Synthesis and Reactivity of Silica-Grafted Iridium Pincer Complexes

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Barbara Baroni
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1 DISS. T N Synthesis and eactivity of lica-grafted idium incer Complexes A dissertation submitted to T ZUIC for the degree of DCT F SCINCS resented by MATIN IMLDI Dottore magistrale in Scienze Chimiche, Università degli Studi di Milano Born on November 11 th, 1985 Citizen of Italy Accepted on the recommendation of rof. Dr. Antonio Mezzetti, examiner rof. Dr. Jeroen A. van Bokhoven, co-examiner rof. Dr. Christophe Copéret, co-examiner 2014

degree of DCT F SCINCS resented by MATIN IMLDI Dottore magistrale in Scienze Chimiche, Università degli Studi

2 ABSTACT The dihydride complexes [ 2 (C)] (1a) (C is 1,3-bis((di-tertbutylphosphino)oxy)benzene) and [ 2 (C)] (1b) (C is 1,3-bis((di-tertbutylphosphino)methyl)benzene) react with the suface silanols of amorphous mesoporous silica (SBA-15) to give the stable iridium(iii) silica-grafted hydride complexes [( SBA)(pincer)] (2). Dihydrogen is released as protonolysis product. SBA-15 + Alkane T 2 t Bu 2 t Bu 2 1a ( = ) 1b ( = C) 2a ( = ) 2b ( = C) The grafted complexes 2a and 2b were found to be well-defined, coordinatively unsaturated single species that are attached to the silica surface via a -bond and feature a square-pyramidal geometry, as indicated by 1 and 31 solid-state NM spectroscopic data. The siloxo complexes [(Me 3 )(C)] (4a) and [( )(pincer)] (5) were prepared as soluble analogues of the grafted iridium complexes 2. The spectroscopic data confirm the similarity of these molecular compounds with the corresponding silica-grafted species 2a and 2b. Me3 4a SS 5a ( = ) 5b ( = C) SS is: The reactivity of 2a and 2b, as well as that of their soluble analogues 4 and 5 towards carbon monoxide and alkenes was studied. The coordinatively unsaturated complexes 2 react with carbon monoxide to give the corresponding six-coordinate carbonyl adducts [(C)( SBA)(pincer)] (6), which then undergo reductive elimination of to give [(C)(pincer)] (7). 11

SBA-15 + Alkane T 2 t Bu 2 t Bu 2 1a ( = ) 1b ( = C) 2a ( = ) 2b ( = C) The grafted complexes 2a and 2b were found to be well-defined, coordinatively unsaturated single species that are attached to

3 t Bu 2 2a ( = ) 2b ( = C) t Bu 2 C C t Bu t 2 Bu 2 6a ( = ) 6b ( = C) C 7a ( = ) 7b ( = C) Compound 2a catalyzes the gas-phase hydrogenation of ethene and propene. The catalytic tests were performed at low pressure (2 bar absolute) and at room temperature in a batch reactor. The turnover number was up to approximately By virtue of the coordinatively unsaturated nature of the iridium center, 2a does not require any activation step, and can be recovered after catalysis and reused. The formation of the grafted complex 2a was first observed during initial efforts to develop a bifunctional catalytic system to perform alkane oligomerization, which are described in Chapter 5. The attempts consisted in the combination of a homogeneous and a heterogeneous catalyst to perform independently and consecutively the alkane dehydrogenation and the alkene oligomerization steps. dehydrogenation catalyst oligomerization catalyst 2 The combination of SBA-15 and complex 1a gave a system that was not active in the dehydrogenation of alkanes because of a reaction between the two components. The solid-state 31 NM characterization of the resulting material led to the identification of the grafted complex 2a. 12

By virtue of the coordinatively unsaturated nature of the iridium center, 2a does not require any activation step, and can be recovered after catalysis and reused.

4 IASSUNT I complessi diidrurici [ 2 (C)] (1a) (C è 1,3-bis((di-tertbutilfosfino)ossi)benzene) e [ 2 (C)] (1b) (C è 1,3-bis((di-tert-butilfosfino)metil)benzene) reagiscono con i silanoli di superficie di silica mesoporosa (SBA-15) generando [( SBA)(pincer)] (2), idruro-complessi stabili di iridio(iii) graftati (grafted) su silica; come prodotto di protonolisi si forma idrogeno molecolare. SBA-15 + Alcano T 2 t Bu 2 t Bu 2 1a ( = ) 1b ( = C) 2a ( = ) 2b ( = C) I complessi graftati 2a e 2b sono specie singole, ben definite e coordinativamente insature legate alla superficie tramite un legame ed assumono una geometria di piramide a base quadrata, come mostrato dai dati spettroscopici 1 e 31 NM allo stato solido. I silosso complessi [(Me 3 )(C)] (4a) e [( )(C)] (5) sono stati preparati come analoghi solubili dei complessi graftati su silica. I dati spettroscopici confermano la somiglianza di questi composti molecolari con le loro corrispettive specie graftate 2a e 2b. Me3 4a SS 5a ( = ) 5b ( = C) SS è: La reattività di 2a e 2b, come anche degli analoghi solubili 4 e 5, è stata studiata con monossido di carbonio e alcheni. I complessi 2, coordinativamente insaturi, reagiscono con monossido di carbonio formando i corrispettivi complessi carbonilici esacoordinati [(C)( SBA)(pincer)] (6), i quali, a seguito dell eliminazione riduttiva di, evolvono a [(C)(pincer)] (7). 13

SBA-15 + Alcano T 2 t Bu 2 t Bu 2 1a ( = ) 1b ( = C) 2a ( = ) 2b ( = C) I complessi graftati 2a e 2b sono specie singole, ben definite e coordinativamente insature legate alla superficie tramite un

5 t Bu 2 2a ( = ) 2b ( = C) t Bu 2 C C t Bu t 2 Bu 2 6a ( = ) 6b ( = C) C 7a ( = ) 7b ( = C) Il complesso 2a catalizza l idrogenazione di etene e propene in fase gassosa. I test catalitici sono stati condotti a basse pressioni (2 bar ass.) e a temperatura ambiente ottenendo approssimativamente 1000 cicli (TN). Dato il carattere coordinativamente insaturo, 2a non necessita di attivazione e può essere recuperato dopo la catalisi e reciclato. La formazione del complesso graftato 2a è stata osservata nel tentativo di sviluppare un sistema catalitico bifunzionale per l oligomerizzazione di alcani, come descritto nel Capitolo 5. I tentativi effettuati consistono nella combinazione di un catalizzatore omogeneo e di uno eterogeneo per catalizzare indipendentemente e sequenzialmente le reazioni di deidrogenazione di alcano e oligomerizzazione di alchene. catalizzatore di deidrogenazione catalizzatore di oligomerizzazione 2 La combinazione di SBA-15 e del complesso 1a ha generato un sistema inattivo nella deidrogenazione di alcani come conseguenza di una reazione tra le due componenti. Caratterizzazione tramite spettroscopia 31 NM allo stato solido del materiale ottenuto ha permesso l identificazione del complesso graftato 2a. 14

Dato il carattere coordinativamente insaturo, 2a non necessita di attivazione e può essere recuperato dopo la catalisi e reciclato.

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