon Remediation of contaminated soils by combined chemical and biological treatment. In: Physical and Thermal Technologies, The Second International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Wickramanayake, G.B. and A.R. Gavaskar (Eds.), Battelle Press, Columbus, OH. pp Balba, M.T., F. Blickle, D. Coons, G. Hotchkiss, C. Lin, and A.F. Weston Soil remediation by potassium permanganate. In: Proceedings of the Third International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Gavaskar, A.R. and A.S.C. Chen (Eds.), Battelle Press, Columbus, OH. Paper 2C-23. Barcelona, M.J. and T.R. Holm Oxidation-reduction capacities of aquifer solids. Environmental Science & Technology. 25(9): Berkowitz, B Characterizing flow and transport in geologic media: A review. Advances in Water Research. 25: Black, H Ozone as a cleanup tool. Environmental Science & Technology. 35(13):283A- 284A. Braida, W.J. and S.K. Ong Air sparging effectiveness: Laboratory characterization of air-channel mass transfer zone for VOC volatilization. Journal of Hazardous Materials. B87: Britton, L.N Feasibility Study on the Use of Hydrogen Peroxide to Enhance Microbial Degradation of Gasoline. Texas Research Institute. API Publication 4389, Washington, DC. Brooks, M.C., W.R. Wise, and M.D. Annable Fundamental changes in in situ air sparging flow patterns. Ground Water Monitoring & Remediation. Spring, 19(2): Brown, R.A In Situ Chemical Oxidation: Performance, Practice, and Pitfalls. AFCEE Technology Transfer Workshop, February 24-27, 2003, San Antonio, TX. ks.af.mil/products/techtrans/workshop/postworkshop03/tuesday/pm/sourcezoneremediation/ 4_brown.pdf 45

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53 3.2 Trattamento di acque sotterranee contaminate mediante ASO3 Siegrist, R.L., M.A. Urynowicz, O.R. West, M.L. Crimi, and K.S. Lowe Principles and Practices of In Situ Chemical Oxidation Using Permanganate. Battelle Press, Columbus, OH. Siegrist, R.L., M.A. Urynowicz, M.L. Crimi, and K.S. Lowe Genesis and effects of particles produced during in situ chemical oxidation using permanganate. Journal of Environmental Engineering. 128(11): Spain, J.C., J.D. Milligan, D.C. Downey, and J.K. Slaughter Excessive bacterial decomposition of H2 O2 during enhanced biodegradation. Ground Water. 27(2): Sperry, K.L., M.C. Marley, C.J. Bruell, C. Liang, and J. Hochreiter Iron catalyzed persulfate oxidation of chlorinated solvents. In: Proceedings of the Third International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Gavaskar, A.R., and A.S.C. Chen. (Eds.). Battelle Press, Columbus, OH. Paper 2C-22. Stefan, M.I. and J.R. Bolton Reinvestigation of the acetone degradation mechanism in dilute aqueous solution by the UV/H2 O2 process. Environmental Science & Technology. 33(6): Stefan M.I., J. Mack, and J.R. Bolton Degradation pathways during the treatment of methyl tert-butyl ether by the UV/ H2 O2 process. Environmental Science & Technology. 34(4): Struse, A.M., R.L. Siegrist, H.E. Dawson, and M.A. Urynowicz. 2002a. Diffusive transport of permanganate during in situ oxidation. Journal of Environmental Engineering. 128(4): Struse, A.M., B.K. Marvin, S.T. Harris, and W.S. Clayton. 2002b. Push-pull tests: field evaluation of in situ chemical oxidation of high explosives at the Pantex plant. In: Proceedings of the Third International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Gavaskar, A.R. and A.S.C. Chen (Eds.), Battelle Press, Columbus, OH. Paper 2G-06. Stumm, W. and J.J. Morgan Aquatic Chemistry Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3rd edition. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley and Sons, Inc pp. Suarez, D.L. and Langmuir, D Heavy metal relationships in a Pennsylvania soil. Geochimica et Cosmochimica Acta. 40(6): Suflita, J.M., S.A.Gibson, and R.E. Beemann Anaerobic biotransformation of pollutant chemicals in aquifers. Journal of Industial Microbiology. 3: Sun, Y. and J.J. Pignatello Organic intermediates in the degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by Fe3+ /H2 O2 and Fe3+ /H2 O2 /UV. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 41: Tratnyek, P.G., T.L. Johnson, S.D. Warner, H.S. Clarke, and J.A. Baker In situ treatment of organics by sequential reduction and oxidation. In: Physical, Chemical, and Thermal Technologies, The First International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Wickramanayake, G.B. and R.E. Hinchee (Eds.), Battelle Press, Columbus, OH. pp U.S. Department of Defense Technology Status Review: In Situ Oxidation. Environmental Security Technology Certification Program. 42 pp. 53

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55 3.3 Limiti di applicabilità sito-specifici e criteri per la scelta del metodo di trattamento Zoh, K.D. and M.K. Stenstrom Fenton oxidation of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5- triazine (RDX) and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX). Water Research. 36: Limiti di applicabilità sito-specifici e criteri per la scelta del metodo di trattamento Le due motodologie sopra descritte sono state sperimentate in laboratorio mediante campioni prelevati in situ dai punti d acqua che hanno mostrato le massime concentrazioni dei contaminanti Percloroetilene e 1,1,1,Tricloroetano. Tuttavia, nei criteri di scelata del metodo di trattamento adottabile nel sito di Pianvallico vanno valutati i limiti di applicabilità di tali metodi in base alle condizioni sitospecifiche, ovvero devono essere considerate sia le caratteristiche litostratigrafiche del sito, sia quelle idrogeologiche e geochimiche delle acque di falda, sia infine quelle chimico-fisiche degli inquinanti. Le caratteristiche litostratigrafiche dell area si presentano spazialmente molto eterogenee (sia orizzontalmente, sia verticalmente) con rapidi cambiamenti di facies litologiche in distanze relativamente, come confermato anche dalle investigazioni del sottosuolo effettuate in fase di caratterizzazione ambientale. Al di sotto di un terreno superficiale quasi completamente antropizzato si sviluppa un corpo sedimentario eterogeneo di 10 metri spessore medio; sotto questo corpo si incontra un substrato di natura argillosa che costituisce la base dell acquifero freatico. L eterogeneità di tale corpo acquifero sedimentario si riscontra nelle oscillazioni dei valori di permeabilità k misurati in sito tramite slug test, variabili tra 10 4 a 10 7 m/s. La tavola d acqua si stabilizza intorno ai 5-6 metri dal piano di campagna. Per quanto riguarda il successo dell applicabilità della tecnologia ASO3, esso dipende dalla effettiva capacità del sistema di consentire il passaggio aria all interno del volume da trattare e della capacità delle litologie coinvolte di far circolare l aria (USDOE, 1995). Terreni a granulometria fine, e quindi a bassa permeabilità, limitano la migrazione dei gas nel sottosuolo e, di conseguenza, limitano anche l efficacia della loro immissione e del successivo recupero dei gas. Per questo motivo, l eterogeneità litologica potrebbe limitare l efficacia di tale tecnologia. Per esempio, uno o più livelli a bassa permeabilità nella zona vadosa potrebbe ridurre l efficienza del sistema di estrazione per rimuovere i contaminanti volatilizzati dalla zona satura (Anderson, 1995b; USDOE, 1995). Applicazioni pratiche della ossidazione chimica in situ utilizzando miscele di aria, ozono e gas inerti è piuttosto diffusa nel mondo anglosassone in unione con tradizionali tecniche di air sparging. Il vantaggio dello sparging di aria trattata, tuttavia, è che parte della massa totale da trattare viene chimicamente distrutta in situ piuttosto che trasferiti dallo stato disciolto a quello gassoso, tanto che in alcuni siti non è necessario soil vapor extraction. Per poter applicare il sistema ASO3 è indispensabile che i contaminanti siano altamente volatili. Valori della costante di Henry superiori a 100 atm indicano una buona trattabilità, condizione soddisfatta sia per i solventi clorurati sia per le benzine. I solventi clorurarti sono caratterizzati da valori relativamente elevati della costante di Henry, per cui il metodo ASO3 che prevede anche lo strippaggio può essere applicato al sito in questione. Inoltre, la possibilità di utilizzare interventi di bonifica non invasivi è stato uno dei criteri fondamentali nella scelta del trattamento, come raccomandato dal Dlgs 152/2006 tra le varie metodologie di bonifica. In accordo con l obiettivo principale di riduzione ed eliminazione del contaminante e di salvaguardare la salute pubblica, il metodo ASO3 risulta più applicabile del metodo ISCR. Per una condizione ideale di applicabilità della tecnologia ASO3 sono richiesti spessori saturi e soggiacenza della falda maggiori di [1.5]m. Fattori importanti che determinano l ampiezza dell area di influenza del pozzo di immissione sono l altezza dello spessore saturo e la profondità al di sotto della superficie piezometrica a cui questa aria trattata viene iniettata. La metodologia sperimentale ASO3 può risultare una tecnica di bonifica impraticabile o non fattibile se le distanze sopradette 55

56 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili fossero piccole e se il numero dei punti di immissione richiesti per assicurare l effettivo spargimento di aria trattata all intero volume contaminato fosse tale da rendere l intervento proibitivo dal punto di vista dei costi (Anderson, 1995a). Tuttavia, pur considerando l eterogeneità litologica, i buoni valori di permeabilità stimati, che verranno confermati da successive prove di emungimento in sito, costituiscono una condizione importante per favorire la migrazione dei gas disciolti nelle acque di falda nel metodo ASO3, attraverso lo strippaggio indotto e la contemporanea estrazione dalla zona vadosa per mezzo di un sistema di aspirazione. Infatti, applicato propriamente il metodo ASO3 può essere un sistema di bonifica che prevede una relativamente bassa manutenzione, dato che richiede un disturbo minimo delle attività di sito e permette di raggiungere gli obiettivi di bonifica in tempi ragionevoli. Non dovendo trattare l acqua di falda in superficie, ASO3 può essere una valida alternativa a sistemi di bonifica tipo pump-and-treat, specialmente per quanto riguarda i limite del pump-and-treat inerenti sia il declino nelle concentrazioni di VOC sul tempo dovuto a flusso a diffusione limitata, sia i contaminanti che desorbono più prontamente nella fase gassosa che nell acqua di falda. Dati i relativamente bassi costi di manutenzione, questa tecnologia può essere particolarmante efficace quando devono essere trattate grandi quantità di acqua di falda. Nell ambito della caratterizzazione del sito, oltre alla ricostruzione dell estensione dell area contaminata, devono essere state definite la permeabilità del suolo all aria, la struttura e stratificazione del suolo, l umidità del suolo e la profondità della falda. La struttura e la stratificazione del suolo sono importanti perché possono influenzare le vie e le modalità di flusso dei vapori nel suolo durante l estrazione. Le caratteristiche strutturali (es. stratificazione, fratture) possono causare la formazione di vie di flusso preferenziali, che possono prolungare notevolmente i tempi di risanamento o rendere inefficace il trattamento. Un alta umidità (contenuto idrico > 50%) nel suolo può ridurne la permeabilità all aria e quindi ridurre l efficacia del SVE limitando il flusso gassoso attraverso i pori. Nel caso in cui la falda sia piuttosto superficiale, le fluttuazioni periodiche del livello piezometrico potrebbero temporaneamente sommergere parte del suolo contaminato o parte dei filtri dei pozzi di estrazione, limitando il flusso dell aria. Il metodo non può essere applicato in presenza di fasi libere in falda (NPL). Nel caso fossero presenti fasi surnatanti (LNAP) è necessario provvedere alla loro estrazione prima di mettere in funzione in trattamento, altrimenti l iniezione di aria procurerebbe la dispersione del contaminate. Se la fase libera risulta più densa dell acqua di falda (DLNPL) immettendo aria con pressioni elevate in prossimità del pool di contaminazione si potrebbe mobilitare il prodotto favorendo la sua dispersione nella falda. Non può essere utilizzato per il trattamento di falde confinate, dato che lo strato confinante a bassa permeabilità non permetterebbe il passaggio del contaminate dalla fase liquida a quella gassosa, inoltre si andrebbe ad un aumento della pressione nell acquifero. Orizzonti o strati a bassa permeabilità ritardano i tempi di trattamento o addirittura possono ridurre l efficacia. Il processo di trattamento ASO3/SVE è ottimizzato a basse profondità della contaminazione. E necessario predisporre un sistema di monitoraggio durante il funzionamento del sistema di ASO3/SVE. Dovranno essere controllati i parametri operativi del sistema di aspirazione SVE, quali le depressioni alle teste dei pozzi e le portate estratte, oltre alle pressioni e le portate relative ai pozzi di immissione di aria ASO3. Per quanto riguarda i suoli con un contenuto organico elevato o molto secchi hanno una elevata capacità di adsorbimento di VOC riducendone la mobilità. Se il trattamento risulta piuttosto efficace per la fase solubile dei composti organici volatili, come i solventi clorurati, nel caso specifico la presenza di fasi libere stratificate sul fondo dell acquifero non può essere trattata e costituirebbe nel corso del trattamento una sorgente continua di contaminazione. Inoltre la contaminazione è oramai diffusa su gran parte della falda e trattare solo le sorgenti non produrrebbe effetti nelle altre zone. Il pericolo maggiore del trattamento è quello che una volta raggiunti nelle aree a maggiore rischio le concentrazioni desiderate, una volta interrotta la bonifica le sorgenti ancora stratificate al fondo 56

57 3.3 Limiti di applicabilità sito-specifici e criteri per la scelta del metodo di trattamento continuino a rilasciare in soluzione l inquinante dando un effetto di rebounding. In sintesi possiamo riassumere i vantaggi nell applicabilità del metodo ASO3 nel sito d interesse: semplificazione nella gestione del reagente (producibilità della miscela di aria trattata on-site, pressioni di iniezione e portate di sistemi BV convenzionali) processo continuo e non in batch possibilità di un utilizzo separato o combinato insaturo/saturo assenza dei rischi derivanti dall utilizzo di miscele liquide (dilavamento contaminazione, dispersione di reagenti disciolti in falda, sversamenti, ecc.) possibilità di raggiungere in modo capillare, anche nell insaturo, i volumi di terreno da trattare possibilità di monitorare in tempo reale le concentrazioni di reagenti nei gas interstiziali possibilità di controllare l intervento in termini di effluenti con presidi SVE bassi costi di strumentazione e bassi costi operativi minimo disturbo del sito durante l istallazione del sistema di bonifica distruzione in-situ dei contaminanti obiettivo della bonifica rapida diminuzione della massa di contaminante e della concentrazione nelle acque di falda nel giro di poche settimane dall inizio del trattamento non c è la necessità di un controllo del vapore la reazione è pulita e non dà luogo alla formazione di metaboliti la dimensione delle microbolle e la modalità di introduzione negli spazi interstiziali del terreno assicura il massimo contatto con in contaminante D altro canto, i limiti all applicabilità di ASO3 possono essere elencati come segue: Restrizioni sulla litologia della zona da trattare, dato che il trattamento risulta particolarmente efficace in materiali a granulometria grossolana ed omogenea Necessita di una considerevole potenza elettrica installata (consumi di circa [20]kW h per ogni kg/h di O 3 prodotto) Raffreddamento ad acqua del generatore di O 3 (incremento di temperatura di circa [5] C) che porta ad elevati quantitativi di acqua Vengono riportati di seguito i criteri di applicabilità riferiti ai singoli parametri condizionanti il trattamento sito-specifico mediante ASO3 (Tabella 3.10). 57

58 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili 58

59 3.3 Limiti di applicabilità sito-specifici e criteri per la scelta del metodo di trattamento Tabella 3.10: Scheda relativa alle condizioni ottimali, ai vantaggi e agli svantaggi nell utilizzo dell Ozono L impiego di sospensioni di nano-particelle di ferro ha il vantaggio di poter essere direttamente iniettate nell acquifero anche a notevoli profondità, ed è una nuova tecnologia molto promettente per il trattamento diretto delle sorgenti. L utilizzo di ferro zero-valente nanoscopico permetterebbe di superare i limiti tecnici delle PRB e consentirebbe inoltre di ottenere cinetiche di degradazione molto più rapide, grazie all elevatissima superficie specifica delle nano-particelle ed alla loro mobilità nel sistema acquifero. Nel caso della maggior parte dei composti organo-alogenati le sorgenti di contaminazione risultano essere fonti di inquinamento a lungo termine, costituite da una fase non acquosa (DNAPL) che rilascia in modo continuo una piccola frazione del contaminante nell acqua di falda. Pertanto un intervento aggressivo diretto alla sorgente ridurrebbe notevolmente i tempi di bonifica, che in caso contrario potrebbero protrarsi per diverse decine di anni. L utilizzo di tale tecnologia impone di individuare un nuovo processo produttivo per le nano-particelle di ferro zero-valente è determinata dall esistenza di un unico prodotto commerciale disponibile sul 59

60 3 Analisi dei possibili metodi sperimentali utilizzabili mercato europeo ed italiano, il quale ha inoltre caratteristiche granulometriche e di impurezza che lo rendono incompatibile con le applicazioni ambientali. Inoltre, vista la novità dell applicazione, non è ancora completamente chiaro quali siano le caratteristiche ideali della sospensione di nanoparticelle di ferro zero-valente che garantiscono una più alta efficienza di abbattimento, una longevità e selettività elevata ed una distribuzione efficiente delle particelle all interno del sistema acquifero. Inoltre le complesse problematiche che entrano in gioco, nella ricerca delle caratteristiche ottimali della sospensione di nano-particelle ferrose, fanno sì che il conseguimento di questo obiettivo sia possibile solo adottando un approccio multi-disciplinare. I processi che regolano il trasporto di ferro nanoscopico a scala di campo sono complessi e, ad oggi, oggetto di numerose ricerche. Le interazioni di nanoparticelle con il mezzo poroso e le particelle circostanti è uno dei problemi più rilevanti nell utilizzo di questa tecnologia nella bonifica dei siti inquinati. Il ferro nanoscopico è usualmente iniettato come sospensione acquosa nell acquifero e le particelle vengono trasportate dal flusso di falda e dal moto Browniano mentre interagisco sia tra loro che con il suolo (così come descritto dalle Unità di ricerca I, II eiii). Al fine di ottimizzare la bonfica tramite Ferro nanoscopico zero-valente, il raggio di influenza della sospensione iniettata dovrebbe essere massimizzato e le nanoparticelle non dovrebbero lasciare la zona contaminate con una residua capacità di degradazione. Come già sottolineato in precedenza, il trasporto di ferro nanoscopico è molto influenzato dalla variabilità spaziale delle caratteristiche chimico-fisiche del suolo, l influenza della distribuzione delle idrofacies e delle proprietà del suolo sul trasporto di ferro nanoscopico a scala di campo rappresenta uno dei punti più critici in merito alle condizioni sito specifiche, dato che non l influenza delle eterogeneità del sistema potrebbe impedire il trasporto del reagente in maniera non uniforme nel volume da trattare, non provvedendo dunque alla degradazione e bonifica di un porzione di massa disciolta di composti organoclorurati in falda. Da quanto si è potuto verificare dalla documentazione tecnico scientifica esistente e sulla base della sperimentazione il laboratorio condotta, appare evidente che l utilizzo di soluzioni di ferro nanoscopico in falda, nel caso in cui il trasporto fosse inibito verso porzioni di acquifero meno permeabili, non si avrebbero le riduzioni di massa attese del contaminate. Ciò rende estremamente incerto l impiego di tale tecnologia poiché l eterogeneità del campo di permeabilità condiziona fortemente i percorsi di deflusso della soluzione ferrosa con la possibilità di aggregazioni e fenomeni di adsorbimento sulla matrice solida. Inoltre l iniezione di una soluzione di ferro determinerebbe delle reazioni di ossido riduzione pregiudicando l equilibrio chimico fisico delle acque di falda, aumentando in maniera irreversibile la concentrazione di Fe. Non potendo circoscrivere idrodinamicamente una eventuale area per l esecuzione del test pilota per la verifica di tali condizioni limitanti, si ritiene non vantaggioso per il sito di Pianvallico procedere alla sperimentazione in situ. Sulla base delle valutazioni in merito ai potenziali vantaggi e limiti di impiego dei due sistemi di bonifica studiati per il disinquinamento delle acque di falda dell area industriale di Pianvallico, si può affermare che in relazione alle condizioni sito specifiche di carattere idrogeologico, di contaminazione ed urbanistiche si ritiene opportuno poter intervenire utilizzando il sistema di spargine accoppiato con ossidazione chimica di ozono. Il sito infatti dal punto di vista delle caratteristiche idrodinamiche, del campo di velocità di filtrazione della falda, delle dimensioni granulometriche e tessiturali del terreno, e dei parametri chimico fisici della falda non presenta limitazioni all applicabilità del sistema. Applicare tale metodologia permette di seguire procedure tecnico operative conosciute sia del sistema di iniezione di aria nel mezzo acquifero saturo sia per l estrazione di vapori strippati dalla zona vadosa. Questa tecnica provvederà all azione combinata di strippaggio dei VOC e alla degradazione chimica della massa inquinante verso composti inerti non tossici. I limiti legati alla eterogeneità di permeabilità nella diffusione del reagente ossidante in falda devono essere valutate mediante un test pilota, comunque l iniezione di una miscela di aria e ozono non costituisce un pericolo per l equilibrio chimico fisico della falda e dato che i tempi di rezione sono estremamente bassi e il tempo di decadimento dell ozono, con basse percentuali di miscelazione in aria, è di circa 3 gironi. 60

61 4 Definizione degli obiettivi di risanamento La complessità dell intervento di bonifica è dovuto essenzialmente alla forte dispersione della massa inquinante per effetto del trasporto in falda. Nel corso degli ultimi 20 anni, infatti, il pennacchio della contaminazione è migrato dall originale area di sversamento, seguendo la direzione di deflusso della falda, fino l estremo meridionale dell acquifero interessando le emergenze sorgive. Dal monitoraggio eseguito si può escludere una riduzione di massa di contaminazione a seguito di processi di naturale attenuazione. Le condizioni ambientali, infatti, non permettono fenomeni di biodegradazione dei composti inquinanti, la massa disciolta ha subito fenomeni di naturale attenuazione dovuta essenzialmente alla dispersione in falda. Una parte cospicua di massa è stata poi emunta dai numerosi pozzi presenti nell area e drenata verso le emergenze sorgive poste nel limite orientale del terrazzo. È possibile presupporre che i fenomeni di attenuazione nel sistema idrico sotterraneo appena citati, nel corso degli anni possano determinare un parziale miglioramento della qualità delle acque di falda nella porzione centrale dell acquifero. Al contrario il trasporto della massa di contaminazione determinerà un progressivo aggravarsi della qualità delle acque di falda verso la parte meridionale dell acquifero stesso, come già avvenuto per la contaminazione storica da 1,1,1 TCA, il cui centro di massa è oramai presente in tale settore. Nel settore meridionale, a causa dell eccessiva estensione in cui è dispersa la massa disciolta, risulta difficile poter intraprendere un possibile intervento di bonifica che determini un abbattimento delle concentrazioni in falda. La contaminazione viene drenata naturalmente verso le sorgenti, che svolgono un ruolo di autodepurazione del sistema. I tempi necessari affinché la massa di contaminazione accumulatasi nel settore meridionale venga drenata verso i recapiti sorgivi, saranno oggetto studio e di monitoraggio nel corso del lavoro e costituirà uno degli obiettivi del piano di intervento per la bonifica della falda. L area in cui è necessario eseguire un intervento diretto, corrisponde alla zona sorgente costituita in prevalenza da PCE che sarebbe da localizzare immediatamente a NW del pozzo 17, e a sud del Pz5. Dato che tale contaminazione è stata cagionata almeno dalla fine degli anni 90, considerando che le concentrazioni non superano i 50 µg /l nell area di potenziale sversamento, e che le potenziali fonti di pericolo sono oramai dismesse, si può ipotizzare che la fase libera della contaminazione sia pressoché disciolta e solubilizzata in falda e che non vi sia attualmente una ricarica. Sulla base del quadro conoscitivo ad ora ricostruito si ritiene che l intervento debba avere come obiettivo principale la riduzione della massa di contaminazione, che possa portare le concentrazioni di organoalogenati totali almeno al di sotto dei 10 µg /l, secondo quanto previsto dal Dlgs. 152/06 (M.A.T.T., 2006) come concentrazione di soglia di contaminazione. L intervento dovrà dunque interessare un area ristretta corrispondente al centro di massa di contaminazione, pari a circa il 70% della massa totale stimata in tale settore, circa 400 g. L intervento dovrà produrre una sensibile riduzione della massa per evitare che questa possa poi migrare verso la parte meridionale dell acquifero come già avvenuto per la contaminazione storica da 1,1,1 TCA. L estensione del centro di massa in un area di circa m, necessita un approfondimento dei parametri limitanti l efficacia ed i tempi di intervento, per i sistemi che prevedano la degradazione dei composti organoalogenati disciolti in falda mediante processi chimici assistiti. Dopo aver valutato le diverse soluzioni possibili per il raggiungimento degli obiettivi di bonifica, tenendo conto della sostenibilità ambientale ed economica dell intervento, oltre alla necessità di salvaguardare l integrità delle attività industriali presenti nell area e tenuto conto degli oggettivi problemi logistici del sito, si ritiene opportuno intervenire con un sistema di disinquinamento che operi la bonifica della massa di contaminazione nell area di massima concentrazione mediante la mutua azione di degradazione chimica assistita e lo strippaggio dei composti inquinanti. Nel corso della relazione verranno dunque valutate le condizioni 61

62 4 Definizione degli obiettivi di risanamento operative, il dimensionamento del sistema, i tempi di funzionamento ed i costi. Verranno valutate le condizioni che tengano conto della complessità del sistema idrogeologico, verranno valutate le potenzialità e la fattibilità del sistema di bonifica in esame in base alla sostenibilità ambientale ed economica dell intervento. Parte della massa verrò direttamente degradata in composti inerti, quali H 2 O, CO 2, Eteni ed Etani, una porzione verrà strippata e trasferita dalla zona vadosa dove i gas verranno aspirati con opportuno sistema. L innovazione del metodo risiede nel fatto che il sistema sfrutti principi di disinquinamento con tecnologia nota e di comprovata efficacia come lo sparging dei composti VOC inquinanti, a cui viene associata la degradazione chimica mediante miscelazione di O 3 allo stato gassoso, senza introdurre soluzioni liquide e agenti chimici il cui degrado ambientale potrebbe alterare il chimismo delle acque di falda irrimediabilmente. 62

63 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica 5.1 Indagini geolettriche Per il raggiungimento degli obiettivi di caratterizzazione ambientale, in relazione alle possibili attività di interventi di bonifica o messa in sicurezza del sito, è stato necessario circoscrivere e localizzare con precisione le possibili sorgenti primarie di contaminazione e i percorsi di migrazione in falda. A tal proposito, le indagini geognostiche, volte all acquisizione diretta dei dati di campagna, sono state integrate con metodi geofisici quali il metodo geoelettrico della resistività e quello della polarizzazione indotta. Si è deciso di impiegare il metodo geoelettrico di resistività associato a quello di polarizzazione indotta per ottenere una adeguata ricostruzione stratigrafica, e contemporaneamente per individuare anomalie riconducibili ad un alterazione delle caratteristiche chimiche delle acque di falda nella probabile zona di sorgente della contaminazione. Infatti, la composizione chimica dell acqua riveste un ruolo di primo ordine fra i vari fattori che incidono sulla risposta in termini di caricabilità (Santarato, 2006). L affidabilità di tali metodi in un sito contaminato è stata attentamente valutata per via sperimentale e sulla base di casi di studio in ambito di ricerca ed in ambito professionale che permettono di identificare i metodi come adeguati agli scopi di questo lavoro (Santarato, 2006). Il principio metodologico della resistività si basa sostanzialmente sulla misura del campo elettrico creato artificialmente nel terreno con appositi dispositivi elettrodici, costituiti normalmente da due coppie di elettrodi, dei quali: la prima coppia (A e B) costituisce il circuito di iniezione di corrente, la seconda (M e N) il circuito di misura della differenza di potenziale provocata nel terreno dal passaggio della corrente stessa. L obiettivo è quello di ricostruire modelli di resistività del sottosuolo attraverso un processo di inversione dei dati acquisiti in campagna. Per un mezzo omogeneo ed isotropo, nota la corrente I (misurata in Ampère) e misurata la differenza di potenziale V (in Volt), attraverso la Legge di Ohm è possibile ricavare i valori di resistività apparente, utilizzando la relazione 5.1: V = ρ(l/k)i (5.1) dove con ρ si indica la resistività (Ωm) e con k il fattore geometrico, che dipende dalla posizione reciproca degli elettrodi. All interno di questo scenario appare chiaro che l indagine di resistività risulta un metodo ottimale per definire i limiti tra spessori impermeabili e spessori permeabili ed all interno di quest ultimi individuare i livelli potenzialmente saturi, Figura 5.1. Le misure di caricabilità ottenute mediante il metodo di polarizzazione indotta permettono di analizzare la risposta del terreno che, una volta attraversato da corrente continua immessa nel sottosuolo, mostra tempi di scarica differenti (Santarato, 2006). Quest ultimo comprende un insieme di fenomeni transitori che avvengono nel terreno se sottoposto ad un campo elettrico applicato tramite lo stesso dispositivo quadripolare ABMN utilizzato per le misure di resistività. Energizzando il terreno con una corrente di intensità costante (I) attraverso gli elettrodi AB per un certo tempo e si misura il potenziale di equilibrio tra gli elettrodi MN, si osserverà che qualche formazione nel sottosuolo 63

64 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica Figura 5.1: Dispositivo elettrodico per misure di resistività Figura 5.2: Schema dell andamento della curva di scarica manifesterà il fenomeno della polarizzazione. Nel momento in cui si interrompe la corrente elettrica agli elettrodi A e B, la differenza di potenziale misurata tra M e N non si azzera istantaneamente ma si scaricherà in un determinato tempo. La durata di questo fenomeno è variabile e può raggiungere a volte parecchi secondi: si tratta pertanto di un fenomeno elettrico relativamente lento e temporaneo. In Figura 5.2 è riportato schematicamente l andamento della curva di scarica: quello che si misura è l area sottesa dalla curva di decadimento del potenziale V (t), per un intervallo di tempo t, in rapporto con il potenziale registrato prima dell inizio del processo di scarica V 0 : M = ˆt 1 t 2 V (t)dt/v 0 (5.2) dove la grandezza M è detta caricabilità ed è generalmente misurata in millisecondi (Santarato, 2006). Sono quindi state impostate 4 finestre temporali in fase di acquisizione pari a 100, 200, 400 e 800 ms: questa scelta è stata effettuata considerando i tempi di scarica caratteristici dei depositi alluvionali di interesse, cercando di impostare delle misure con approccio cautelativo, che permettesse di 64

65 5.1 Indagini geolettriche osservare la curva di scarica per tutto il suo sviluppo. I rilievi così disposti hanno permesso di ricostruire anche piante di caricabilità a diverse profondità. Il fenomeno fisico può essere spiegato modellando il terreno come una distribuzione di condensatori che si caricano e si scaricano attraverso delle resistenze. Il tempo richiesto per ripristinare le condizioni di equilibrio è funzione del grado di polarizzabilità del terreno. I principali fattori che determinano la polarizzazione indotta (IP) sono la composizione mineralogica, la tessitura, la percentuale d acqua (umidità naturale) e la composizione chimica dell acqua interstiziale (elettrolita). I fenomeni che avvengono a livello microscopico nel materiale sottoposto a corrente elettrica sono globalmente di due tipi: polarizzazione elettrodica e polarizzazione di membrana. La polarizzazione di elettrodo trae origine dalla presenza di minerali metallici disseminati nella matrice, che determinano il passaggio da conduzione ionica nell elettrolita, ad elettronica nei minerali. Essa dipende soprattutto da tre fattori: tipo, tenore (%) e diametro medio dei granuli metallici ed in particolare cresce col diminuire del diametro medio. La polarizzazione di membrana avviene quando nel terreno vi siano particelle di minerali silicatici fibrosi o lamellari, che si affacciano alle pareti dei pori, ove sia presente un fluido interstiziale. Le particelle di argilla (fillosilicati) sono i minerali in cui si realizza meglio questa situazione, poiché presentano sulla superficie a contatto con l elettrolita gli ossigeni della loro struttura elementare tetraedrica, che, carichi negativamente, attraggono i cationi presenti nel fluido. Questo addensamento di ioni determina una parziale ostruzione dei pori. Nel momento in cui si invia la corrente agli elettrodi AB il passaggio è ostacolato, in quanto gli ioni positivi devono passare attraverso la nube cationica, mentre quelli negativi sono attratti dalla superficie dei minerali argillosi; la nube cioè funziona come una membrana selettiva di ioni. Al cessare della corrente esterna, le nubi ioniche si neutralizzano per diffusione, mantenendo una corrente transitoria dello stesso segno di quella applicata. Tali metodi sono applicati in un contesto geologico-ambientale caratterizzato da depositi alluvionali costituiti prevalentemente da ciottoli, ghiaie, sabbie, argille e limi. Diversi autori sono concordi nello stimare la resistività delle argille entro un range di valori compresi tra 1-30 Ωm: nella scala di rappresentazione adottata, Figura 5.3, ciò implica che le tonalità azzurre segnalano una sicura componente argilloso-limosa, mentre i colori gialli-bianchi indicano una componente argillosa limitata. I valori di resistività più elevati sono attribuibili agli spessori sabbiosi ed a quelli ghiaiosi: le prime sono comprese tra i Ωm, mentre alle ghiaie ed agli spessori ciottolosi sono stati associati valori superiori a 150 Ωm; nella scala di colori adottata il colore rosso implica un alta percentuale ghiaiosa o ciottolosa. I valori compresi tra 50 e 100 Ωm sono relazionabili agli spessori saturi, compresi nella parte basale del livello permeabile e fondamentali ai fini della localizzazione del plume di contaminazione in falda. Figura 5.3: Scala grafica dei valori di resistività Figura 5.4: Scala grafica dei valori di caricabilità La Figura 5.4 presenta uno schema riassuntivo delle scelte di rappresentazione delle misure di caricabilità: il range complessivo dei valori acquisiti ha permesso di impostare il limite inferiore e quello superiore per la finestra temporale, mentre i range intermedi sono stati determinati in rela- 65

66 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica Figura 5.5: Correlazione tra sondaggi geognostici e misure di resistività zione a quanto descritto sopra. Ciò ha permesso di ottenere una classificazione snella, predisposta all individuazione degli spessori di interesse e ben interpretabile all interno di ogni finestra temporale. In relazione agli obiettivi prefissati si è impostato il lavoro per ottenere una chiara valutazione dell efficacia dei metodi geoelettrici applicati e per fornire elementi utili allo studio di caratterizzazione, soprattutto per quanto riguarda la ricerca della potenziale sorgente di contaminazione. Le indagini sono state concentrate in due aree, Settore 1 ( a Nord della proprietà IPT, profili da AA a GG compresi) e Settori 2 e 3 ( a Sud della proprietà IPT, profili HH e II, Figura 5.6 (C.G.T., 2010a), integrando i dati ottenuti dalle prospezioni geoelettriche con i risultati delle campagne geognostiche definendo in modo esaustivo i caratteri generali del sito sia dal punto di vista geologico che idrogeologico. In particolare in base ai risultati dalla campagna geoelettrica, sono stati eseguiti dei sondaggi con installazione di piezometri in modo da ottenere una correlazione tra misure dirette su campioni prelevati in sito, attraverso analisi chimiche sia di acque che di suoli, e le misure indirette ottenute dalle indagini geoelettriche. I risultati delle indagini hanno permesso di definire con chiarezza il livello potenzialmente saturo e valutare l efficacia di tali metodi attraverso il confronto tra i dati ottenuti dalla campagna geognostica e quanto interpretato a partire dalle prospezioni di resistività. In Figura 5.5 è riportato uno schema che permette di rilevare la buona corrispondenza nell individuazione dei livelli di interesse. In particolare sono stati intercettati e rilevati i limiti dello spessore permeabile interessati dalla presenza della falda superficiale. Di seguito viene riportata la planimetria con l ubicazione degli stendimenti di resistività e caricabilità relativi ai profili DD, HH e II correlati con l ubicazione dei pozzi P17, P10 e il piezometro Pz3, Figura 5.6. La profondità di indagine pianificata a priori si è rivelata corretta e la risoluzione della misura ha permesso di fornire continuità ai dati monodimensionali a disposizione. In particolare è stato ben rapportato il limite tra lo spessore di copertura più conduttivo (fino a 4 m dal p.c.) e il limite superiore del livello acquifero superficiale (intercettato ad 8 m dal p.c.) ed è stato dunque possibile valutare positivamente l affidabilità del metodo di resistività, Figura 5.7. In Figura 5.8 vengono rappresentate le fasi relative agli stendimenti dei profili HH e II, ubicati nei settori, relativi alle misure di resistività e caricabilità. Per la calibrazione dei valori di caricabilità rilevati in relazione alla zona satura caratterizzata da livelli di concentrazione di composti organo alogenati, si è provveduto a confrontare le evidenze ottenute dalle tomografie di caricabilità con i risultati delle analisi chimiche sulle acque di falda. In Figura

67 5.1 Indagini geolettriche Figura 5.6: ubicazione dei profili di resistività e caricabilità più significativi, coordinate piane nel sistema nazionale Gauss-Boaga Fuso W Figura 5.7: Sezioni di resistività relativi ai profili HH e II 67

68 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica A B Figura 5.8: Fasi di acquisizione in campagna, profilo HH e II Figura 5.9: Correlazione tra i valori di caricabilità e i livelli di contaminazione in falda sono sintetizzati due casi in cui è stato possibile riferire i valori di concentrazione rilevati in falda con i rispettivi valori di caricabilità: si può osservare come nel profilo HH e II, per valori di concentrazione totali dei composti organo alogenati pari a circa 50 µ/l monitorati nel pozzo P17, e nel pozzo P10 con valori di concentrazione totali pari a 40 µ/l corrispondano valori di caricabilità sensibilmente più elevati e dell ordine di 30 ms. Ciò permette, nel sito specifico, di poter restringere all interno di determinati range di caricabilità la presenza di anomalie legate a composti contaminanti disciolti in falda. Nelle Figure5.10e 5.11, profilo DD, per valori di concentrazione inferiori a 0.1 µ/l (limite strumentale di rilevabilità) riscontrati nel piezometro Pz3, siano associati valori di caricabilità massimi di 9 ms. Questo confronto ci permette di capire che, per una valutazione dell efficacia del metodo applicato, valori di caricabilità 3 volte superiori nell area con accertata contaminazione rispetto a quella in cui la contaminazione non è stata riscontrata, rappresentano un test significativo. Questo riscontro rappresenta un riferimento fondamentale per il raggiungimento degli obiettivi a supporto dello studio di caratterizzazione, in particolare la localizzazione del centro di massa della contaminazione e l estensione del plume di contaminazione in modo da dimensionare con una certa precisione il sistema di bonifica. 68

69 5.2 Rilevamento dei parametri idrodinamici dell acquifero Figura 5.10: Profilo di caricabilità DD Figura 5.11: Profilo di resistività DD 5.2 Rilevamento dei parametri idrodinamici dell acquifero Per il dimensionamento del sistema di bonifica si è reso necessario eseguire delle prove in situ per la determinazione dei parametri idrodinamici dell acquifero, importanti per capire le modalità di trasporto e i possibili percorsi di migrazione degli inquinanti in falda. Nel caso in esame sono state condotte una serie di Slug Test, prove puntuali che hanno permesso di definire i valori della conducibilità idraulica nelle immediate vicinanze dei piezometri oggetto delle prove. Lo Slug Test è divenuto uno dei metodi più usati in quanto la rapidità e la facilità di esecuzione di queste prove soddisfa le esigenze dei moderni metodi di valutazione della vulnerabilità degli acquiferi e del rischio di inquinamento (Civita, 2005). La prova consiste nel provocare una variazione istantanea del livello piezometrico in un foro di non grande diametro (piezometro) e nella misura del tempo necessario per il successivo ripristino delle condizioni iniziali. La velocità di ripristino del livello sarà direttamente correlata alla conducibilità idraulica dell acquifero testato. Nel caso in esame si è scelto di operare con una prova a carico variabile decrescente: il test è stato eseguito con il riempimento istantaneo del perforo intubato con acqua chiara sino al livello del boccaforo dall istante t = 0 coincidente con il colmamento del perforo, viene misurato l abbassamento del livello dinamico (h/h 0 ) in funzione del tempo t trascorso dall inizio della prova sino al ripristino del livello statico misurato prima della prova. I dati delle 15 prove condotte su altrettanti piezometri sono stati elaborati utilizzando i metodi di Bouwer & Rice e Black (Civita, 2005). Il metodo proposto da Bouwer & Rice è originale e molto utile per la sua versatilità, infatti è applicabile in qualsiasi condizione (acquifero libero o confinato, penetrazione totale o parziale dell acquifero, carico crescente o decrescente, pozzi di grande diametro o piezometri). I parametri di ingresso per la restituzione dei valori di conducibilità idraulica sono: 1. diametro del pozzo di Ø = 1 ; 2. diametro del tratto fenestrato Ø = 1 ; 69

70 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica 3. lunghezza del tratto fenestrato L = 3m; L andamento della prova è identico a quanto già descritto in precedenza e il valore della conducibilità idraulica è determinata dalla relazione: K = (r 2 c ln(r e /r w )/2L fill ) 1/t ln(h 0 /H t ) (5.3) dove: R e = raggio effettivo (distanza oltre la quale H è dissipata) ; r w = è la distanza dall asse del perforo alla zona dell acquifero indisturbata; r c = raggio del filtro; H 0 = livello statico prima della prova; H t = livello dinamico durante la prova; t = tempo della prova; L fill = lunghezza del tratto fenestrato. Il grafico riportato di seguito (Figura5.12) descrive le grandezze in gioco per il calcolo dei valori di conducibilità idraulica. Figura 5.12: Schema di uno Slug Test modificato da Civita (2005) Il metodo di Black è simile al metodo descritto precedentemente (B & R), ma la differenza tra i due metodi è nel modo in cui viene fatto il fitting dei punti misurati plottati sul grafico. Il fitting dei punti viene realizzato attraverso una regressione lineare piuttosto che la curva utilizzata invece nel metodo di B & R. I parametri di ingresso nel software sono gli stessi del metodo di B. & R. e la formula per il calcolo della conducibilità idraulica è la seguente Equazione 5.4: K = T x r 2 c ln(r e /r w )/(2bD x ) (5.4) dove: R e = raggio effettivo (distanza oltre la quale H è dissipata); r w = è la distanza dall asse del perforo alla zona dell acquifero indisturbata; r c = raggio del filtro; T x = coordinata della curva tipo; D x = coordinata della curva sperimentale. Per avere un quadro generale sui punti in cui sono state effettuate le prove di permeabilità, Figura 5.13 viene riportata la planimetria con l ubicazione dei piezometri, Figura 5.13, punti in rosso. 70

71 5.2 Rilevamento dei parametri idrodinamici dell acquifero Figura 5.13: Ubicazione delle prove di permeabilità Successivamente vengono riportati i grafici interpretativi per ogni punto di esecuzione della prova relativamente ai due metodi di interpretazione, Figure 5.15, 5.16, 5.17, Come è possibile valutare dalla carta delle ubicazioni delle prove, Figura 5.13 la distribuzione dei punti di misura non è regolare ed omogenea, ciò è dovuto al fatto che i piezometri impiegati per le prove derivano in parte da installazioni pregresse, e da quelli utilizzati per la caratterizzazione. In relazione alla necessità di dimensionare il sistema idraulico di emungimento, è necessario disporre di una maggiore densità di dati di conducibilità idraulica nell area a maggiore contaminazione, nel caso specifico solo quattro delle quindici prove eseguite ricadono in prossimità dell area di intervento (Pz1, Pz5, Pz6, Pz7). Va ricordato inoltre che i risultati della prova sono rappresentativi solo di un area circoscritta al foro d indagine, a differenza di prove di portata che restituiscono dei valori mediati di conducibilità per un volume dell acquifero corrispondente al raggio di influenza del pozzo alla portata corrispondente. Per 71

72 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica questo motivo nelle fasi iniziali di installazione del sistema idraulico verranno condotte nella zona di intervento ulteriori prove di portata per integrare e validare i dati sino ad ora rilevati. Piezometri K (m/s) Kmed (m/s) Bouwer-Rice Black 1 5,67E-07 5,65E-07 5,66E ,61E-05 5,55E-05 5,58E ,42E-05 5,34E-05 5,38E ,61E-06 2,82E-06 7,60E ,69E-06 7,50E-06 7,60E ,02E-06 3,32E-06 2,67E ,45E-06 5,26E-06 5,86E ,78E-06 3,74E-06 3,76E ,14E-05 3,34E-05 3,24E ,38E-06 2,88E-06 3,13E ,43E-04 1,45E-04 1,44E ,30E-04 1,34E-04 1,32E ,23E-07 9,76E-07 9,50E ,69E-06 4,87E-06 5,28E ,42E-05 3,68E-05 4,05E-05 Tabella 5.1: Valori di conducibilità idraulica per i metodi Bouwer & Rice - Black Dalle interpretazioni delle prove (Tabella 5.1), eseguita con i metodi descritti in precedenza, si è ottenuto un valore medio di conducibilità idraulica orizzontale pari a 3, m/s, con un massimo di 1, m/s ed un minimo di 5, m/s, Figura La deviazione standard della distribuzione è di 4, m/s, prossima al valore medio di conducibilità, questa variabilità è dovuta all estrema eterogeneità del mezzo acquifero, in cui è possibile associare i valori massimi alle idrofacies di tipo sabbioso-ghiaiose, quelli minimi alle idrofacies limose mentre il valore medio è riferito alle idrofacies sabbiose. Figura 5.14: Istogramma di frequenza dei valori di conducibilità misurati negli Slug Test 72

73 5.2 Rilevamento dei parametri idrodinamici dell acquifero A B C Figura 5.15: Slug Test: A) Pz1; B) Pz2; C) Pz3; D) Pz4 D 73

74 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica E F G Figura 5.16: Slug Test: E) Pz4; F) Pz5; G) Pz6; H) Pz7 H 74

75 5.2 Rilevamento dei parametri idrodinamici dell acquifero I L M Figura 5.17: Slug Test: I) Pz8; L) Pz9; M) Pz10; N) Pz11 N 75

76 5 Indagini geognostiche e rilevamento dati idrogeologici per il dimensionamento del sistema di bonifica O P Q Figura 5.18: Slug Test: O) Pz12; P) Pz13; Q) Pz14; R) Pz15 R 76

77 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica 6.1 Test pilota: verifica in situ dell efficienza del metodo sperimentale individuato Sulla base di quanto ampiamente discusso nel capitolo precedente, è stato sperimentato il trattamento denominato ASO3 Per il dimensionamento del sistema di bonifica, che prevede l azione combinata di processo fisico di strippaggio e di degradazione chimica in situ, sarà necessario condurre un test pilota in fase di realizzazione operativa. La prova pilota costituisce uno strumento essenziale per misurare direttamente le variabili di progetto ed apportare le variazioni necessarie per ottimizzare l efficacia del sistema. Nel capitolo precedente sono state descritte le caratteristiche idrodinamiche dell acquifero attraverso slug test, ma sarà necessario condurre una prova di portata, una volta realizzato un foro pilota nell area di intervento Ciò permetterà di definire la portata ottimale del pozzo di iniezione ed il raggio di influenza massimo, in base al quale verrà calibrato il dimensionato tutto l impianto. Il test pilota sarà realizzato mediante un impianto costituito da un pozzo di iniezione, con un sistema pozzi di controllo in falda ed uno di estrazione nella zona vadosa. I pozzi di controllo, data l eterogeneità del terreno, saranno disposti a distanze diverse rispetto al punto di iniezione, precisamente alla distanza di 2, 4.5, 7, 10 m per valutare l influenza del trattamento Generalità Gli studi pilota forniscono le informazioni necessarie per produrre un modello di applicazione della tecnologia che tenga conto dell appropriata distanza dei punti di iniezione e dell appropriato flusso di iniezione. Inoltre servono per selezionare il miglior ossidante per la bonifica dei contaminanti presenti in relazione alle condizioni del sito. I test pilota sono utili anche per stimare i costi della bonifica infatti vengono presi in considerazione tutti i parametri di iniezione come la concentrazione dell ossidante, il grado di iniezione, la temperatura, la pressione, il raggio di influenza ed il volume iniettato (ITRC, 2005; Huling & Pivets, 2006) Per la pianificazione dei test pilota si devono comunque tenere presenti le seguenti considerazioni: Eseguire il test pilota in luoghi rappresentativi delle condizioni dell area in analisi. Questo si ha normalmente in piccole porzioni del sito dove si ha la contaminazione maggiore e dove si possono eseguire i test senza interruzioni; Dettagli conoscitivi del sito come l andamento orizzontale e verticale dei pennacchi di contaminazione, l ubicazione dei sottoservizi o altri incombri, i possibili ricettori; Dettagli tecnici costruttivi di tutti i pozzi, sia di immissione, di estrazione sia di monitoraggio; Pianificare le iniezioni di ossidante avendo cura di scegliere una giusta spaziatura ed un giusto allineamento dei punti di iniezione. Per assicurare poi una distribuzione uniforme dell ossidante nella zona contaminata, le zone di influenza di ogni pozzo di iniezione dovrebbero essere sovrapposte; 77

78 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica Pianificare una rete di monitoraggio con pozzi nelle vicinanze di ogni punto di iniezione ed estrazione; Verificare l area di influenza intorno ai punti di iniezione mediante la stima della pressione, dell aumento di DO e della dispersione della concentrazione del fluido iniettato; Per le iniezioni di liquido si dovrebbero eseguire dei test per determinare la dispersione della soluzione nell acquifero. Figura 6.1: Dettaglio delle caratteristiche costruttive di un pozzo di iniezione ASO3 La progettazione del test pilota parte dallo studio del modello concettuale del sito, definito tramite le indagini previste dal Piano di caratterizzazione che si traduce operativamente(veggi & Del Frate, 2005): nel monitoraggio dei parametri di interesse in condizioni indisturbate, preliminarmente all avvio del test pilota; nella definizione dei parametri operativi del sistema, pressioni e portate ottimali di inizione; nella valutazione dell estenzione dell area influenzata dal trattamento; nella descrizione di tutti gli obiettivi che si intendono raggiungere tra cui gli elementi necessari per la progettazione dell impianto full scale, e i dati utili per valutazioni su efficacia, tempi della banifica. 78

79 6.1 Test pilota: verifica in situ dell efficienza del metodo sperimentale individuato Un pozzo di inizione di aria in falda prevede delle caratteristiche costruttive differenti Dda quelle di un piezometro, in particolare viene previsto un sistema di isolamento al top del tratto fenestrato per impedire che l aria insufflata al di sotto della tavola d acqua raggiunga la zona vadosa e la superficie tramite il foro. Tale isolamento è garantito da una miscela cementizia bentonitica per tutto il tratto cieco del tubo di immissione, a partire dal boccaforo contenente collettori del tubo di mandata e valvole per la regolazione ed il controllo del flusso di aria da insufflare (Figura 6.1) Un iniziale effetto conseguente all insufflaggio, rilevabile nelle prime fasi di funzionamento del sistema di sparging è il rigonfiamento della falda nei pressi del tubo. Infatti, durante l iniezione, si nota un innalzamento anomalo della superficie piezometrica nelle vicinanze del foro, con espansione della fase liquida (Figura 6.2.A), ma con il passare del tempo e la diminuzione del raggio di influenza dello sparging si osserva un inizio del collasso della deformazione della fase acquosa, che provoca una diminuzione del rigonfiamento (Figura 6.2.B). Una volta raggiunto lo stadio stazionario del flusso, tale effetto di rigonfiamento è poco evidente o assente. Sulla base delle considerazioni fatte il test pilota verrà eseguito nella porzione satura dell acquifero in cui sono state riscontrate le maggiori concentrazioni di composti organo alogenati, in particolare nell area compresa tra il pozzo P17 e il piezometro Pz5, in un area concordata con gli enti ed i proprietari degli stabilimenti operanti sul sito Parametri progettuali Come descritto nei capitoli precedenti l acquifero è costituito da una prevalenza di depositi sabbiosi intercalati da lenti limoso sabbiose e lenti ghiaioso sabbiose. Come definito dalle prove in situ, eseguite mediante Slug Test, è stato definito un range di valori di permeabilità compreso tra 10 7 m/s e 10 4 m/s, che mettono in evidenza l estrema eterogeneità dell acquifero. Questo rappresenta una delle maggiorie problematiche da tenere in considerazione durante l esecuzione del test pilota. In questo modo ci si aspetta che i raggi di influenza dei pozzi di iniezione ed estrazione siano asimmetrici. I parametri da ricercare durante il test pilota, che serviranno per dimensionare in modo esatto il sistema full scale dell impianto di bonifica, sono: Portata di immisione del sistema (Air Sparging + Ozono); Portata di estrazione del contaminante strippato (Soil Vapor extration); Raggi d influenza (ASO3-SVE). Air Sparging + Ozono: per quanto riguarda la portata di immissione, in presenza d iniezioni gassose, un parametro importante è rappresentato dalla massima capacità che il terreno ha di assorbire gas prima della fatturazione. In questo modo si riesce a calcolare la portata limite che il terreno può sostenere e, da questo valore, si procede poi alla definizione della portata d iniezione per l aria. Nel corso della prova pilota, la determinazione dei parametri operativi del sistema di ASO3 in termini di pressioni indotte e portate di esercizio avviene testando più configurazioni al fine di valutare quella ottimale, che consenta, cioè, di garantire un adeguata ossigenazione della falda con pressioni d esercizio non critiche. Nella pratica, si conducono prove a tre gradini di portata, misurando la pressione richiesta per raggiungere la portata di prova. Quando la portata di immissione raggiunge le condizioni di esercizio ed è mantenuta costante si osserva una riduzione della pressione di iniezione di circa il 20% rispetto al valore iniziale (all inizio del flusso). Le condizioni di ciascun gradino di prova sono protratte fino alla stabilizzazione dei parametri monitorati. La pressione di iniezione è influenzata principalmente dalla profondità di iniezione e dalla geologia del sottosuolo. La pressione richiesta dovrebbe leggermente superiore alla pressione idrostatica. La necessità di procedere ad un incremento della pressione dovrebbe essere valutata con attenzione, poiché pressioni troppo elevate possono provocare la fratturazione del suolo in corrispondenza del punto di iniezione. 79

80 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica Figura 6.2: A) Deformazione iniziale della falda dopo l inizio dell insufflaggio di aria nella zona satura; B) Secondo stadio della deformazione prima di raggiungere la stazionarietà durante lo sparging (Suthersan, 1999) 80

81 6.1 Test pilota: verifica in situ dell efficienza del metodo sperimentale individuato La portata d immissione dovrebbe essere tale da garantire un adeguata percentuale di saturazione dell aria all interno dell area di trattamento. Maggiore è la profondità dei punti di sparging, maggiore è la portata d aria richiesta per assicurare una buona distribuzione di aria trattata in falda (concentrazioni di ossigeno disciolto superiori a 2 mg/l). La portata d immissione dovrebbe essere valutata anche in relazione alla capacità di recupero dei vapori strippati dalla falda. Nel caso in esame, non essendo stati fatti test al riguardo, si è fatto riferimento a valori presenti in letteratura e riguardanti i range tipici d iniezioni nei sistemi di trattamento mediante Air Sparging come metodo di trattamento consolidato. Si riportano di seguito i range tipici delle portate d iniezione di aria proposti: 0,04 1,1 m3/min (USACE, 1997) 0,08 0,67 m3/min (U.S.E.P.A., 1988) per quanto riguarda i raggi di influenza dell ozono nel sistema Air Sparging, essi variano a seconda che si parli del saturo o dell insaturo. Gli ZOI (Zona di influenza per Air Sparging) dell ozono nell insaturo variano infatti da 3 a 10 metri fino a valori massimi di 15 metri, mentre nel saturo scendono fino ad un valore di media di circa 5 metri. Per quanto riguarda il sito in analisi, visto che l ozono viene iniettato nel saturo, è stato considerato cautelativo un raggio di 5 metri per le zone di influenza. Soil Vapor Extraction: Una volta iniettato, l ozono risale in superficie agevolando la volatilizzazione dei contaminanti. Per questo motivo e per facilitare il movimento dell ossidante in terreni poco permeabili, viene accoppiato all ASO3 la tecnologia SVE (Soil Vapor Extraction) per incrementare il processo ISCO. L utilizzo della SVE, pur non rientrando nel campo dell applicazione ottimale, è comunque moderatamente efficace nelle lenti costituite da sabbie limose ed efficace o moderatamente efficace nelle sabbie. La portata di aspirazione è calcolata tramite la formula di Massman (1989) che fa riferimento al regime stazionario: Q = πb K a µ a P w [1 (P atm /P w ) 2] ln (r w /R) (6.1) dove: Q = portata di aspirazione P w = Pressione alla distanza rw (g/cm2 *s) r w, R= Raggio del pozzo, Raggio di influenza (cm); b = spessore dello strato insaturo fenestrato (cm) K a = permeabilità all aria (cm2) µ= Viscosità dell aria P atm = pressione atmosferica Il ROI (raggio di influenza) è invece calcolato tramite la seguente equazione : P 2 r P 2 w = ( ) PR 2 Pw 2 ln (r/r w) ln (R/r w ) (6.2) dove: P r = Pressione alla distanza rdal pozzo di venting (cm) 81

82 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica P w = Pressione al pozzo di estrazione dell aria (atm) P R = Pressione al raggio di influenza del pozzo (1atm) r= Distanza radiale dal pozzo di venting (cm) r w = Raggio del pozzo di estrazione del pozzo (m) R= Raggio di influenza del pozzo di venting (m) Monitoraggio Una delle fasi più importanti nella progettazione del test pilota è la fase del monitoraggio che deve essere eseguito prima, durante e dopo il test per verificare l efficacia e l affidabilità ai fini della progettazione dell impianto full-scale. Durante la fase di monitoraggio dovranno essere approfonditi molti aspetti relativi alla rete di pozzetti di monitoraggio e all indicazione, frequenza e modalità di misura dei parametri. La fase relativa alla rete di monitoraggio dovranno essere specificati: il numero dei punti di monitoraggio deve essere sufficiente per valutare i parametri di controllo (almeno 4 punti); la profondità delle verticali di monitoraggio deve essere a diversi livelli per controllare il comportamento sia del saturo sia dell insaturo e per valutare l area di influenza attraverso l acquifero; i pozzi di monitorraggio saranno posti a distanze radiali dal punto di immissione. la parte relativa all indicazione, frequenza e modalità di misura dei parametri, bisogna controllare ad intervalli regolari: 1. flussi di aria immessi, 2. pressioni indotte, misurate in tutti i pozzi; 3. livello piezometrico nei piezometri di controllo 4. presenza di bolle o altre evidenze osservate; 5. ossigeno disciolto; 6. concentrazioni di sostanze organiche voloatili nei pozzi di monitoraggio. In funzione di quanto descritto verranno considerate tre tipologie di monitoraggio effettuate in sito: Monitoraggio eseguito prima del test; Monitoraggio eseguito durante il test; Monitoraggio di chiusura. Per stabilire le condizioni di base (monitoraggio prima del test) del sito da bonificare si devono tenere in considerazione le analisi sui campioni di terreno e dell acquifero per verificare la presenza di eventuali contaminanti, il potenziale biologico, i metalli pesanti e parametri come ph, ORP (potenziale di riduzione dell ossigeno) e DO (ossigeno disciolto). Durante il test invece il processo dovrebbe essere costantemente monitorato per verificare che la tecnologia stia operando come da progetto. Si vanno quindi a misurare parametri come le concentrazioni dell ossidante iniettato, i volumi, la velocità di flusso e il raggio di influenza del pozzo. 82

83 6.1 Test pilota: verifica in situ dell efficienza del metodo sperimentale individuato Figura 6.3: Pianta dello schema di funzionamento del Test Pilota Il monitoraggio eseguito dopo il trattamento e quello di chiusura vengono eseguiti per verificare se gli obbiettivi del trattamento sono stati raggiunti o meno. In questi monitoraggi si analizzano parametri come la temperatura, la presenza di ossidante residuo e il LEL (limite minimo di esplosione) che aiutano a determinare se le reazioni chimiche sono completate. Il monitoraggio dovrebbe essere condotto per la durata minima di 2 mesi per determinare l efficacia del trattamento e per determinare se la desorption ed il grado di ossidazione sia nel saturo che nel non saturo abbiano raggiunto il livello desiderato. In totale si prevede di realizzare almeno 4 campagne di prelievo ed analisi dei composti organo alogenati in falda e dall insaturo dai punti M1-M Configurazione del sistema Il test pilota, è realizzato mediante un impianto su scala ridotta, di solito mobile. In genere, l esecuzione del test richiede di disporre di un pozzo di iniezione realizzato e di una serie di punti di monitoraggio per valutare i parametri di controllo previsti. Il numero di punti deve essere di almeno 3, disposti attorno al punto di iniezione. In Figura 6.3 vengono riportate varie disposizioni dei punti di monitoraggio in relazione al numero complessivo. Occorre precisare che una disposizione ad egual distanza consente di valutare una uniformità del trattamento nel caso sia da approfondire il comportamento anisotropo del terreno. In ogni caso, conviene disporre di punti a distanza diversa per valutare l influenza del trattamento. Per il recupero dei vapori estratti si può utilizzare lo stesso pozzo mediante una tubazione di estrazione adeguatamente fessurata non comunicante con la sonda di iniezione, oppure un pozzo limitrofo realizzato appositamente. Normalmente l ubicazione è da scegliere in una zona con contaminazione intermedia previa verifica dell assenza di prodotto surnatante. Nel caso in esame la configurazione del test pilota sarà costituita da (Figura 6.4), e le modalità costruttive dei fori dove verranno condotte le prove sono le seguenti (Tabella 6.1): ASO3-1: un pozzo di immissione (Figura 6.3) da 3 in HDPE per garantire la resistenza dovute sia alle pressioni sia alle temperature che portano al deterioramento fisico del materiale. Il pozzo avrà una profondità di 10 metri e fenestrato per un tratto di un metro per l immissione del gas, spinto nell acquifero contaminato fra 8.5 e 9 metri di profondità; 83

84 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica Figura 6.4: Schema di funzionamento del Test Pilota Figura 6.5: Istallazione dell impianto del Test Pilota 84

85 6.1 Test pilota: verifica in situ dell efficienza del metodo sperimentale individuato SVE-1: pozzo per l estrazione di aria da 3 prfondo 5.5 metri in HDPE, fessurato fra 4.5 e 5.5 metri di profondità ; M1, M2, M3, M4: 4 punti di monitoraggio, costituiti ciascuno da due tubi piezometrici in HDPE: uno di diametro pari a 2 che si spinge fino alla profondità di a 10 metri dal piano campagna, e l altro dello stesso diametro fino alla profondità di 6m, fessurato nell ultimo metro, per il monitoraggio nella zona vadosa. Tali punti di monitoraggi osono posti ad una distanza da ASO3-1 pari a 2, 4.5, 7, 10 metri. Piezometri di monitoraggio Distanze Profondità Profondità tratto fenestrato da ASO3-1 totale Pozzo di recupero (m) (m) in falda (m) zona vadosa (m) ASO M M M M SVE Tabella 6.1: Modalità costruttive dei fori per le prove pilota Per l esecuzione della prova verrà misurato il livello statico della falda in tutti i fori di misura, verrà poi effettuata la misura dell ossigeno disciolto in falda e verranno determinate le concentrazioni dei contaminanti nelle acque di falda. Infine, verranno prelevati ed analizzati chimicamente campioni di acqua di falda estratti nei pozzi di controllo. Per quanto riguarda l ubicazione del test pilota, questa sarà concordata con gli Enti e con i proprietari degli stabilimenti industriali presenti nel sito Tempi di esecuzione del test Per l iniezione di aria trattata con ozono e l estrazione di gas dalla porzione insatura dell acquifero verrà impiegato uncompressore con portate minime stimate in fase di progettazione preliminare pari a 28 mc/h. Tale valore di flusso ideale di esercizio si tradurrà in una sovrapressione di 1,2 bar alla testa del pozzo stesso. la miscela di aria trattata avrà una aliquota di ozono pari a 1%, prodotta da un generatore in situ in grado di garantire una produzione di 0.60 kg/h di ozono. Si prevede di eseguire un monitoraggio di almeno due mesi, durante i quali l impianto pilota funzionerà a fasi alternate durante le quali verranno condotte le prove di parametrizzazione dell impianto stesso, che verrà sottoposto a variazioni dei parametri di funzionamento quali pressioni e portate entro i range di esistenza studiati Misura delle portate e delle pressioni di iniezione La prova verrà condotta mediante l imposizione di una pressione di aria trattata nel foro pilota ASO3-1 a diverse portate. Prima di ciò il foro deve essere opportunamente spurgato, la prova permetterà di definire le pressioni di esercizio a pozzo spurgato tali da garantire un adeguata ossigenazione della falda e non provocare la fratturazione del suolo in corrispondenza del punto di iniezione. Il calcolo della pressione di iniezione teorica P max è data dalla Equazione 6.18, utilizzando i parametri esecutivi della prova pilota elencati in Tabella 6.2. P max = γ d H hydrostatic + P entry(packing) + P entry(soils) (6.3) 85

86 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica Densità del terreno insaturo δ d = 1500 kg /m 3 Densità del terreno saturo δ s = 1700 kg /m 3 Densità dell acqua δ w = 1000 kg /m 3 Pressione esercitata del terreno insaturo γ d = 15 kn /m 3 Pressione esercitata del terreno saturo γ s = 17 kn /m 3 Pressione esercitata dell acqua γ w = 10 kn /m 3 Profondità della tavola d acqua (carico idrostatico) h w = 6.5 m Profondità dell acqua nel pozzo in attività h wf,act = 8.5 m Profondità del tratto fenestrato del pozzo h t = 8.5 m Piano di campagna h s = 0 m Tabella 6.2: Parametri esecutivi della prova pilota P max = γ d (h s h w ) + (γ s γ w ) (h w h t ) + γ w (h w h wf,act ) (6.4) La misura della variazione delle concentrazioni di ossigeno disciolto in falda per la determinazione del raggio di influenza, saranno effettuate direttamente in campo, mediante sonde parametriche,nei piezometri di monitoraggio. Si eseguiranno 3 prove di estrazione con diverse portate e misura delle depressioni sui pozzi di monitoraggio a tre gradini per mezzo di sonde istallate nei pozzi di monitoraggio. Per determinare la quantità di VOC strippati nella zona vadosa dal sistema di PI, e valutare dunque la capacità di bonifica e gli eventuali tempi per raggiungere gli obiettivi del progetto in accordo con le finalità descritte dalla normativa. Per determinare la quantità di contaminati strippati dalla falda dal sistema di PI, sulla base della diminuzione delle concentrazioni di partenza e in relazione ai tempi di trattamento verranno stabilite le stime per un applicabilità soddisfacente della tecnologia Considerazioni sito-specifiche e limitazioni Considerazioni sito specifiche e limitazioni Un aspetto tra i più problematici legati alla fattibilità del sistema di bonifica in esame è rappresentato dalla eterogeneità in termini di permeabilità del sistema acquifero. In fase test pilota del sistema, monitorando l andamento delle fluttuazioni della falda ed il grado di ossigenazione della falda operato dal sistema di iniezione ASO3 nel tempo, si potrà constatare un andamento condizionato dalla presenza di eterogeneità. Ciò ragionevolmente darà luogo alla presenza a zone di influenza (ZOI) non simmetriche dei pozzi di iniezione. Come mostrato nello schema concettuale in Figura 6.6, si viene a creare una difformità nelle distanze massime raggiunge dalla massa di aria tratta insufflata nel mezzo saturo, a causa di lenti limose a bassa conducibilità e altre sabbioso ghiaiose molto più permeabili. Questo da luogo all impossibilità di agire nel trattamento dell intero volume saturo in cui la massa inquinate è localizzata ed una rimozione per strippaggio e degradazione del contaminante all interno della ZOI. Infatti in presenza di eterogeneità ed anisotropia dell acquifero si instaurano variazioni di velocità delle acque di falda che determinano un trasporto di massa inquinante con la formazione di zone in cui la componente advettiva dispersiva del trasporto è predominante ed altre in cui si instaurano fenomeni di diffusione per gradiente di concentrazione tra facies fini, limi e argille, e grossolane, sabbie e ghiaie. Quindi come avviene comunemente per i sistemi di pump and treat, dopo l interruzione dell iniezione di aria trattata si può avere un effetto di rimbalzo delle concentrazioni. Durante la bonifica si ha la decontaminazione veloce dalle acque nella zona di interesse del trattamento ASO3, dopo l interruzione in seguito ai fenomeni di inversione della diffusione e la mobilitazione per effetto del trasporto avvettivo dalle zone fuori dal trattamento, potrebbero determinare un nuovo arrivo di inquinanti Inoltre i fenomeni di adsorbimento dalla massa inquinante disciolta verso le fase solida, in particolare depositi fini, limosi, determinano una temporale 86

87 6.2 Stima del quantitativo di ozono necessario alla degradazione dei composti organo alogenati Figura 6.6: Zone di influenza secondo varie condizioni operative (Suthersan, 1999) sottrazione di massa dal sistema che potrà tornare disponibile una volta che per effetto di desorption. L aliquota di trasferimento della massa dalle aree non raggiungibili dal trattamento, e le cinetiche di adsorbimento (Berglund e Cvetkovich, 1995) costituiscono i parametri più importanti che condizionano la diminuzione delle concentrazioni di inquinante in falda in seguito alla bonifica. 6.2 Stima del quantitativo di ozono necessario alla degradazione dei composti organo alogenati Partendo dai risultati del test sperimentale eseguito in laboratorio e da lavori presenti in letteratura, in particolare i lavori di Baus & et al. (2005), Clancy et alii (1996), Glaze & Kang (1988), Aieta & et al. (1988), e Rice & Netzer (1982), inerenti il trattamento di eteni clorurati in acque di falda con ozono, è stata elaborata una stima del quantitativo di ozono necessario al disinquinamento dell area da trattare, ed a soddisfare il SOD (Soil Oxidant Demand). I punti deputati all azione di bonifica verranno posizionati nell area in cui si concentra la massa di contaminazione. Tale area è stata individuata nelle proprietà IPT srl, Samoa srl e Pianvallico spa (Figura). All interno del volume saturo dell acquifero riferito all area di interesse per il trattamento, sono state rilevate concentrazioni che oscillano tra i 50 mg/l nel periodo di morbida ed i 25 mg/l nella magra rilevati nel pozzo 17 e piezometro 5, l area è stata opportunamente compresa tra questi due punti di osservazione, l allineamento tra il pz 5 ed il pozzo 17 costituisce l asse mediano dell area di intervento, che è parallelo alla direzione di deflusso della falda. L area complessiva è di 7500 m2, con lato N-S di 150 metri ed E-O di 50 metri di lunghezza. Per la determinazione del quantitativo di ozono da iniettare, si deve fare riferimento alla domanda di ossidante totale che il sistema richiede (TOD, Total Oxidant Demand). Ciò significa che la massa ossidante direttamente iniettata nel corpo 87

88 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica acquifero verrà spesa sia per la degradazione diretta del composti organici contaminanti la falda, sia per tutti quei composti organici ed inorganici contenuti nella matrice solida e nella fase liquida e gassosa. TOD = SOD + richiesta di ossidante da parte dei contaminanti (6.5) Il SOD rappresenta la richiesta di ossidante necessaria per la degradazione della materia inorganica più la materia organica in assenza di contaminazione. Questo parametro è fortemente sito specifico e deve necessariamente essere calcolato mediante test di laboratorio, su di un numero significativo di punti. Nel caso specifico sono noti sia il contenuto di carbonio organico totale (TOC), rilevati nelle acque di falde, sia la frazione di carbonio organico presente nella matrice solida. Nel dimensionamento del sistema, ponendoci nelle condizioni più cautelative verrà considerata la quantità massima di SOD per la fattibilità dell intervento pari a 30g(ox)/kg(terreno). Nonostante ciò, di seguito, a partire da dati relativi alla letteratura e al caso in analisi di laboratorio eseguite, sarà stimato il quantitativo di ozono necessario a degradare la massa di composti organoalogenati presenti in falda nell area di intervento considerando i principali analiti quali PCE, TCE e 1,1,1 TCA. Sulla base dei dati sperimentali ottenuti in laboratorio è stato possibile stimare il consumo di ossidante per la degradazione dei composti inquinanti a partire da un campione rappresentativo del chimismo delle acque di falda. Considerando un trattamento di 60 minuti complessivi, con un flusso medio costante di aria trattata di 2.3 l /min, con una percentuale di ozono del 1% nella miscela insufflata. Per l intera durata della prova sono stati insufflati circa 138 litri di aria di cui 1.38 litri di ozono, per un flusso di massa di ozono pari a 82.8 litri totali. Durante la prova si è tenuto conto esclusivamente del quantitativo di ozono necessario a degradare e ossidare i composti organici e inorganici presenti in acqua di falda. flusso di ingresso 2,30 l/min durata della prova 60,00 min % di ossidante nella miscela gassosa 0,01 volume di aria tratta totale utilizzata 138,00 l volume di ozono utilizzato 1,38 l densità ozono 2,14 g/l massa di ozono utilizzata 2,95 g (O 3 ) concentrazione contaminante 95,00 µg/l volume del contenitore 0,900 l massa contaminante 85,50 µg % di contaminate degradato 0,72 % massa contaminate degradata 61,56 µg resa di degradazione (gr ozono per 1 microgr di cont.) 0,048 g/µg massa di ossidante per degradare 1 gr di contaminate 48,00 kg Tabella 6.3: Bilancio di massa dalla prova sperimentale Nel bilancio di massa da eseguire nel dimensionamento del sistema di bonifica si dovrà tener conto anche del quantitativo di ozono necessario a soddisfare la domanda di ossidazione da parte della matrice solida. Riferendoci al dato sperimentale, in relazione alla concentrazione di composti organoalogenati totali presenti nel campione, è stato possibile derivare un valore rappresentativo di resa della degradazione. Durante la prova sono stati trattati [85]µg di composti organo alogenati, partendo da una composizione di 85.1 µg /l di PCE e 9.9 µg /l di 1,1,1 TCA per un totale di 95 µg /l in un volume di litri del contenitore di prova. Solo il 72 % della massa totale, riferita a [61.5]µg sono stati degradati, mentre il 28% della massa di [33.5]µg dei composti inquinanti è stata strippata. Da ciò è 88

89 Centro di GeoTecnologie dell'università degli Studi di Siena 6.2 Stima del quantitativo di ozono necessario alla degradazione dei composti organo alogenati stato possibile stimare che il consumo di ozono è di circa 48 mg per la degradazione [1]µg di massa di contaminate in aggiunta alla massa di composti organici ed inorganici presente nel campione di acqua. Per il dimensionamento del sistema verrà dunque calcolata la massa totale da trattare presente nell area (Figura 6.7), il calcolo sarà volutamente sovrastimato partendo da una concentrazione massima di 50 µg/` totali di PCE, 1,1,1-TCA e TCE rilevate nell area e assunta essere distribuita omogeneamente in tutto il volume dell acquifero saturo (Tabella 6.3). È stato calcolato quindi il volume interessato dall acquifero (Tabella 6.4): Area di intervento 150 x 50 m Soggiacenza media della falda 7,5 m dal p.c Spessore saturo dell acquifero 2,5 m dal p.c Spessore medio dell acquifero Vtot 10 m m3 Tabella 6.4: volume interessato dall acquifero Figura 6.7: Schema dello sbarramento idraulico integrativo al sistema di bonifica: in giallo l area sottoposta al trattamento di bonifica, in verde i piezometri, in blu i pozzi. L area rossa rappresenta la porzione satura dell acquifero in cui si ha la maggiore concentrazione di massa con 50 µg/` rilevati tra il pozzo 17 ed il PZ5 rilevata nel periodo di magra. In grigio la dispersione della massa contaminante in falda con concentrazioni via via inferiori sino alla isocono limite di 1 µg/` 89

90 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica Dal volume totale dell acquifero, per ottenere il volume occupato dall acqua, è stato moltiplicato per la porosità totale non tanto quella efficace, ciò per evitare di sottostimare la massa di acqua che anche se non estraibile perché racchiuse in pori non direttamente intersconnessi potrebbero ospitare parti di massa che per fenomeni di diffusione molecolare e di desorption si renderebbero disponibili e che danno luogo più specificatamente a fenomeni di rimbalzo di concentrazione durante la fase di trattamento: n t = 0.30 (6.6) V w = = 5625 m 3 (6.7) Questo significa che la massa totale di organoalogenati presenti in falda, supponendo una concentrazione di 50 µg /l, che è riferibile a 0.05 g /m 3, è uguale a: M hc = V w ( m 3) C hc ( g /m 3 ) (6.8) M hc = = g (6.9) Sulla base della resa degradativa dedotta in laboratorio di g per la degradazione [1]µg di massa contaminate, cioè 48 kg di ozono per degradare 1 grammo di inquinate, la quantità di ozono necessaria sarà: M ox.cont = M hc ( gr) (resa di ozono ( kg /g)) (6.10) M ox.cont = = kg (6.11) Per il calcolo della domanda di ozono da parte del suolo è stato prima ricavato il volume di suolo interessato e successivamente è stato considerato il Soil Oxidant Demand (SOD) pari al 0.1% cioè 1 grammo di ossidante per 1 kg di terreno, che rappresenta il limite cautelativo di fattibilità della tecnologia ISCO da noi stabilito in relazione al sito in oggetto oltre il quale i tempi di trattamento aumenterebbero a tal punto da non rendere più sostenibile la bonifica. Successivamente verrà calcolato il tempo necessario per la degradazione della massa di contaminante in falda come tempo minimo di trattamento assumendo che il SOD sia trascurabile, e uno scenario di tempo di bonifica in cui il quantitativo di SOD sia pari a quello massimo per rendere l intervento sostenibile, cioè 1 grammo di ossidante per 1 kg di terreno. Naturalmente la richiesta di ossidante da parte del terreno che costituisce uno dei limiti più importanti all efficacia e alla fattibilità della bonifica. Non potendo valutare attraverso un test di laboratorio opportunamente strutturato il quantitativo di ossidante richiesto da parte della matrice solida poiché il sito è estremamente eterogeneo, i rapporti di massa tra i relativi consumi di ossidante durante la fase di trattamento in situ verranno valutati nel test pilota. Per quanto riguarda il valore di SOD è stato considerato il più frequente valore riportato in vari studi di letteratura (Tabella 6.5) V suolo = V tot V w (6.12) V suolo = = m 3 (6.13) SOD = = 1 g(ox) kg(suolo) (6.14) 90

91 6.2 Stima del quantitativo di ozono necessario alla degradazione dei composti organo alogenati Tabella 6.5: Richiesta di O3 e costi energetici per terreni non contaminati (Masten & Davies, 1997) Supponendo il peso di volume del terreno media della componente solida dell acquifero sia di 1500 kg /m 3, il peso totale del suolo sarà: P (suolo.tot.) = V suolo ( m 3 ) γ d ( kg /m 3 ) = = = = kg (6.15) A partire da un segmento del carotaggio continuo relativo al sondaggio ambientale eseguito in fase di caratterizzazione ambientale a monte della ipotetica sorgente di contaminazione, nel febbraio 2010 è stato analizzato in laboratorio un campione secco (metodo D.M. 13/09/1999 met VII.2) in cui risulta un tenore in carbonio organico pari a 0.12% ed una bassa aliquota di sostanza organica pari 0.21% che potrebbe far supporre un basso consumo di ozono. Dunque, considerando dati di letteratura e quanto risulta dalle analisi sperimentali sui nostri campioni, si può ipotizzre che la quantità di ossidante, in considerazione del SOD = 0.1%, sarà pari a: M ox.suolo = P suolo ( kg)xsod = = ( kg ) = = kg (6.16) Il quantitativo totale (in kg) di ozono necessario alla degradazione dei composti organo alogenati, del e necessario a soddisfare il SOD sarà: M ox.tot = M ox.cont + M ox.suolo = = = = kg (6.17) La percentuale di ossidante da immettere nel sottosuolo dipende dalla domanda totale di ossidante (TOD) richiesta, da cui dipende la portata da iniettare, questo è un parametro fortemente sito specifico e deve essere necessariamente stimato mediante test pilota, dato che in laboratorio le condizioni al contorno del sistema naturale sono fortemente semplificate. Tuttavia si deve considerare che una maggiore o minore concentrazione determina una variazione della velocità di degradazione. Risulta chiaro che, pur non essendoci conferme di campo, tuttavia, quanto sopra riferito dimostra la necessità di un accurato monitoraggio e di un eventuale prolungamento della bonifica. 91

92 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica area da bonificare 7500,00 m 2 area calpestabile 6000,00 m 2 porosità totale 0,30 spessore medio del volume saturo dell acquifero 2,50 m volume totale da trattare 18750,00 m 3 volume di acqua di falda trattare 5625,00 m 3 volume del terreno 13125,00 m 3 peso di volume del terreno 1500,00 kg/m 3 peso totale del terreno ,00 kg concentrazione massima dell area 50,00 µg/l massa totale di contaminate nell area da trattare 281,25 g massa totale di ossidante per degradare il contamiante 13498,63 kg SOD 0,1 % massa richiesta di ossidante per la matrice 19687,50 kg massa di ossidante totale per il trattamento 33186,13 kg Tabella 6.6: Bilancio di massa del consumo di ossidante Parametri Diametro del pozzo Lunghezza tratto fenestrato Profondità del top del tratto fenestrato al di sotto della superficie piezometrica Flusso di aria insufflata Sovrappressione di iniezione per insufflaggio aria* IAS ZOI Intervalli tipici cm cm m m3 /min kpa m Tabella 6.7: Parametri di progetto tipici per impianti air sparging (modificato (USACE, 2008)) * - Sovrappressione nella pressione di iniezione in eccesso della pressione idrostatica 6.3 Schema di funzionamento dell impianto e durata dell intervento Calcolo del flusso di gas che può essere assorbito dal terreno In presenza d iniezioni gassose, un parametro importante è rappresentato dalla massima capacità che il terreno ha di assorbire gas prima della fatturazione. In questo modo si riesce a calcolare la portata limite che il terreno può sostenere e, da questo valore, si procede poi alla definizione della portata d iniezione per l aria. In questo caso, non essendo stati fatti test al riguardo, si è fatto riferimento a valori presenti in letteratura e riguardanti i range tipici d iniezioni nei sistemi di trattamento mediante Air Sparging. Si riportano di seguito i range tipici delle portate d iniezione di aria proposti: 0, 04 1, 1 m3 /min(usace, 1997) 0, 08 0, 67 m3 /min(u.s.e.p.a., 1988) Da un punto di vista stratigrafico è stata osservata una notevole eterogeneità del terreno, come già evidenziato in fase di caratterizzazione, il corpo acquifero è prevalentemente sabbioso limoso con orizzonti e lenti ghiaiose ad elevata permeabilità dello spessore di circa 2 m alternate a lenti limose di pari spessore, poggiante su un substrato argilloso. Per determinazione della portata di esercizio a pozzo spurgato in grado di garantire un adeguata ossigenazione della falda e non provocare la fratturazione del suolo in corrispondenza del punto di iniezione è stato calcolata la pressione a testa 92

93 6.3 Schema di funzionamento dell impianto e durata dell intervento Densità del terreno insaturo δ d = 1500 Kg /m 3 Densità del terreno saturo δ s = 1700 Kg /m 3 Densità dell acqua δ w = 1000 Kg /m 3 Pressione esercitata del terreno insaturo γ d = 15 KN /m 3 Pressione esercitata del terreno saturo γ s = 17 KN /m 3 Pressione esercitata dell acqua γ w = 10 KN /m 3 Profondità della tavola d acqua (carico idrostatico) h w = 7.5 m Profondità dell acqua nel pozzo in attività h wf,act = 8.5 m Profondità del tratto fenestrato del pozzo h t = 8.5 m Piano di campagna h s = 0 m Tabella 6.8: Parametri esecutivi della prova pilota pozzo del sistema di iniezione. Sono stati definiti i parametri relativi alle caratteristiche geotecniche del terreno da analisi di laboratorio suicampioni prelevati dai sondaggi effettuati sull area. Considerando la densità delle matrici, acqua e terreno, le pressioni di carico litostatico, la profondità media della tavola d acqua e del pozzo (Tabella 6.8), allora la pressione di iniezione teorica viene calcolata tramite la seguente Equazione 6.18: P max = γ d H hydrostatic + P entry(packing) + P entry(soils) (6.18) P max = γ d (h s h w ) + (γ s γ w ) (h w h t ) + γ w (h w h wf,act ) (6.19) P max = 15 (7.5) + (17 10) ( ) + 10 (0) = kpa (pozzo spurgato) (6.20) P max = 15 (7.5)+(17 10) ( )+10 ( ) = kpa (pozzo con acqua)(6.21) Considerando di realizzare un tipico pozzo per l Air Sparging realizzato in HDPE con diametri da 3 pollici, con fessurazioni da 0.25 oppure 0.5 mm posizionate al di sotto del livello piezometrico, il ROI del pozzo può essere determinato in diversi modi: il metodo più comune è la misurazione del livello dell ossigeno disciolto in pozzi adiacenti a seguito del test pilota progettato, oppure in via preliminare sulla base di dati sperimentali. Questi mostrano che un ROI tipico per un pozzo per Air Sparging in un mezzo poroso sabbioso è variabile tra 3 e 7.5 m e che tale valore non aumenta significativamente con l aumentare della portata d aria, con una pressione dell aria necessaria per l air sparging normalmente di 0.35 bar ed con una portata di 8.5 m3 /h. Riferendoci al calcolo delle pressioni massime ottimali da imporre alla testa di ogni pozzo di sparging di 129 kpa, cioè 1.29 bar, si ottiene un valore di portata di aria pari 32 m3 /h; tale pressione è riferita alla portata massima, supponendo di non raggiungere per motivi di sicurezza tali pressioni e per cause dovute alla perdita di pressione dell impianto, e di imporre 1.2 bar massime nominali. Con tali valori di pressioni è necessario un flusso di aria di 28 m3 /h, pari a circa l /min. Per definire il numero e l ubicazione dei punti di iniezione è necessario poter stimare un raggio di influenza che garantisca l intera copertura dell iniezione del gas per il volume saturo di terreno. Non avendo a disposizione un test in situ, programmato in fase di calibrazione dell impianto, facendo riferimento a dati progettuali tipici di impianti in condizioni sito specifiche simili a quelle in oggetto e ponendoci nelle condizioni più cautelative abbiamo scelto un raggio di influenza ottimale. I raggi di influenza dell ozono variano a seconda che si parli del saturo o dell insaturo, nel caso specifico si dovrebbe parlare di zona di influenza per Air Spargin (ZOI) invece che di ROI a causa della distribuzione mai simmetrica dell aria nel terreno. La miscela di dell ozono ed aria nel saturo varia infatti un valore di media di circa 5 metri, per un massimo di 9 ad un minimo di 3 metri. Per quanto riguarda il sito in analisi, visto che l ozono viene iniettato nel saturo, è stato considerato cautelativo un raggio di 5 metri per le zone di influenza. Considerando parte dell area individua 93

94 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica per l intervento non è accessibile per la presenza di manufatti, riducendo da 7500 m 2 a 5800 m 2 calpestabili. Per garantire una copertura geometrica completa delle ZOI per l area calpestabile, e ponendoci in condizioni cautelative di sovrapposizione del 10% delle zone di spargine, si ottengono 30 pozzi totali di sparging, distribuiti con maglia regolare triangolare, con interasse tra i pozzi sarà di 10 metri, con ZOI di 4-5 metri. I punti di iniezione dell ozono sono quindi stati progettati per arrivare alla profondità massima di 10 m dal p.c. Il foro verrà reso impermeabile mediante l inserzione di bentonite all interno dell intercapedine nel tratto compreso tra il piano campagna e gli 8 m circa di profondità, tenuto conto della soggiacenza nel punto di perforazione, mentre il secondo tratto dagli 8 ai 10 metri di profondità, che insiste nella porzione satura dell acquifero (compreso mediamente tra i m dal p.c.) deve essere reso permeabile mediante l inserzione di ghiaia Schema di funzionamento dei punti di iniezione ASO3 e tempi di trattamento Sulla base di questi parametri progettuali è stato elaborato uno schema dei punti di iniezione che tenesse in considerazione la direzione di flusso della falda, la sua velocità e le massime concentrazioni dei contaminanti, con punti di iniezione dimensionati per poter ricoprire l intera l area del sito da trattare. Dai parametri progettuali derivati sono stati previsti 30 pozzi di insufflazione distribuiti in modo uniforme sul sito. Non avendo a disposizione i risultati del test pilota che ci permettono di valutare il raggio di influenza di ciascun pozzo con precisione, ma ponendoci nelle condizioni di funzionamento che garantiscano di poter trattare l intero volume, i punti di insufflazione sono stati distribuiti in modo da intercettare tutta l area contaminata. I pozzi per una migliore gestione dell attività verranno raggruppati in batterie, di distribuzione saranno dotati di altrettante stazioni di regolazione con il compito di regolare i valori teorici di sovrappressione rispetto all atmosferica (pressione relativa) e portata addotta in corrispondenza della testa pozzo, pari a 1.2 bar e 28 m3 /h rispettivamente, per garantire il corretto svolgimento del processo di bonifica. Una volta stimato il quantitativo massimo di ossidante da insufflare in falda per degradare e strippare tutto il contaminate, note le pressione alla testa dei pozzi di sparging e la portata corrispondente, è possibile stimare secondo lo schema di funzionamento prestabilito. Il sistema in regime di esercizio sarà in grado di insufflare nel mezzo saturo l /min di aria di cui 4.67 l /min di ossidante, per una massa di 9.9 g /min per ogni singolo pozzo di sparging. In un giorno saranno iniettati un totale di circa 143 kg di ozono da tutto l impianto, considerando la massa totale di ozono di kgg, necessaria per disinquinare tutta l area di intervento è possibile stimare un tempo di ricovero di minimo: T bonifica = M ox.cont ( kg) /M ox.giorno ( kg) (6.22) T bonifica = / = 94 giorni (6.23) Nel caso in cui, invece, vi sia una richiesta di ossigeno da parte della matrice solida pari allo 0.1% di SOD, limite massimo di fattibilità del trattamento, si avranno dei tempi di bonifica pari a: T bonifica = M ox.tot ( kg) /M ox.giorno ( kg) (6.24) T bonifica = / = 231 giorni (6.25) La logica di funzionamento del sistema non prevede un attività costante di fluido nei pozzi, bensì una iniezione pulsante con tempi di iniezione alternati a tempi di pausa per ogni singola batteria di pozzi. Il sistema di controllo avrà proprio la funzione di gestire adeguatamente tale logica distribuendo il fluido nella rete di bonifica. Nella sostanza ciascuna batteria avrà un funzionamento in discontinuo 94

95 6.3 Schema di funzionamento dell impianto e durata dell intervento con durata di insufflazione variabile, e sarà comandata da elettrovalvole poste in impianto; ciò significa che in ogni ciclo di insufflazione la portata totale da fornire al sistema variabile in relazione al numero di pozzi posti nelle batterie. Il generatore più potente attualmente in commercio è in grado di produrre un massimo di 3.5 kg /h di ozono gassoso, per cui tale flusso orario limita la progettazione dell impianto. Dato che a pieno regime il sistema richiede una produzione oraria di circa 18 kg/ora, è necessario suddividere l impianto in 5 batterie da 6 pozzi che funzionino alternativamente. Ogni batteria di pozzi lavorerà per alternandosi alle altre per una durata di 4.7 ore giornaliere. Tale soluzione di funzionamento si rende necessaria a causa delle limitazioni nella produzione di ozono gassoso in situ (Tabella 6.9). Sulla base di quanto detto e viste le relazioni 6.26 e 6.27, i tempi di funzionamento risultano essere: T bonifica = /84 = 162 giorni (6.26) T bonifica = /84 = 395 giorni (6.27) Per garantire una sovrapressione di 1.2 kbar nominali alla testa di ogni singolo pozzo di immissione per ogni batteria costituita da 6 pozzi funzionanti contemporaneamente, sarà necessario uno skid di immissione in grado di generare un flusso minimo di 168 m3 /h di aria trattata. distanza di interasse tra i pozzi di iniezione 5,00 m numero di pozzi ASO3 30 Ozono prodotto da un generatore all ora 3,5 kg/h Ozono prodotto da un generatore al giorno 84 kg/giorno numero pozzi per un generatore 6 Numero batterie di pozzi funzionanti contemporaneamente 5 tempi di funzionamento giornaliero di ogni batteria 4,7 h flusso di aria trattata in ogni pozzo di sparging 28,00 m 3 /h flusso di aria trattata in ogni pozzo di sparging 0,47 m 3 /min flusso di aria trattata in ogni pozzo di sparging 466,67 l/min flusso di ossidante per pozzo 4,67 l/min massa di ossidante richiesta per pozzo 9,99 g/min massa di ossidante richiesta per pozzo 0,60 kg/h massa di ossidante richiesta per pozzo 4,80 kg/giorno massa di ossidante richiesta per l intero sistema 0,30 kg/min massa di ossidante richiesta per l intero sistema 17,98 kg/h massa di ossidante richiesta per l intero sistema 143,88 kg/giorno massa di ossidante totale per il trattamento 33186,13 Kg tempo massimo necessario per la fattibilità del trattamento con SOD 0.1% 231 giorni (3 generatori) tempo minimo necessario per la fattibilità del trattamento con SOD 94 giorni trascurabile (3 generatori) tempo massimo necessario per la fattibilità del trattamento con SOD 0.1% 395 giorni (1 generatore) tempo minimo necessario per la fattibilità del trattamento con SOD trascurabile (1 generatore) 161 giorni Tabella 6.9: Dimensionamento del sistema di bonifica 95

96 Centro di GeoTecnologie dell'università degli Studi di Siena 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica Dimensionamento e schema di funzionamento dei punti Soil Vapour Extraction Il dimensionamento dell impianto di Soil Vapor Extraction deve necessariamente essere definito solo dopo l esecuzione del test pilota. Durante questa fase vengono ricavati i parametri necessari per il calcolo della portata di aspirazione, del raggio di influenza (ROI) di ogni singolo pozzo e del numero di pozzi da installare. Può comunque essere fatta una stima della fattibilità dell intervento mediante l utilizzo di schemi e tabelle proposti da USEPA di seguito riportati (Figura 6.8 e Tabella 6.10). Figura 6.8: Efficacia dello SVE in relazione alla tipologia di terreno Tabella 6.10: Efficacia della SVE in relazione alla profondità dell acquifero Il calcolo della portata da attribuire ad ogni singolo pozzo del sistema di aspirazione dell insaturosi esegue mediante l utilizzo della seguente Equazione 6.28 (Massman, 1989; Johnson & Tratnyek, 96

97 6.3 Schema di funzionamento dell impianto e durata dell intervento 1995) che fa riferimento al regime stazionario: dove: [ ( ) ] 2 Q = πb K 1 Patm a P w P w µ a ln ( r wr ) (6.28) Q= Portata di aspirazione P w = Pressione alla distanza r w ( g/cm2 s ) r w, R = Raggio del pozzo, Raggio influenza ( cm) b = Spessore dello strato insaturo fessurato ( cm) K a = Permeabilità all aria ( cm 2) µ a = Viscosità dell aria ( g/cm s 2 al l.d.m. ) Il range tipico di portate di aspirazione per ogni singolo pozzo è compreso tra 17 e 170 m3 /h come riportato dalla documentazione tecnico scientifica di riferimento utilizzata (USEPA, 2004). Il raggio di influenza (ROI) dei pozzi di aspirazione viene calcolato mediante la seguente formula 6.29: dove: P 2 r P 2 w = ( ) ln ( PR 2 Pw 2 r/r w) ln ( R /r w) P r = Pressione alla distanza r dal pozzo di venting ( atm) P w = Pressione al pozzo di estrazione dell aria ( atm) P R = Pressione al raggio di influenza del pozzo ( atm) r = Distanza radiale dal pozzo di venting ( m) r w = Raggio di influenza del pozzo di estrazione dell aria ( m) R = Raggio di influenza del pozzo di venting ( m) (6.29) Il numero dei pozzi di estrazione da utilizzare viene calcolato applicando la formula sottostante proposta da USEPA (2004) nella quale viene messo in relazione il numero di pozzi di aspirazione con la porosità del terreno, con il volume di suolo interessato dal trattamento, con la portata di aspirazione di ogni singolo pozzo e con il tempo di scambio di volume nei pori Si ha quindi che: Numero di pozzi necessari N p = εv/t q (6.30) dove: ε = porosità del terreno ( m 3 vapore / m 3 terreno ) V = volume del terreno nella zona di trattamento ( m 3 terreno ) q = portata di estrazione del vapore da un singolo pozzo di estrazione ( m 3 vapore / h ) 97

98 6 Dimensionamento preliminare del sistema di bonifica t = tempo di scambio di volume nei pori ( h) Utilizzando un tempo di scambio pari a 8h ed una portata di estrazione pari a 60 m 3 vapore / h, corrispondente a 1 m 3 vapore / min (per singolo pozzo) che rientra all interno del range tipico delle portate di aspirazione proposto da USEPA ( m3 /h) e che viene solitamente utilizzato in fase di progetto per litologie simili a quelle in esame, otterremo i seguenti parametri: N p = εv/t q = ( 0.2 m 3 aria/m 3 terreno ) ( m 3 terreno ) /8 h 60 = 15 (6.31) Viene quindi stimato un numero di pozzi per tutta l area da trattare pari a 15. Considerando che i pozzi verranno installati solamente nell area calpestabile che occupa una superficie di 6000m 2, si ottiene un raggio di influenza ottimale (ROI) per la portata stabilita di circa 10m. In fase di progetto è importante tenere in considerazione anche la tensione di vapore dei contaminanti volatili che devono essere estratti. La tensione di vapore rappresenta infatti un fattore importante nell efficacia del trattamento mediante tecnologia SVE. Come riportato da USEPA (Those with vapor pressures higher than 0.5 mm Hg are generally considered amenable for extraction by SVE; USEPA, 2004), i contaminanti (VOC) con valori di tensione di vapore superiori a 5 mm Hg sono da considerarsi sensibili al trattamento. Avendo il PCE tensioni di vapore di 14 mm Hg a 20 C, ed avendo il TCE una tensione di vapore pari a 58 mm Hg a 20 C, si può ragionevolmente assumere che la tecnologia risulterà efficace. Come precedentemente detto, il sistema di trattamento prevede il funzionamento contemporaneo di soltanto una batteria di pozzi di insufflaggio e di quelli di aspirazione previsti per tutta l area, ovvero sei punti ASO3 (il cui schema costruttivo è riportato in Figura 6.10.A, unitamente ai pozzi di monitoraggio) con ROI di 5 metri e un interasse pari a 10 metri, e tre punti SVE con ROI pari a 10m (Figura 6.9). Figura 6.9: Schema di funzionamento di una batteria di 6 pozzi ASO3 e 3 pozzi SVE funzionanti contemporaneamente 98