CHIMICA Ing Edile e Architettura Programma della II Prova in itinere Anno

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1 1 CHIMICA Ing Edile e Architettura Programma della II Prova in itinere Anno STATO SOLIDO Le strutture cristalline di riferimento per l esame sono: Cristalli ionici tipo NaCl, CsCl, ZnS (blenda), CaF 2 (fluorite), CaTiO 3 (perowskite), Cristalli covalenti tipo C (diamante), Si, Ge, Metalli (in particolare Fe α e Fe γ ) Nei problemi si puo richiedere di disegnare queste celle e di eseguire sulle stesse calcoli stechiometrici come illustrato negli esempi di seguito riportati. Il programma comprende anche una conoscenza qualitativa delle strutture covalenti del quarzo e della grafite - Determinare la formula e il peso della cella elementare di CaO che ha una struttura tipo NaCl. Disegnare la cella: cella cubica a facce centrate di ioni O con gli ioni ossido Ca 2+ che occupano i siti ottaedrici (centro degli spigoli e centro della cella): Ricordando che, per effetto delle condivisioni con le celle contigue, le posizioni di vertice contano per 1/8, quelle al centro delle facce per ½, quelle al centro degli spigoli per ¼, quelle interne alla cella per 1 numero ioni O = 8x1/ 8 + 6x1/2 = 4 numero ioni Ca 2+ = 12x1/4 + 1 = 4 Formula della cella : Ca 4 O 4, ovvero, 4CaO PF(CaO) =56.1 μ, mole CaO = 56.1 (g/mole) Peso cella = 4x56.1/6.022x10 23 = 3.73x10-22 g descrivere la cella elementare del Fe α e calcolarne lo spigolo in cm dato: densita del Fe α = 7.86 g/cm 3. Cella cubica a corpo centrato (disegnare) Numero atomi di Fe = 8x1/8 + 1=2. Peso cella = 55.8x2/6.022x10 23 = 1.85x10-22 g Dalla relazione: densita = (peso cella)/(volume cella): V cella = 1.85x10-22 /7.86 =2.36x10-23 cm 3 Spigolo cella = (V cella ) 1/3 = (2.36x10-23 ) 1/3 = 2.86x10-8 cm Problema 3 A -Descrivere la cella elementare del Fe γ mettendo in evidenza i siti tetraedrici e ottaedrici; Cella c.f.c ( disegnare); i siti ottaedrici sono al centro degli spigoli e al centro della cella; i siti tetraedrici sono al centro delle otto sottocelle cubiche che si ottengono dividendo la cella con 3 piani perpendicolari tra di loro e alle facce della cella B-Gli atomi di C possono entrare nei siti ottaedrici della cella del Fe γ dando luogo a soluzioni solide interstiziali denominate austeniti - Calcolare la % di C nella cella del Fe γ supponendo che tutti i siti ottaedrici siano occupati Gli atomi di C occupano il centro degli spigoli e il centro della cella Numero atomi di Fe = 8x1/8 + 6x1/2 = 4 Numero atomi di C = 12x1/4 + 1= 4 Formula della cella. Fe 4 C 4 ; mole di Fe 4 C 4 = g/mole % di C = [(12.0x4)/271.2] x100 = 17.7 % In realta, a causa dell accumulo delle tensioni nella struttura cristallina, gli atomi di C possono occupare non piu di ca 1/10 dei siti ottaedrici, corrispondente ad una concentrazione di C = 2.07% (Austenite satura a T = 1147 C) Problema 4 Disegnare la cella elementare del C(diamante) e calcolarne lo spigolo in cm. Dato: densita del C(diamante) = 3.51g/cm 3

2 2 Il diamante cristallizza con una cella cubica nella quale sono occupate le posizioni dei vertici e del centro delle facce e meta dei siti tetraedrici interni (ovvero, cella c.f.c. di atomi di C nella quale altri 4 atomi di C occupano meta dei siti tetraedrici interni).. Calcolo del numero di atomi di C nella cella: (8x1/8 ) + 6x(1/2) + 4 = 8 atomi di C Peso della cella: (8x ) /6.022x10 23 = x10-22 g Volume della cella= peso/densita = x10-22 (g)/ 3.51(g/cm 3 ) = x10-23 (cm 3 ) Spigolo della cella = (V) 1/3 = (4.5459x10-23 ) 1/3 = x10-8 cm Problema 5 La densita e lo spigolo della cella del carbonio diamante, misurati sperimentalmente, sono rispettivamente d = 3.51g/cm 3 e l= x10-8 cm: calcolare il numero di Avogadro Schema di procedimento: Calcolo del volume della cella dallo spigolo calcolo del peso della cella dalla relazione: peso = volume x densita calcolo del numero di atomi di C nella cella calcolo del numero di atomi presenti in una mole di carbonio diamante (numero di Avogadro) Volume della cella, V cella = l 3 = x10-23 cm 3 Peso cella = V cella x d = x10-22 g Calcolo del numero di atomi di C nella cella: (8x1/8 ) + 6x(1/2) + 4 = 8 atomi di C Mole di C = g Proporzione: x10-22 : 8 = : N av N av = (8x12.011)/ x10-22 = 6.022x EQUILIBRI DI FASE: Calcoli numerici con l equazione di Clapeyron sugli equilibri liquidovapore e solido-vapore. la pressione di vapore di un liquido e pari a 1.5 atm a 100 C e 2.5 atm a 200 C: calcolare l entalpia di evaporazione ΔH ev SOLUZIONE: P2 ΔH v 1 1 Equazione di Clapeyron: ln = R = (jxmole -1 K -1 ) P1 R T1 T2 Introducendo P 1 = 1.15 atm, T 1 = K; P 2 = 2.5 atm, T 2 = K Risolvendo rispetto a ΔH v : ΔH v = (J) L acqua bolle a 100 C alla pressione di una atmosfera e ha un entalpia di evaporazione ΔH ev pari a 10.5 kcal/mole: calcolare la pressione di vapore a 150 C Soluzione: Introducendo nell equazione di Clapeyron P 1 =1 atm, T 1 = K; P 2 =?, T 2 = K R = cal x mole -1 x K -1 e risolvendo rispetto a P 2 : P 2 = 5.33 atm Problema 3 La pressione di vapore del alcol etilico e P 1 = 10 torr a -2.3 e P 2 = 40 torr a 19 : calcolare la temperatura di ebollizione dell alcol etilico Soluzione: Schema di procedimento: da (P 1,T 1 ) e (P 2,T 2 ) ΔH v ; da (P 1,T 1 ) e ΔH v con P 2 = 760 torr T eb Dall equazione di Clapeyron con P 1 = 10 torr, T 1 = 270 (K); P 2 = 40 torr, T 2 = 292 (K) e ponendo R = (Jmole -1 K - 1) si ottiene: ΔH v = 4.270x10 4 J/mole Dall equazione di Clapeyron con P 1 = 10 torr, T 1 = 270 (K); P 2 = 760 torr; ΔH v = 4.270x10 4 J/mole e R = 8.314, si calcola T eb = 350.8

3 3 REAZIONI ACIDO-BASE, CALCOLI SUL ph Definizioni e richiami Dissociazione di acidi deboli e forti in soluzioni acquose. Esempi di acidi forti (completamente dissociati, K a >>1)): HNO 3, HCl, HBr, HI, HClO 3, HClO 4, H 2 SO 4 (quest ultimo solo in soluzioni diluite) HNO 3 + H 2 O H 3 O NO 3 K a >> 1 Esempi di acidi deboli: H 2 CO 3 (acido carbonico, biprotico), HF( acido fluoridrico), HCN (acido cianidrico), CH 3 COOH (acido acetico e tutti gli acidi carbossilici), HClO ( acido ipocloroso), HClO 2 (acido cloroso), H 2 SO 3 (acido solforoso), HNO 2 (acido nitroso) HF + H 2 O H 3 O + + F - Cationi generati da basi deboli: NH + 4, cationi dei metalli di transizione e dei gruppi 3, 4, 5 NH + 4 +H 2 O NH 3 + H 3 O + ; Fe 3+ + H 2 O Fe(OH) H + ; FeOH + + H 2 O Fe(OH) H + ; Fe(OH) + 2 Fe(OH) 3 + H + Dissociazione di basi deboli e forti in soluzioni acquose Esempi di basi forti(completamente dissociate): idrossidi dei metalli del 1 e 2 gruppo: LiOH Li + + OH - ; NaOH Na + + OH - ; KOH K + + OH - ; RbOH Rb + + OH - ; CsOH Cs + + OH - ; Ca(OH) 2 Ca OH - ; Ba(OH) 2 Ba OH - ; SrOH) 2 Sr OH - Esempi di basi deboli( parzialmente dissociate): idrossidi dei metalli di transizione e dei gruppi 3, 4,5 Fe(OH) 3 Fe(OH) OH - Fe(OH) 2 + Fe(OH) 2+ + OH - Fe(OH) 2+ Fe 3+ + OH - Ammoniaca e ammine organiche: NH 3 + H 2 O NH OH - - Calcolare il ph delle seguenti soluzioni acquose: a) soluzione contenente 0.01 g di Ca(OH) 2 in 300 cm 3 Soluzione: Dissociazione elettrolitica in acqua: Ca(OH) 2 Ca OH - P.F. (Ca(OH) 2 ) = 74.0 Moli di Ca(OH) 2 in 0.01 g = 0.01/74.0 = 1.35 x10-4 Concentrazione analitica di Ca(OH) 2 = 1.35x10-4 (moli)/ 0.3 (L) = 4.50x10-4 moli/l Concentrazione molare di OH - = [OH - ] =2 x 4.50x10-4 = 9.0x10-4 M poh = -log [OH - ] = -log 9.0x10-4 =3.04 ph = 14 poh = Calcolare il ph di una soluzione 0.15 M di H 2 SO 4 Soluzione: Dissociazione graduale dell acido in acqua (soluzioni diluite, dissociazione quasi completa): H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 4 - HSO H 2 O H 3 O + + SO H 2 SO H 2 O 2 H 3 O + + SO 4 Concentrazione molare di H 3 O + = [ H 3 O + ] = 2 x 0.15 = 0.3 M ph = -log [ H 3 O + ] = -log 0.3 = 0.52 Problema 3 data una soluzione acquosa di acido acetico CH 3 COOH di concentrazione C (CH3COOH) = 0.15 M e la costante di dissociazione K a = 1.8x10-5, calcolarne il ph.

4 4 Soluzione: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + Ka = + [ CH COO ][ H O ] 3 [ CH COOH] Approssimazioni: a) [CH 3 COO - ] [H 3 O + ] ; b) [CH 3 COOH] C CH3COOH - [H 3 O + ] N.B. l approssimazione b) si ricava dal bilancio di materiale C CH3COOH = [CH 3 COO - ] + [CH 3 COOH] [H 3 O + ] + [CH 3 COOH] Sostituendo nell equazione della costante: 3 Ka = C [ H 3O ] [ + H O ] CH 3COOH 3 Sviluppando: [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] -K a C CH3COOH = 0 Soluzioni: [H 3 O + ] 1 = 1.63x10-3 M; [H 3 O + ] 2 = -1.65x10-3 M La seconda soluzione viene scartata perche non ha significato fisico ph= -log 1.63x N.B. nel denominatore dell equazione della K a, [H 3 O + ] << C (CH3COOH) ; percio l equazione per il calcolo del ph puo essere ulteriormente semplificata: [H 3 O + ] = (K a x C (CH3COOH) ) 1/2 =1.64x10-3 ; ph= Problema 4 Calcolare il ph di una soluzione contenente 10 g di H 3 PO 4 in 1.5 litri. Le costanti acide sono: K a1 = 7.1x10-3, K a2 = 6.2x10-8, K a3 = 4.2x10-13 Soluzione: PM(H 3 PO 4 ) = 98.0 Moli di H 3 PO 4 = 10 /98.0 = Concentrazione analitica di H 3 PO 4, C H3PO4 = 0.102/1.5 = (moli/l) Dissociazione graduale dell acido - H 3 PO 4 +H 2 O H 2 PO 4 + H 3 O + K a1 = 7.1x10-3 H 2 PO - 4 +H 2 O HPO 4 + H 3 O + K a2 = 6.2x10-8 HPO 3-4 +H 2 O PO 4 + H 3 O + K a3 = 4.2x10-13 Assumendo che K a2 e K a3 siano trascurabili rispetto a K a1 e che sia trascurabile anche il contributo alla concentrazione di [ H 3 O + dell autoprotolisi dell acqua, il problema si risolve sulla base ][ ] + H dell equazione: 2 PO 4 H 3O = K 1 [ 3 4 ] a H PO Approssimazioni: a)[h 2 PO - 4 ] [H 3 O + ] ; b)[h 3 PO 4 ] C H3PO4 - [H 3 O + ] Sostituendo : + 2 [ H 3O ] = K + a1 [ C ] [ H O ] H 3PO4 3 Sviluppando : [H 3 O + 2 ] + K a [H 3 O + ] -K a C H3PO4 = 0 [H 3 O + 1 ] = 1.87x10-2 ; [H 3 O + 2 ] = x10-2 ( da scartare) ph = N.B. nel denominatore dell equazione della K a, [H 3 O + ] << C H3PO4 ; percio si puo semplificare ulteriormente l equazione per il calcolo del ph: [H 3 O + ] = (K a x C H3PO4 ) 1/2 = 2.197x10-2 ph= 1.66 errore dell approssimazione 17.5 % ; l approssimazione e praticabile con K a non superiori a 10-4 Problema 5 Calcolare il ph di una soluzione acquosa di ammoniaca NH 3 di concentrazione C NH3 = 0.2 M. Dato: K b = 1.8x10-5 Solzuaione: + L ammoniaca e una base nei confronti dell acqua: NH 3 + H 2 O NH 4 + OH -

5 5 + [ NH ][ OH ] 4 = K b [ NH ] Approssimazioni: a) [NH 4 + ] [OH - ] ; b) [NH 3 ] C NH3 - [OH - ] 2 Sostituendo: K b [ OH ] = C [ OH ] NH 3 3 [OH - ] 2 + K b [OH - ] - K b C NH3 = 0 [OH - 1 ] =1.89x10-3 ; [OH - 2 ] = -1.91x10-3 poh = -log 1.89x10-3 = 2.723; ph = 14-pOH = N.B. nel denominatore dell equazione della K b, [OH - ] << C NH3 ; percio si puo semplificare ulteriormente l equazione per il calcolo del ph: [OH - ] = (K b x C NH3 ) 1/2 = 1.90x10-3 M; poh=2.721; ph= Problema 6 Il ph di una soluzione acquosa di NaOH e 12.5: calcolare il peso di HNO 3 necessario per portare a 7 il ph di 150 cm 3 di questa soluzione Soluzione: Si imposta la reazione di neutralizzazione NaOH + HNO 3 NaNO 3 +H 2 O poh =14-pH = 1.5 [OH - ] = 10 -poh = = 3.16x10-2 (moli/l) Dalla stechiometria della dissociazione NaOH Na+ + OH - si ha:[oh - ] = C NaOH = 3.16x10-2 (moli/l) 150 cm 3 = 0.15 L moli di NaOH in 0.15 (L) = V(L) x C NaOH = 3.16x10-2 x 0.15 = 4.74x10-3 Dalla stechiometria della reazione: moli NaOH = moli HNO 3 = 4.74x10-3 PM(HNO 3 ) = 63.0 Peso di HNO 3 = 4.74x10-3 x 63.0 = (g) Reazioni acido-base di cationi e anioni (idrolisi) - Scrivere le reazioni che giustificano il carattere basico di una soluzione acquosa di Na 2 CO 3. Dato: l acido carbonico e un acido debole con costanti K a1 = 4.3x10-7, K a2 = 5.6x10-11 Dissociazione elettrolitica del sale in soluzione acquosa: Na 2 CO 3 2 Na + + CO 3 Carattere acido del catione e basico dell anione: - Na + viene da una base forte (NaOH), il suo carattere acido e trascurabile - CO 3 viene da una acido debole, il suo carattere basico e percio significativo Reazione dell anione come base rispetto a H 2 O 1) CO H 2 O HCO 3 + OH - K b1 = 1.78x10-4 La reazione si puo interpretare come somma delle reazioni: CO 3 + H + - HCO 3 2 H 2 O H 3 O + + OH CO H 2 O HCO 3 + OH - Le dissociazioni dell acido carbonico sono: H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O HCO 3 K a1 = 4.3x10-7 HCO H 2 O H 3 O + + CO 3 K a2 = 5.6x10-11 La K b1 dell equilibrio si correla con la K a2 attraverso l equazione: K b1 = K w /K a2 = 1.78x10-4 L anione HCO - 3 e anfotero perche puo dar luogo contemporaneamente agli equilibri di dissociazione basica e acida: 2) HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH - K b2 = K w /K a1 = 2.32x10-8 3) H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O HCO 3 K a2 = 5.6x10-11 Problema 7 Data una soluzione di Na 2 CO 3 con concentrazione analitica C Na2CO3 = 0.1 M e le K a dell acido carbonico, calcolare il ph. Le K a dell acido carbonico sono: K a1 = 4.3x10-7 ; ka 2 =5.6x10-11 ; Poiche K b1 >> K b2,k a2, il calcolo del poh si imposta sulla sola reazione 1

6 6 [ HCO 3 ][ OH ] = K 2 1 [ ] b CO 3 = 1.78x10-4 Approssimazioni: [HCO 3 - ] [ OH - ] ; [CO 3 ] [H 2 CO 3 ] [OH - ] = ( K b1 x C Na2CO3 ) 1/2 = 4.2x10-3 poh = -log 4.2x10-3 = 2.37 ; ph = 14-pOH = Problema 8: Scrivere le reazioni che giustificano il carattere acido di una soluzione acquosa di solfato ferroso FeSO 4 N.B. l idrossido ferroso Fe(OH) 2 e una base debole Dissociazione elettrolitica in soluzione acquosa: FeSO 4 Fe 2+ + SO 4 Carattere acido del catione : - Fe 2+ viene da una base debole, Fe(OH) 2, il suo carattere acido e percio significativo - SO 4 viene da una acido forte, il suo carattere basico e trascurabile Reazione del catione come acido verso H 2 O: Fe(H 2 O) H 2 O [Fe(H 2 O) 5 (OH)] + + H 3 O + [Fe(H 2 O) 5 (OH)] + + H 2 O [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + H 3 O + Il catione Fe 2+ si trova in soluzione nella forma idrata Fe(H 2 O) Le reazioni avvengono tra le molecole di H 2 O legate al metallo piu acide) e quelle libere in soluzione PRODOTTO DI SOLUBILITA N.B. Un solido si scioglie in un liquido sino a raggiungere una concentrazione massima detta di saturazione. Questa concentrazione limite e la conseguenza di un equilibrio dinamico fra il solido presente come corpo di fondo e le sue particelle costitutive (ioni, molecole) in soluzione. La costante di questo equilibrio e convenzionalmente detta prodotto di solubilità, simbolo K ps Esempio per la soluzione in acqua del solfato di Ba BaSO 4(s) Ba 2+ (aq)+ SO 4 (aq) K ps = [Ba 2+ (aq)][so 4 (aq) ] = 1.0x10-10 Dato il prodotto di solubilita K ps = 1.x10-10,calcolare la solubilita in acqua del solfato di Ba espressa in g/l. Dalla stechiometria della dissociazione si ha: [Ba 2+ (aq)] = [SO 4 (aq) ] sostituendo si ha: K ps = [Ba 2+ (aq)] 2 = 1x10-10, [Ba 2+ (aq)]= 10-5 M dalla stechiometria : [Ba 2+ (aq)] = C BaSO4 = 10-5 M P.F ( BaSO 4 ) = ; mole = g/mole Solubilita di BaSO 4 = x 10-5 = g/l Il prodotto di solubilita di CaF 2 e Kps = 3.4x10-11 : calcolare la solubilita di questo sale espressa in g/l Equilibrio di solubilita : CaF 2 Ca 2+ (aq) + 2 F - (aq) K ps = [Ca 2+ (aq)][f - (aq)] 2 = 3.4x10-11 dalla stechiometria: [F - (aq)] = 2[Ca 2+ (aq)]; K ps = [Ca 2+ (aq)] x (2[Ca 2+ (aq)]) 2 = 3.4x10-11 [Ca 2+ (aq)] = ( 3.4x10-11 /4) 1/3 = 2.04x10-4 M P.F ( CaF 2 ) = 78; mole = 78 g/mole Solubilita di CaF 2 = 78 x 2.04x10-4 = 1.59x10-2 (g/l) Prodotto di solubilita Un solido si scioglie in un liquido sino a raggiungere una concentrazione massima detta di saturazione. Questa concentrazione limite e la conseguenza di un equilibrio dinamico fra il solido presente come corpo di fondo e le sue particelle costitutive ( ioni, molecole) in soluzione. La costante di questo equilibrio e convenzionalmente detta prodotto di solubilità, simbolo K ps Esempio per la soluzione in acqua del solfato di Ba BaSO 4(s) Ba 2+ (aq)+ SO 4 (aq) K ps = [Ba 2+ (aq)][so 4 (aq) ] = 1.0x10-10

7 7 Dato il prodotto di solubilita K ps = 1.x10-10,calcolare la solubilita in acqua del solfato di Ba espressa in g/l. Dalla stechiometria della dissociazione si ha: [Ba 2+ (aq)] = [SO 4 (aq) ] sostituendo si ha: K ps = [Ba 2+ (aq)] 2 = 1x10-10, [Ba 2+ (aq)]= 10-5 M dalla stechiometria : [Ba 2+ (aq)] = C BaSO4 = 10-5 M P.F ( BaSO 4 ) = ; mole = g/mole Solubilita di BaSO 4 = x 10-5 = g/l Calcolare la solubilita di BaSO 4 in una soluzione acquosa contenente 0.05 moli/l di Na 2 SO 4 Na 2 SO 4 2 Na + + SO 4, percio 0.05 moli/l di Na 2 SO 4 = 0.05 moli/l di SO 4 Dalla relazione K ps = [Ba 2+ (aq)][so 4 (aq) ] = 1.0x10-10 con [SO 4 (aq) ] = 0.05 M si ottiene: [Ba 2+ (aq)] = 1.0x10-10 / 0.05 = 2.0x10-9 M ; solubilita di BaSO 4 = 2.0x10-9 x233.3= 4.66x10-7 M Problema 3 Il prodotto di solubilita di CaF 2 e Kps = 3.4x10-11 : calcolare la solubilita di questo sale espressa in g/l Equilibrio di solubilita : CaF 2 Ca 2+ (aq) + 2 F - (aq) K ps = [Ca 2+ (aq)][f - (aq)] 2 = 3.4x10-11 dalla stechiometria: [F - (aq)] = 2[Ca 2+ (aq)]; K ps = [Ca 2+ (aq)] x (2[Ca 2+ (aq)]) 2 = 3.4x10-11 [Ca 2+ (aq)] = ( 3.4x10-11 /4) 1/3 = 2.04x10-4 M P.F ( CaF 2 ) = 78; mole = 78 g/mole Solubilita di CaF 2 = 78 x 2.04x10-4 = 1.59x10-2 (g/l)

8 8 EQUILIBRI DI FASE Calcoli numerici con l equazione di Clapeyron sugli equilibri liquido-vapore e solido-vapore. la pressione di vapore di un liquido e pari a 1.5 atm a 100 C e 2.5 atm a 200 C: calcolare l entalpia di evaporazione ΔH ev P 1 = 1.15 atm, T 1 = K; P 2 = 2.5 atm, T 2 = K P Equazione di Clapeyron: ln P Risolvendo rispetto a ΔH v : 1 ΔH = R 1 T1 T2 ΔH v = (J) 2 v 1 R = (jxmole -1 K -1 ) L acqua bolle a 100 C alla pressione di una atmosfera e ha un entalpia di evaporazione ΔH ev pari a 10.5 kcal/mole: calcolare la pressione di vapore a 150 C P 1 =1 atm, T 1 = K; P 2 =?, T 2 = K R = cal x mole -1 x K -1 Risolvendo l equazione di Clapeyron rispetto a P2 : P 2 = 5.33 atm

9 9 TERMODINAMICA Definizioni U, energia interna del sistema H = U + PV, entalpia del sistema S = entropia del sistema G = H-TS, energia libera del sistema ΔU variazione di energia interna associata alla reazione, passaggio di stato, etc ΔH, variazione di entalpia associata alla reazione, passaggio di stato, etc A pressione costante, ΔH = ΔU + PΔV PΔV = lavoro meccanico di espansione o compressione dei gas a P costante ΔH = Q p, calore di reazione a P costante ( solo lavoro PV) ΔH<0, reazione esotermica, avviene con sviluppo di calore; ΔH>0, reazione endotermica, avviene con assorbimento di calore ΔH,entalpia standard di reazione: i reagenti e i prodotti sono nello stato standard. Per ogni sostanza lo stato standard e, di norma, lo stato fisico stabile a T = 25 e P = 1 atm (si assume comportamento ideale per i gas). Per ioni e molecole in soluzione, lo stato standard e riferito alle soluzioni ideali con concentrazioni molari unitarie ΔH f, entalpia di formazione standard di un composto: e l entalpia della reazione di formazione di una mole di composto a partire dagli elementi nello stato standard. Per esempio, i ΔH f di CH 4, CO 2, H 2 O sono associati alle reazioni: C (s) + 2 H 2 (g) CH 4(g), ΔH f (CH 4 ) = kcal/mole C (s) + O 2 (g) CO 2(g), ΔH f (CO 2 ) = kcal/mole H 2(g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l), ΔH f (H 2 O) = kcal/mole Per le reazioni in soluzione, i ΔH f degli ioni si calcolano dalle ossidoriduzioni ottenute accoppiando le semireazioni di ossidazione dagli elementi con la semireazione di riduzione dello ione idronio H + (aq) Esempio: per lo ione Zn 2+ (aq) : Zn (s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2(g) ΔH f (Zn 2+ (aq)) = kj/mole per lo ione Cu 2+ (aq) Cu (s) + 2H + (aq) Cu 2+ (aq)+ H 2(g) ΔH f ( Cu 2+ (aq)) = 64.4 kj/mole Per definizione le sostanze elementari hanno ΔH f = 0; inoltre, per le reazioni in soluzione, ΔH f (H + ) = 0. I ΔH f si determinano sperimentalmente e sono disponibili in apposite banche dati. I ΔH delle reazioni si calcolano dalla differenza tra i ΔH f dei prodotti e i ΔH f dei reagenti. ΔH = p i= 1 R ΔH fi ΔH j= 1 fj i,j indici per prodotti e reagenti rispettivamente ENTROPIA S ΔS = Q rev /T; S = k lnw k = R/N av (costante di Boltzmann); W = probabilita di stato; l entropia e una misura del grado di disordine del sistema: aumenta nei passaggi di stato solido liquido vapore, nell espansione di un gas, all aumentare del numero di moli in una reazione. ΔS di una reazione = differenza tra l entropia totale dei prodotti e l entropia totale dei reagenti nello stato standard: ΔS = p i= 1 R S fi S j= 1 fj I valori di S sono determinati sperimentalmente e disponibili in apposite banche dati. I valori assoluti della funzione termodinamica sono in questo caso attingibili per effetto del 3 principio di termodinamica che pone = zero l entropia di un solido nello stato cristallino perfetto a 0 K ENERGIA LIBERA. G Definizione G = H- TS

10 10 Per le reazioni e processi in genere: ΔG = ΔH -TΔS ΔG corrisponde al lavoro utile massimo ottenibile in un processo reversibile Isoterma di reazione: ΔG = ΔG + RT lnq ΔG e la variazione istantanea dell energia libera rapportata al procedere della reazione (e in sostanza la derivata dell energia libera rispetto alla coordinata di reazione); Q = quoziente di reazione; il quoziente di reazione ha la stessa forma della costante di equilibrio ma, a differenza di questa, e variabile, cresce con il procedere della reazione e coincide con K solo all equilibrio. All equilibrio il sistema si trova al minimo di energia libera e pertanto ΔG = 0 sostituendo ΔG = 0 e Q = K nell isoterma : ΔG = - RT ln K ; K = exp(-δg /RT) ΔG e pertanto la funzione termodinamica dalla quale si calcola la costante di equilibrio che a sua volta si impiega per il calcolo delle rese dei prodotti Esempio di isoterma di reazione: per la reazione N 2(g) + 3H 2(g) 2 NH 3(g) ΔG = ΔG + RT ln [P 2 NH3/( P N2 x P 3 H2 )]; all equilibrio, ΔG = - RT lnk p K p = [P 2 NH3/( P N2 x P 3 H2 )] Criterio di spontaneita delle reazioni: la reazione e spontanea se ΔG < 0. La reazione procede spontaneamente nella direzione in cui si ha diminuzione dell energia libera del sistema; pertanto la derivata dell energia libera rispetto alla coordinata di reazione (ovvero ΔG) e negativa. Poiche ΔG = ΔH-TΔS, la spontaneita della reazione sara determinata dal segno e dal modulo del termine entalpico (ΔH) e del termine antropico (TΔS) Effetto della temperatura sulla costante di equilibrio: Equazione di vant Hoff ΔH ΔS ln K = + RT R Si considerano approssimativamente costanti ΔH e ΔS La temperatura alla quale K = 1 si ottiene dalla relazione:t K=1 = ΔH /ΔS Data la reazione di combustione: CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (l), usando i dati dei ΔH f sopra riportati, calcolare il calore sviluppato a P costante dalla reazione di 1.5 m 3 di CH 4 (volume misurato a P = 200 atm e T = 25 C ) Calcolo del ΔH ΔH = 2xΔH f (H 2 O) +ΔH f (CO 2 ) - ΔH f (CH 4 ) = 2(-68.3) + (-94.05) - (-17.89) = La combustione di 1 mole di CH 4 sviluppa kcal Calcolo del numero di moli di metano nel volume dato: n = PV/RT, P= 200 atm, T = K, R = L atm mole -1 K -1, V = 1.5x10 3 L, n= moli Q p = n x ΔH = x = 2.61x10 6 kcal Data la reazione endotermica di reforming del metano usata per produrre idrogeno: CH 4(g) + H 2 O (g) CO (g) + 3 H 2(g), quanto calore assorbe la reazione per produrre 10 m 3 di H 2 (misurati a P = 1tm e T = 25 ) Dati: ΔH f (CH 4 ) = kcal/mole; ΔH f (H 2 O (g) ) = kcal/mole; ΔH f (CO) = kcal/mole N.B. il ΔH f (H 2 O (g) ) e < ΔH f (H 2 O (l) ); la differenza corrisponde al calore molare di evaporazione H 2 O (l) H 2 O (g) ΔH evap = 10.5 kcal/mole Calcolo del ΔH : ΔH = ΔH f (CO) -ΔH f ( H 2 O) -ΔH f (CH 4 ) = ( ) (-57.8) = kcal Occorrono kcal per produrre 3 moli di H 2

11 11 Calcolo delle m oli di H 2 nel volume dato: n = PV/RT, P= 1 atm, T = K, R = L atm mole -1 K -1, V = 1.0x10 4 L, n = moli Qp = x = kcal Problema 3 Data la reazione C (s) +H 2 O( g ) CO (g ) + H 2(g) -Calcolare ΔH, ΔS, ΔG e la K p a 298 K, la T alla quale K p = 10 -Date le condizioni iniziali: moli di C = 1; moli di H 2 O = 1, P = 1 atm, calcolare la resa di formazione di H 2 rispetto a H 2 O ( si assuma K p = 1) Dalla tabella: ΔH f (kj/mole S (kj/mole/k) C (s) H 2 O (g) CO (g) H 2(g) ΔH = ΔH f (CO) -ΔH f (H 2 O (g) ) = ( ) = (kj) ΔS = S (CO) +S (H 2 ) S (H 2 O (g) ) S (C) = (kj/k) ΔG = ΔH -TΔS = ( kj) LnK p = -ΔG /RT = /(8.314x10-3 x298)= Kp = 9.63x10-17 Kp = 1 per T = ΔH /ΔS = 131.3/0.134 = K ( C) Calcolo della resa: Reagenti e prodotti Inizio reazione All equilibrio C (s) 1 mole 1-y moli H 2 O (g) 1 mole 1-y moli CO (g) 0 Y moli H 2(g) 0 Y moli Moli totali 1+ y NB si considerano solo I prodotti e reagenti gassosi Si calcolano le frazioni molari e le pressioni parziali (legge di Dalton): X H2O = (1-y)/(1+y); X CO = y/(1+y); X (H2) = y/(1+y) P H2O = (1-y)/(1+y)P ; P CO = y/(1+y)p ; P H2 = y/(1+y)p Sotituendo nell equazione della K p : K p = (y 2 )P 2 /[(1+y)(1-y)P] Risolvendo rispetto a y: y = ± [(K p /(P+K p )] 1/2 Ponendo K p = 1 e P = 10 atm, y = ±0.301 Si scarta la soluzione negativa ( non ha significato fisico): y = Resa percentuale rispetto al reagente H 2 O : R = (moli reagite/moli iniziali)x100 = 30.1 % N.B con P = 1 atm, R = 70.7% l aumento della pressione sfavorisce la reazione perche Δn >1 Problema 4 Data la reazione Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) Calcolare ΔH, ΔS, ΔG e Kc a 25 C ΔH f (kj/mole) S ( kj mole -1 K -1 Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) Zn (s) Cu (s)

12 12 ΔH = ΔH f (Zn 2+ (aq)) - ΔH f (Cu 2+ (aq)) = kj ΔS = S (Zn 2+ (aq)) + S ( Zn (s) ) - S (Cu 2+ (aq))-s ( Cu (s) ) = -1.4x10-2 kj K -1 ΔG = ΔH -TΔS = ( x 1.4x10-2 ) = kj K c = exp(-δg /RT) = exp( -( /(298x ))) = 1.94x

13 13 ELETTROCHIMICA Reazioni di ossidoriduzione, semireazioni, calcolo dei potenziali standard; calcolo dei potenziali in condizioni non standard (applicazione dell equazione di Nernst). Data un ossidoriduzione, le semireazioni di ossidazione e di riduzione si possono trovare con i relativi potenziali nella tabella dei potenziali elettrochimici standard. In questa tabella tutte le semireazioni sono orientate per convenzione nel senso della riduzione; di conseguenza per la semireazione di ossidazione il segno del potenziale deve essere invertito Data la reazione non bilanciata MnO H + + Fe 2+ Mn 2+ + Fe 3+ + H 2 O Bilanciarla con le semireazioni, calcolarne il potenziale standard E, il potenziale a ph = 2.5 ( si assumano = 1 M le concentrazioni delle altre specie ioniche) e la cotante di equilibrio della reazione Nella tabella si trova: MnO H e - Mn H 2 O E = 1.49 V Fe 3+ + e - Fe 2+ E = 0.77 V Dal confronto con la reazione completa si vede che la seconda semireazione deve essere invertita (orientata nel senso dell ossidazione). Inoltre deve essere moltiplicata per 5 allo scopo di bilanciare gli elettroni. Sommando infine membro a membro le due semireazioni (come se fossero equazioni algebriche) si ottieniene la reazione completa bilanciata insieme al suo potenziale standard: MnO H e - Mn H 2 O E = 1.49 V 5 Fe e - 5 Fe 3+ E = V Reazione bilanciata MnO H + + 5Fe 2+ Mn Fe H 2 O E = ( ) = 0.72 V N.B. la moltiplicazione x5 della semireazione di ossidazione non modifica il valore del suo potenziale. Infatti E e una proprieta intensiva che dipende dalla concentrazione e non dal n di moli delle specie attive nelle semireazioni Calcolo del potenziale a ph 2.5: si usa l equazione di Nernst: 8.314x298 E = 0.72 ln 5x a PH=2.5, [H + ] = 10 -ph = 3.16x [ Fe ] [ Mn ] [ MnO ][ H ] [ Fe ] 5 E = ln E = = V NB nelle condizioni standard, [H + ] = 1M ( soluzione ideale) e ph = 0. Pertanto il risultato dimostra che l aumento del ph sfavorisce la reazione. Corrosione dei metalli La corrosione dei metalli e sostanzialmente un ossidazione che avviene in presenza di O 2 e H 2 O. Si puo rappresentare con due tipi di reazioni ( riferite al Fe a titolo di esempio): Fe + ½ O 2 +2 H + =Fe 2+ + H 2 O Fe + ½ O 2 +H 2 O =Fe 2+ + OH - Le condizioni standard sono (soluzioni e gas ideali): per la prima reazione: [H + ] =1 M ( ph = 0.), [Fe 2+ ]=1 M,,P O2 = 1atm per la seconda reazione: [OH - ] =1 M ( ph = 14.), [Fe 2+ ]=1 M,,P O2 = 1atm La tendenza del metallo alla corrosione cresce con il potenziale di queste reazioni - Scrivere le reazioni di corrosione del Fe e del Cu in ambiente acido, calcolare i potenziali standard, confrontare le relative tendenze alla ossidazione. Fe + ½ O 2 +2 H + =Fe 2+ + H 2 O Dall tabella: Semireazione di riduzione :½ O 2 + 2H e - = H 2 O, E = 1.23 V;

14 14 Semireazione di ossidazione : Fe = Fe e -, E = 0.41 V Potenziale standard reazione E = = 1.64 V Cu + ½ O 2 +2 H + = Cu 2+ + H 2 O Semireazione di riduzione :½ O 2 + 2H e - = H 2 O, E = 1.23 V; Semireazione di ossidazione : Cu = Cu e -, E = V Potenziale standard reazione E = ( -0.34) = 0.89 V La tendenza ad ossidarsi cresce con il potenziale della reazione, quindi il Fe si ossida piu facilmente. Applicando l equazione di Nernst, calcolare il potenziale della reazione di corrosione del Fe a ph= 7 e a P O2 = 0.25 atm. Si considerino = 1M le concentrazioni delle altre specie. Inoltre si commenti l effetto del ph Fe + ½ O 2 +2 H + Fe 2+ + H 2 O Dall tabella: Semireazione di riduzione :½ O 2 + 2H e - = H 2 O, E = 1.23 V; Semireazione di ossidazione : Fe = Fe e -, E = 0.41 V Potenziale standard reazione E = = 1.64 V Equazione di Nernst: 2+ RT [ Fe ] E = 1.64 ln 2 1/ 2 nf + [ H ] xp O 2 Introducendo: R= (J mole -1 K -1 ) ; T = K; n = 2 ; F = C ; [H + ] = 10 -ph = 10-7 M ; P O2 = 0.25 atm E = = 1.22 V La tendenza del metallo alla corrosione diminuisce con l aumentare del ph Corrosione e protezione galvanica, passivazione Passivazione. Metalli con elevato potenziale di ossidazione e quindi elevata tendenza alla corrosione sono in relta resistenti perche si passivano. La passivazione e conseguenza della formazione di uno strato sottile trasparente di ossido, molto compatto e aderente alla superficie del metallo, che impedisce la diffusione dell ossigeno. Cr, Zn, Al, sono esempi di metalli resistenti alla corrosione grazie alla passivazione Coppie galvaniche Nel contatto tra due metalli diversi si crea una coppia galvanica (pila in cortocircuito) che favorisce la corrosione del metallo avente il potenziale di ossidazione maggiore (potenziale di riduzione minore). Per esempio, nella coppia Fe/Cu, il Cu favorisce la corrosione (ossidazione) del Fe: Fe =Fe e - E = 0.44 V Cu e - = Cu E = 0.34 V Fe + Cu 2+ =Fe 2+ + Cu E = = 0.77 V Protezione galvanica Si puo realizzare una protezione galvanica contro la corrosione stabilendo il contatto elettrico tra la struttura metallica da proteggere e un altro metallo che abbia un potenziale di ossidazione maggiore. Esempio. Una struttura in Fe puo essere protetta creando una coppia galvanica con Mg Mg = Mg e - E = 2.37 V Fe e - = Fe E = V Mg + Fe 2+ = Mg 2+ + Fe E = V Problema 3 Indicare quali tra i metalli di seguito elencati non sono adatti a proteggere dalla corrosione una struttura in ferro con il meccanismo della coppia galvanica e spiegare il perche : Zn, Sn, Cu, Cr, Hg, Pb, Mn, Ni

15 15 Dalla tabella: Fe = Fe e - E = 0.44 V Inoltre: Zn = Zn e - E = 0.76 V Sn = Sn e - E = V Cr = Cr e - E = 0.74 V Cu = Cu e - E = V Hg = Hg e - E = V Pb = Pb e - E = 0.13 V Mn = Mn e - E = 1.18 V Ni = Ni e - E = 0.25 V I metalli che hanno potenziali di ossidazione E < 0.44 V, nella coppia galvanica con il Fe favoriscono la sua ossidazione (corrosione). Pertanto Sn, Cu, Pb,, Ni non sono adatti a proteggere il Fe. Tuttavia alcuni di questi metalli, per effetto della loro minore tendenza ad ossidarsi, possono esercitare un effetto protettivo formando uno strato che ricopra omogeneamente la superficie del Fe; sono esempi la banda stagnata (o latta) e le strutture in Fe annegate nel Pb ( tecnica usata dai Romani). Pile e accumulatori Possono essere oggetto di domanda nella prova in itinere l accumulatore al Pb, le pile al Li/MnO 2 e la cella a combustibile H 2 /O 2 (si veda il libro di testo, Silvestroni)