EQUILIBRI - GENERALITA. Come si è visto trattando i tre princìpi della termodinamica, il criterio di spontaneità di una trasformazione è

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1 EQUILIBRI - GENERALIA Come si è visto trattando i tre princìpi della termodinamica, il criterio di spontaneità di una trasformazione è G < 0 Quando vale questo criterio, i reagenti si trasformano in prodotti. Finora, abbiamo considerato le reazioni chimiche come sistemi in cui i reagenti si trasformano completamente in prodotti: questo in generale non è vero, anche se ci sono molte reazioni in cui la trasformazione è quasi completa. La risposta più generale e più corretta alla domanda: Fino a quando una reazione procede spontaneamente? è Fino a quando G non si annulla, cioè fino a quando non viene raggiunto l equilibrio. G è una grandezza che varia nel corso della reazione, tendendo verso lo zero, raggiunto il quale la trasformazione si arresta. I valori delle funzioni termodinamiche H, S e G si possono usare per fare delle previsioni sull andamento delle reazioni, come vedremo qui di seguito in dettaglio. Per questo motivo, dei valori di riferimento di queste funzioni si possono trovare su apposite tabelle. uttavia, dato che non si possono avere infinite tabelle, riferite a tutte le condizioni possibili, le tabelle usate nella pratica riportano valori riferiti allo stato standard (vedi ermochimica), cioè alle sostanze pure nel loro stato fisico più stabile alla temperatura considerata (abitualmente, ma non necessariamente, alla temperatura di riferimento di 25 C) a P = 1 atm e concentrazione 1 M. Le grandezze standard si indicano con H, S e. Attenzione!!! Il criterio di spontaneità di una trasformazione è comunque G < 0, riferito alle condizioni reali del sistema. Dire che una reazione ha < 0 significa dire che quella reazione è spontanea se si parte dallo stato standard; si supponga di costruire un sistema contenente tutti i reagenti e i prodotti, ciascuno alla pressione parziale di 1 atm o alla concentrazione 1 M: se < 0 questo sistema evolverà spontaneamente dando luogo alla formazione di un ulteriore quantità di prodotti. E molto importante non confondere G con. La variazione di al variare della temperatura dà un idea dell influenza della temperatura sull andamento della reazione. Poiché per definizione G = H - S, e quindi = H - S in condizioni standard, vediamo che dipende dalla temperatura. Questa dipendenza è in prima approssimazione lineare, perché, sebbene H e S dipendano anch esse da, la loro dipendenza non è molto marcata, e quindi, su intervalli di non troppo ampi, queste due funzioni si possono ritenere

2 approssimativamente costanti rispetto a. Allora, = H - S si può approssimare all equazione di una retta, della forma y = ax + b, dove y = è la variabile dipendente, la variabile indipendente da riportare in ascissa è x =, (- S ) è la pendenza a della retta e H è l intercetta b della retta con l asse delle ordinate (corrispondente a = 0 K; attenzione: non può assumere valori inferiori a questo!). Ricordando che, se si parte da condizioni standard, la reazione è spontanea solo se < 0: nell esempio mostrato la retta parte da un valore di < 0 per = 0 K: intercetta negativa significa reazione esotermica 0 ( H < 0); la pendenza (- S ) è > 0 e quindi S < 0, Figura 1 la reazione procede con diminuzione di entropia, generalmente associata a diminuzione di moli gassose (reazione ordinante). Come si vede dal grafico, rimane negativa solo fino a una certa, alla quale la retta taglia l asse delle ascisse e = 0: in questa situazione il sistema in condizioni standard è in equilibrio, ossia non procede ne da una parte ne dall altra. Se il sistema ha questa composizione a questa temperatura, non si osservano cambiamenti nel tempo delle concentrazioni di alcuno dei componenti del sistema. Oltre questa temperatura la reazione non è spontanea, anzi, è spontanea la reazione inversa, diminuiscono le concentrazioni dei prodotti e aumentano quelle dei reagenti. G G reagenti prodotti reagenti prodotti Figura 2. In questi grafici si può vedere il significato, rispettivamente, di < 0 (reazione spontanea, composizione spostata a destra, cioè verso i prodotti: se si parte da condizioni standard si formano prodotti) e di > 0 (reazione non spontanea, composizione spostata a sinistra, cioè verso i reagenti: se si parte da condizioni standard si formano reagenti e diminuiscono prodotti). Se = 0 si è all equilibrio in condizioni standard, e il minimo della curva si trova a metà.

3 Per la reazione relativa alla Figura 1, abbiamo ipotizzato H < 0 (una condizione favorevole, reazione esotermica) e S > 0 (una condizione sfavorevole, reazione ordinante). A bassa il termine (- S ) è relativamente poco importante, prevale nella somma il termine entalpico e la reazione è favorita, mentre al crescere di il termine che rappresenta il contributo entropico diventa sempre più importante, e rende il valore di sempre meno negativo e la reazione sempre meno favorita. In generale: H - S = H S < 0 < 0 spontanea a bassa < 0 > 0 < 0, sempre spontanea > 0 > 0 spontanea ad alta > 0 < 0 > 0, mai spontanea Si può notare che una reazione esotermica disordinante sarà spontanea a qualunque temperatura (a prescindere dal tempo che potrà richiedere per avvenire), mentre una endotermica e ordinante non potrà mai avvenire, in nessuna condizione: se volete ottenere quel prodotto dovrete partire da altri reagenti. Ricordo ancora una volta che stiamo considerando il caso in cui si parte da condizioni standard. Una reazione, come vedremo, può sempre avvenire partendo da altre condizioni, ma se è molto positiva non sarà mai possibile ottenere grandi quantità di prodotti: la situazione di equilibrio (vedi grafici in Figura 2) sarà molto spostata a sinistra, e non appena qualche molecola di prodotto si sarà formata, la reazione si fermerà. Esempio: il congelamento dell acqua. = J - (-21,99) J = 0 se = (6007) : (21,99) = 273,16 K Se > 273,16 K prevale, in modulo, il termine 273,16 (- S ), che è positivo (reazione ordinante) e l acqua non congela. Se < 273,16 K prevale, in modulo, il termine negativo H (reazione esotermica), < 0 e l acqua congela. Vedremo ora alcuni altri esempi di grande importanza pratica. Si è visto, nel capitolo riguardante la termochimica, che le combustioni sono reazioni esotermiche. Questo è sempre vero, con un unica, importante eccezione. E noto che

4 l aria è una miscela costituita dall 80% circa di azoto (N 2 ) e dal 20% circa di ossigeno (O 2 ). Se la combustione dell azoto fosse una reazione esotermica, l aria non potrebbe esistere! La combustione di N 2 è endotermica sia perché la molecola è molto difficile da rompere, avendo un forte legame triplo (N N), sia perché gli ossidi d azoto che si formerebbero sono in genere molecole poco stabili, spesso con un elettrone spaiato (l azoto ha elettroni dispari e l ossigeno pari), e quindi il bilancio (legami formati - legami rotti) è sfavorevole. Guardiamo allora le reazioni di combustione dell azoto che potremmo scrivere: a) N 2 (g) + 2 O 2 (g) = 2 NO 2 (g ) H = 2 mol x 33,9 kj mol -1 = 67,8 kj > 0 S = (2 x 240,5-2 x ,5) J mol -1 K -1 = = - 120,5 J K -1 < 0 (da 3 a 2 moli di gas) Questa reazione è endotermica e ordinante, quindi non è mai spontanea. b) N 2 (g) + O 2 (g) = 2 NO (g ) H = 2 mol x 90,4 kj mol -1 = 180,8 kj > 0 S = (2 x 210, ,5) J mol -1 K -1 = = + 24,7 J K -1 > 0 (il numero di moli gassose resta invariato, S è piccola [la si confronti con la precedente]; il suo segno a questo punto è difficile da prevedere; calcolandolo si trova che è positivo) < 0 per > J : 24,3 J K -1, cioè > 7047 C! Questo significa che la combustione dell azoto, benché endotermica, è comunque possibile, solo secondo quest ultima equazione, a molto alta; infatti, nei motori a combustione interna delle auto, si generano piccole quantità di ossidi d azoto dovuti a questa reazione. NO 2 non può formarsi direttamente, ma può formarsi per combustione ulteriore di NO : c) NO (g) + ½ O 2 (g) = NO 2 (g) H = (33,9-90,4) kj mol -1 = - 56,5 kj < 0 S = (240,5-2 x ,6) J mol -1 K -1 = = - 72,6 J K -1 < 0 (da 1,5 a 1 moli di gas) Spontanea per < (-56500) : (- 72,6) = 778 K, cioè 505 C La reazione indicata in c) non è la combustione dell azoto, ma la combustione di NO, ed è possibile a bassa temperatura. Nei motori a scoppio, durante la combustione si forma dapprima NO, ad alta, e poi nei gas in uscita, che contengono ancora ossigeno, parte dell NO si trasforma in NO 2 ; si possono poi formare altri ossidi, come N 2 O 4, ecc. La

5 miscela di questi ossidi viene perciò indicata genericamente come NO x e rappresenta uno fra i principali inquinanti dell aria derivanti dall autotrazione. Questo tipo di considerazioni ci permette, ad esempio, di capire perché l età del bronzo precedette l età del ferro, mentre l alluminio, pur molto abbondante in natura, viene usato praticamente solo da circa un secolo. Prendiamo in considerazione le reazioni attraverso le quali un metallo viene estratto dal proprio ossido (che spesso è il minerale di partenza). La reazione si può indicare genericamente, per un qualunque metallo, come segue: M x O y = x M + y/2 O 2 Questa reazione è l inverso di una combustione, quindi ha H > 0, e dà luogo allo sviluppo di gas (O 2 ), quindi ha S > 0. Il suo diagramma quindi è qualitativamente del tipo qui raffigurato. Chiaramente, il valore di a cui si annulla dipende dal metallo in questione. I valori di H f (kj mol -1 )per gli ossidi metallici più comuni sono: CuO (s) - 157,3 Al 2 O 3 (s) ,7 Fe 2 O 3 (s) 824,2 SnO 2 (s) - 580,7 Usando poi i valori di S di formazione di questi ossidi (i cui valori sono tutti compresi fra 46 e 87 J mol -1 K -1 ) è quindi possibile calcolare la temperatura a cui l ossido di un dato metallo si decompone spontaneamente a dare il metallo puro, liberando ossigeno. Questa temperatura è facilmente raggiungibile per i metalli nobili, come Ag, Cu (l oro non tende nemmeno a combinarsi con l ossigeno e si trova già puro in natura) e anche per Sn: il bronzo, essendo una lega di Cu e Sn, è il materiale metallico più accessibile anche in assenza di particolari tecnologie. Per Fe, la temperatura necessaria è decisamente più alta (~ 3000 C), e quindi è stato possibile ottenerlo solo quando ci si è resi conto che questa reazione può essere resa più facile combinandola con una reazione esotermica come la combustione di C: 4/3 Fe + O 2 = 2/3 Fe 2 O 3 2 C + O 2 = 2 CO (kj mol -1 ) 2/3 Fe 2 O C = 4/3 Fe + 2 CO (K)

6 La decomposizione dell ossido diventa spontanea a maggiori di quella a cui il grafico rosso taglia le ascisse; la reazione con C alla a cui i due grafici, rosso e blu, si incrociano: una temperatura molto più facile da raggiungere (~ 1500 C). La reazione di combustione di C indicata è quella parziale, che dà luogo alla formazione di CO. C può anche bruciare completamente dando CO 2 : l andamento della combustione dipende dalla temperatura. C (s) + ½ O 2 (g) = CO (g) 0 (K) C (s) + O 2 (g) = CO 2 (g) CO (g) + ½ O 2 (g) = CO 2 (g ) [Provate, usando le tabelle di H e S, a calcolare la oltre la quale prevale CO] (kj mol -1 ) Il concetto di equilibrio. Se introduciamo in un recipiente due sostanze A e B in grado di reagire fra loro, secondo la reazione A + B = C + D, ad una data temperatura, queste all inizio reagiranno formando C e D (reazione diretta); dopo un certo tempo, quando il sistema conterrà anche una certa quantità di prodotti, questi potranno cominciare a reagire fra loro ad una velocità apprezzabile per riformare A e B (reazione inversa). In questo momento la reazione inversa procede meno della reazione diretta: più molecole di A e B reagiscono a dare C e D di quante molecole di C e D reagiscano per dare A e B. Perciò, le concentrazioni [C] e [D] vanno aumentando. Dopo qualche tempo si arriva a concentrazioni dei quattro componenti del sistema, tali per cui le due velocità, diretta e inversa, si eguagliano: a questo punto la composizione del sistema non cambia più, perché tante molecole di A e B si trasformano in C e D, quante molecole di C e D compiono il percorso inverso. Questa condizione è di equilibrio dinamico, cioè continuano ad esserci molti atti reattivi di molecole che si trasformano l una nell altra, ma a livello macroscopico non si osserva più nessun cambiamento. Come già anticipato, questo si verifica quando G = 0. Consideriamo la reazione N 2 O 4 (g) = 2 NO 2 (g), in condizioni e concentrazioni iniziali qualsiasi; questa in generale evolverà spontaneamente verso l equilibrio, che si troverà a destra o a sinistra della composizione iniziale a seconda che l equilibrio preveda più reagenti o più prodotti rispetto a quest ultima.

7 Nel caso di un equilibrio gassoso, può essere più vantaggioso riferirsi, piuttosto che alle concentrazioni, alle pressioni parziali p i dei vari componenti, le quali sono in diretta relazione con le concentrazioni in base alla relazione p i V = n i R, in cui n i è il numero di moli del componente i e p i la sua pressione parziale. Allora p i = (n i R/V) = c i R dove c i è la concentrazione dello stesso componente i, espressa in moli/volume. Nella seguente figura è mostrata l evoluzione nel tempo di tre sistemi in cui avviene la reazione N 2 O 4 (g) = 2 NO 2 (g), e la pressione parziale dei due componenti varia passando dal valore iniziale a quello di equilibrio. Nel primo e nel secondo grafico sono presenti all inizio o solo il reagente o solo il prodotto: certamente nel primo caso il sistema evolve verso destra e nel secondo verso sinistra. Se sono presenti entrambi l evoluzione dipende da qual è la composizione all equilibrio. p i p i t t P(NO 2 ) iniz = 0,2 atm; P(N 2 O 4 ) iniz = 0 [P(NO 2 ) iniz = 0 atm; P(N 2 O 4 ) iniz = 0,67 atm P(NO 2 ) eq = 0,02 atm; P(N 2 O 4 ) eq = 0,09 atm P(NO 2 ) eq = 0,055 atm; P(N 2 O 4 ) eq = 0,65 atm P(NO 2 )/ P(N 2 O 4 ) = 0,227 P(NO 2 )/ P(N 2 O 4 ) = 0,085 P(NO 2 ) 2 / P(N 2 O 4 )] = 4,6 x 10-3 atm P(NO 2 ) 2 / P(N 2 O 4 )] = 4,6 x 10-3 atm P(NO 2 ) iniz = 0.05 atm; P(N 2 O 4 ) iniz = 0,45 atm P(NO 2 ) eq = 0,046 atm; P(N 2 O 4 ) eq = 0,445 atm P(NO 2 ) / P(N 2 O 4 ) = 0,102 P(NO 2 ) 2 / P(N 2 O 4 ) = 4,6 x 10-3 atm p i t Come si può notare, le concentrazioni finali non sono sempre le stesse, e nemmeno il loro rapporto. C è però un dato che, all equilibrio, è sempre lo stesso, e che per questo è chiamato COSANE D EQUILIBRIO, indicato con K (maiuscola): K p = P(NO 2 ) 2 / P(N 2 O 4 ) La costante d equilibrio è cioè data dal rapporto fra le concentrazioni dei prodotti (numeratore) e dei reagenti (denominatore), ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Questa grandezza è costante a temperatura costante per la reazione così com è stata scritta: N 2 O 4 (g) = 2 NO 2 (g). Per come è definita K, la sua espressione

8 varia se varia l espressione della reazione: se chiamiamo K 1 quella appena indicata, si avrà: per la reazione ½ N 2 O 4 (g) = NO 2 (g), K = K 1, per la reazione 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g), K = 1 / K 1 In base alla formula mostrata più sopra, le pressioni parziali si possono trasformare in concentrazioni: è allora possibile esprimere la K in funzione delle concentrazioni (K c ) e fra le due costanti sussiste la relazione: K p = K c (R) n in cui n è la variazione del numero di moli gassose passando da reagenti a prodotti (per la reazione che stiamo considerando, nel verso in cui è scritta, n = +1). Se il numero di moli gassose non varia, K p = K c. Se K è grande, l equilibrio si raggiunge quando sono presenti più prodotti che reagenti (numeratore > denominatore); questo corrisponde alla condizione < 0. Fra le due grandezze sussiste la seguente importante relazione: = - R ln K ove è espresso in J mol -1, R è la costante universale dei gas espressa in J mol -1 K -1 e vale 8,31, è espressa in K e ln è il logaritmo naturale, in base e. Il segno - è necessario perché tanto più è negativa, tanto > 1 è K (tanto più positivo ln K). [E necessario avere ben presenti le proprietà dei logaritmi! In caso contrario, andate a rivederle!!] Quanto segue è estremamente importante! Sia che K sono costanti a costante (esistono infatti tabelle che ne riportano i valori, solitamente riferiti a 25 C), e sono quindi dati caratteristici di una data reazione. Se < 0, K > 1; se > 0, K < 1; se = 0, K = 1 (vedi Fig. 2, più sopra). Vale la relazione: = H - S = - R ln K Quando invece il sistema NON E IN EQUILIBRIO, il rapporto [prodotti] m / [reagenti] n si indica con Q, quoziente di reazione, e ha la stessa forma di K ma non lo stesso valore. In un istante qualsiasi, in generale, il sistema non è ne in equilibrio ne in condizioni standard. In questo caso vale la relazione G = H - S = + R ln Q sostituendo a la sua espressione indicata sopra, e per le proprietà dei logaritmi, si ha: G = - R ln K + R ln Q, e quindi G = R ln (Q/K); questo significa che, per stabilire in che senso evolverà un sistema, basta confrontare Q con K : se Q > K,l argomento del logaritmo è > 1, il logaritmo è > 0 e G > 0, reazione non spontanea,

9 evolve verso sinistra. Viceversa se Q < K. Se Q = K, G = 0 e ci troviamo all equilibrio. Allora quello che si può dire ingenerale è che, contrariamente a e a K, che sono delle costanti, G e Q variano nel corso della reazione tendendo rispettivamente a zero e a K, cioè ai valori che caratterizzano lo stato di equilibrio. Attenzione: se P(prodotti) = 0, cioè se sono presenti solo reagenti, Q = 0 e ln Q = -, quindi G = -, e la reazione è infinitamente spontanea. Se però K è molto piccola, verrà raggiunta molto presto; anche le reazioni con >> 0 danno sempre luogo ad una formazione di prodotti, per quanto minima (in molti casi non rilevabile analiticamente). G Q = K G = 0 Q > K G > 0 Q < K G < 0 Q/K Come influenzare la posizione di un equilibrio. Vale il cosiddetto principio di Le Châtelier, secondo il quale se un sistema in equilibrio viene sottoposto ad una variazione, esso reagisce in modo da minimizzarne gli effetti. Questo principio si applica, fra l altro, nella legge di azione di massa, nella legge di Van t Hoff e sull effetto delle variazioni di pressione ed è fondato sul fatto, da tenere sempre presente, che K è costante a costante. La LEGGE DI AZIONE DI MASSA prevede che, se viene aggiunta ad un sistema in equilibrio un ulteriore quantità di uno dei suoi componenti, esso reagirà in modo da consumarla. Si consideri, ad esempio, la reazione in fase gas N 2 (g) + 3 H 2(g) = 2 NH 3 (g), per la quale a 350 C K p = 9,03 x Ad un dato momento, la composizione all equilibrio è la seguente: p (N 2 ) = 34,9 atm; p (H 2 ) = 450 atm; p (NH 3 ) = 53,6 atm. A questo punto viene aggiunta ammoniaca, fino ad avere p (NH 3 ) = 186 atm. La legge di azione di massa ci dice che il sistema dovrebbe andare verso sinistra, per consumare almeno una parte dell ammoniaca aggiunta, e infatti se andiamo a calcolare Q nelle nuove condizioni troviamo: Q = (186) 2 / (450) 3 (34,9) = 1,09 x 10-5 > K, quindi G > 0 e il sistema evolve verso sinistra. Ovviamente, N 2 e H 2 aumenteranno. Lo stesso risultato che si ottiene aggiungendo un prodotto lo si ottiene sottraendo un reagente. Analogamente, l effetto di un aumento di pressione sul sistema lo fa evolvere dalla parte dove vi sono meno moli gassose. Consideriamo il sistema gassoso A + B = C ed esprimiamo la K p in funzione della pressione totale, ricordando (vedi Miscele gassose - legge di Dalton) che p i = x i P.

10 K p = p c p A p B = x c P x A P x B P = x c x A x B 1 P Se in un dato istante ci troviamo all equilibrio, e poi, ad esempio, aumentiamo la pressione, dopo l aumento non siamo più all equilibrio e il rapporto delle pressioni parziali non è più K, ma Q. Se P è aumentata, trovandosi al denominatore, Q < K e quindi l equilibrio verrà ripristinato mediante uno spostamento verso destra. Attenzione: questo succede proprio perché K è costante a costante. Variando P, il sistema deve muoversi per tornare a ripristinare il valore di K. Finora abbiamo continuamente rimarcato che K è costante a costante. Cosa succede se varia? La risposta è data dall equazione di Van t Hoff, che si ricava come segue: = H - S = - Rln K si divide per (-R) H ln K = - + R S R Ora abbiamo l'espressione di ln K in funzione di. Quello che più interessa, però, qui è la VARIAZIONE di ln K in funzione della variazione di, che matematicamente è rappresentata dall'operazione di DERIVAA. dln K H = d R 2 Integrando fra 1 e 2 (con 1 < 2 ) ln K 2 K 1 = H R Da notare: le operazioni di derivata e integrale sono state svolte considerando (ricordo che si tratta di un approssimazione) H e S costanti con la temperatura. Come si vede dalla forma integrata finale dell equazione, l andamento di K in funzione di dipende dalla tonalità termica della reazione: poiché il termine fra parentesi è certamente positivo (le sono in K e 1 < 2 ), il logaritmo sarà positivo solo se H è positiva, cioè se la reazione è endotermica. Logaritmo positivo significa K 2 > K 1 (argomento > 1), quindi K maggiore a maggiore. Anche questa regola discende dal principio di Le Chatelier: se il calore è un reagente (reazione endotermica, richiede calore per avvenire), scaldare favorisce il processo verso destra; se è un prodotto (reazione esotermica), scaldare lo fa retrocedere.

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