PROGETTAZIONE DEL PROFILO DELLA ENERGY GAP IN STRATI DI CIGS PER CELLE SOLARI AD ALTA EFFICIENZA.

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1 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN SCIENZA E TECNOLOGIA DEI MATERIALI INNOVATIVI PROGETTAZIONE DEL PROFILO DELLA ENERGY GAP IN STRATI DI CIGS PER CELLE SOLARI AD ALTA EFFICIENZA. Relatore Prof. Alessio Bosio Candidato Greta Rosa MATR ANNO ACCADEMICO

2 Cominciate col fare ciò che è necessario, poi ciò che è possibile. E all improvviso vi sorprenderete a fare l impossibile. San Francesco d Assisi

3 Indice Indice i Prefazione v Capitolo 1 GENERALITÀ SUL FOTOVOLTAICO Il consumo energetico mondiale Il mercato dell energia elettrica mondiale L evoluzione del mercato del fotovoltaico Lo sviluppo del mercato del fotovoltaico in Europa Le previsioni fino al 2017 del mercato fotovoltaico in 16 Europa L evoluzione dell industria del fotovoltaico Le prospettive future dell industria del fotovoltaico Lo sviluppo sostenibile. 21 Bibliografia capitolo 1 27 Capitolo 2 FUNZIONAMENTO DELLE CELLE SOLARI Effetto fotovoltaico nei semiconduttori Distribuzione qualitativa dei fotoni dello spettro solare La cella fotovoltaica. 35 i

4 Indice Circuito equivalente della cella Parametri caratteristici Il sistema fotovoltaico. 53 Bibliografia capitolo 2 60 Capitolo 3 I MATERIALI Le principali tipologie di celle solari Celle fotovoltaiche di prima generazione Celle fotovoltaiche di seconda generazione Celle solari a film sottile a base di Silicio amorfo Celle solari a film sottile a base di CdTe Celle solari a film sottile a base di CIS e CIGS Celle solari a film sottile a base di CZTS e CZTSSe Celle fotovoltaiche di terza generazione Celle solari a concentrazione Celle solari a colorante organico Celle solari organiche. 82 Bibliografia capitolo 3 85 Capitolo 4 SPUTTERING E SELENIZZAZIONE Introduzione alle tecniche di deposizione di film sottili Lo sputtering Generazione e mantenimento della scarica Scarica a bagliore in un sistema d.c Scarica a bagliore in un sistema r.f L efficienza dello sputtering Diverse configurazioni dello sputtering Lo sputtering d.c Lo sputtering r.f Lo sputtering magnetron Lo sputtering reattivo. 105 ii

5 Indice I target Il substrato La selenizzazione. 109 Bibliografia capitolo Capitolo 5 I PRECURSORI I diagrammi di fase dei precursori Le caratteristiche fisico-chimiche dei precursori. 121 Bibliografia capitolo Capitolo 6 CELLE SOLARI A BASE CuInGaSe2/CdS Il CIGS Proprietà strutturali del CIGS Proprietà elettroniche del CIGS CIGS: variazioni dell energy gap in funzione 136 della concentrazione di Gallio I difetti intrinseci Le celle solari a base CIGS/CdS Il substrato Il vetro soda-lime (SLG) Il substrato ceramico Il contatto posteriore o back-contact Lo strato finestra o window layer Il contatto frontale o front contact Il buffer layer L evoluzione delle celle solari a base CIGS La storia delle celle solari a base CIGS La storia del Cu(In,Ga)Se2 nel ThiFiLab. 168 Bibliografia capitolo Capitolo 7 I RISULTATI SPERIMENTALI Introduzione alle misure effettuate. 194 iii

6 Indice Caratteristica I-V Misure di efficienza quantica esterna Descrizione delle prove effettuate Il light soaking Prestazioni dei dispositivi a lungo termine Conclusione. 218 Bibliografia capitolo Capitolo 8 CONCLUSIONE 221 Ringraziamenti 224 iv

7 PREFAZIONE L incalzante richiesta di energia grazie all'aumento della domanda da parte di paesi emergenti come India, Cina e Brasile e la necessità contemporanea di preservare l'ambiente hanno sempre più aumentato l'interesse per lo sviluppo di nuove tecnologie che fanno uso di energia solare. In particolare l'energia solare fotovoltaica, la conversione diretta dell'energia solare in energia elettrica per mezzo di materiali semiconduttori, ha avuto un forte sviluppo negli ultimi 30 anni. Il parametro più importante che caratterizza un dispositivo fotovoltaico è il rapporto tra la sua efficienza di conversione e il suo costo. Un valore inferiore a 0,5 USD/Wp è considerato competitivo con l'energia elettrica ottenuta da fonti energetiche fossili (la cosiddetta Grid-Parity). Nonostante il forte sviluppo di dispositivi fotovoltaici negli ultimi anni, il miglior risultato finora ottenuto è di circa 0,8 USD/Wp per moduli a film sottile a base CdTe/CdS fabbricati da "First Solar" e per moduli a base di CuInGaSe2/CdS prodotti da Solar Frontier. v

8 Prefazione In questo momento, sembrerebbe che solamente le celle solari a film sottili rappresentino una possibile soluzione al problema della produzione di energia, soprattutto se si considera come obbiettivo uno sviluppo sostenibile assieme alla salvaguardia dell ambiente. Infatti, le celle solari a film sottile rispetto alle classiche celle al Silicio presentano innumerevoli vantaggi, tra cui: la notevole riduzione dei materiali utilizzati, la possibilità di realizzare dispositivi flessibili e la considerevole riduzione dei costi per la produzione industriale su larga scala. È in quest ottica che s inserisce la ricerca presso il Thin Film Laboratory (ThiFiLab) dell Università di Parma che da ormai molti anni svolge un lavoro pionieristico nell ambito delle celle solari a film sottili a base di CdTe e CIGS. In questo lavoro di tesi, introducendosi nella ricerca avviata presso il ThiFiLab sulla cella a base di CIGS, si è arrivati a definire un processo produttivo completo che ha il grande merito di poter essere trasferito alla produzione industriale di moduli fotovoltaici ad alta efficienza ( 13%). Tale risultato è stato ottenuto su vetro soda-lime e su piastrelle ceramiche di tipo commerciale aprendo l opportunità d integrazione diretta del fotovoltaico nell edilizia di ultima generazione (Building Integrated Photovoltaics BIPV). Oltre ad un introduzione sullo stato dell arte, sui materiali e sulle tecniche utilizzate saranno ampiamente discusse, da un punto di vista sperimentale, le criticità incontrate, le soluzioni proposte ed i traguardi raggiunti. vi

9 Capitolo 1 GENERALITÀ SUL FOTOVOLTAICO In questo capitolo vengono descritti brevemente il consumo di energia mondiale e le principali fonti di energia, ponendo l attenzione sulle fonti rinnovabili, in particolare sul fotovoltaico. Inoltre, viene analizzata l evoluzione del mercato e della produzione di pannelli fotovoltaici, mantenendo uno sguardo sulla sostenibilità di questo sviluppo Il consumo energetico mondiale. P onendo l attenzione sul consumo mondiale di energia, il Department Of Energy americano (DOE) ha stilato nel 2013 un documento intitolato International Energy Outlook 2013, With Projections to 2040 [1. 1.], dove ha mostrato una previsione di crescita del 1

10 Consumo di energia in TWh Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico consumo mondiale di energia del 56% nel periodo tra il 2010 e il Si presume infatti, che il fabbisogno di energia primaria 1.1. a livello mondiale aumenterà dai 150,4 TWh nel 2010 a 184 TWh nel 2020 fino a 240 TWh nel 2040, come si può osservare nel grafico riportato in figura Dati reali Proiezioni Paesi NON OCSE Paesi OCSE Figura Crescita del consumo energetico primario nel periodo È importante rilevare che gran parte dell aumento nell utilizzo di energia avviene in paesi che non appartengono all'organizzazione per la 1.1. Una fonte di energia viene definita primaria quando è presente in natura e quindi non deriva dalla trasformazione di nessuna altra forma di energia. Rientrano in questa classificazione sia fonti rinnovabili (quali ad esempio l'energia solare, eolica, idroelettrica, geotermica, l'energia delle biomasse) che fonti esauribili, come i combustibili direttamente utilizzabili (petrolio grezzo, gas naturale, carbone) o l'energia nucleare. Si differenziano dalle fonti di energia secondaria in quanto queste ultime possono essere utilizzate solo a valle di una trasformazione di energia (come la benzina, in seguito a raffinazione chimica, o l'energia elettrica o l'idrogeno). 2

11 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico Cooperazione e lo Sviluppo Economico (OCSE) 1.2., dove la domanda è guidata da una forte crescita economica a lungo termine. Infatti, il consumo di energia nei paesi non appartenenti all'ocse prevede per i prossimi venticinque anni un aumento del 90%, mentre nei paesi OCSE l'aumento stimato è del 17%. In questa prospettiva di rapido aumento dei consumi mondiali s inserisce la forte necessità di approvvigionamento da fonti di energia rinnovabile, per salvaguardare il pianeta da inevitabili problemi di inquinamento ambientale. Infatti, in molte parti del mondo, le preoccupazioni circa la sicurezza degli approvvigionamenti energetici e le conseguenze ambientali delle emissioni di gas a effetto serra hanno stimolato le politiche governative ad un sostegno delle fonti energetiche rinnovabili. Proprio per questo motivo, si può notare, che le energie rinnovabili sono in crescita, con un incremento del 2,5% annuo. Tuttavia, si prevede che i combustibili fossili continueranno a fornire quasi l ottanta per cento del fabbisogno energetico mondiale fino al Il gas naturale rappresenta il combustibile fossile in più rapida crescita, con un aumento globale di consumo stimato del 1,7% annuo. L'utilizzo di carbone crescerà più velocemente di quello del petrolio e degli altri combustibili liquidi, almeno fino al Questo è dovuto all aumento del consumo di carbone da parte della Cina e per la debole crescita della domanda di petrolio nei paesi OCSE, a causa del rallentamento della crescita e degli alti prezzi del petrolio. Come si può vedere dalla figura 1. 2., le proiezioni sulla crescita dei consumi energetici fino al 2040, dicono che l utilizzo dei combustibili fossili aumenterà con lo stesso ritmo con cui aumenteranno tutte le altre fonti di 1.2. L OCSE è una organizzazione internazionale di studi economici per i paesi membri. I paesi, che vi appartengono, hanno in comune un sistema di governo di tipo democratico ed una economia di mercato. I paesi membri sono: Stati Uniti, Canada, Messico, Austria, Belgio, Cile, Repubblica Ceca, Danimarca, Estonia, Finlandia, Francia, Germania, Grecia, Ungheria, Islanda, Irlanda, Israele, Italia, Lussemburgo, Paesi Bassi, Norvegia, Polonia, Portogallo, Slovacchia, Slovenia, Spagna, Svezia, Svizzera, Turchia, Regno Unito, Giappone, Corea del Sud, Australia, Nuova Zelanda e ai fini di informazioni statistiche Israele è incluso nei paesi europei membri dell'ocse. 3

12 Consumo di energia mondiale in TWh Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico approvvigionamento energetico. Questo è dovuto al modello economico della crescita continua a cui si ispirano i paesi OCSE ed i paesi in via di sviluppo; questo tipo di crescita necessita di un continuo aumento nell uso delle fonti energetiche tradizionali ed innovative come le fonti rinnovabili. 80 Dati reali Proiezioni Combustibili Fossili Carbone Gas Naturale Energia Rinnovabile Energia Nucleare Figura Crescita del consumo delle varie tipologie di fonti energetiche nel periodo in TWh. Si può, inoltre, osservare in figura che il settore industriale continua a rappresentare la quota maggiore per il consumo di energia erogata. Per il 2040 si prospetta ancora che il settore industriale consumi circa la metà dell energia fornita a livello mondiale. 4

13 Consumo di energia nel settore industriale in TWh Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico Paesi NON OCSE Paesi OCSE Figura Crescita del consumo di energia mondiale utilizzata nel settore industriale nel periodo Nonostante le attuali politiche e normative, che limitano l uso di combustibili fossili, le emissioni di anidride carbonica a livello mondiale sono in aumento dai circa 31 miliardi di tonnellate nel 2010, ai 45 miliardi di tonnellate USA Tonnellate di CO Europa Resto del mondo Cina India Figura Scenario dell emissione di CO 2 nei vari paesi. 5

14 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico nel 2040, con un aumento del 46% (come si può vedere in figura e 1. 5.) [1. 2.]. 45 Miliardi di tonnellate di CO Scenario IEA Figura Scenario delle emissioni di CO 2 previsto fino al 2035 nei paesi OCSE e non OCSE Il mercato dell energia elettrica mondiale. Prendendo in considerazione il consumo di energia elettrica, si può osservare un aumento nella produzione di circa il 93% nel periodo tra il 2010 e il 2040, dai 20,2 miliardi di kwh nel 2010 ai 39 miliardi di kwh nel In generale, la crescita della domanda di energia elettrica nei paesi OCSE, dove il mercato dell'elettricità e i modelli di consumo sono ben stabiliti, è più lenta rispetto ai paesi che non appartengono all OCSE, dove ancora oggi molte persone non hanno alcun accesso all'elettricità. La produzione totale netta di energia elettrica nei paesi non appartenenti all'ocse aumenta in media del 3,1% all'anno. A guidare questo aumento nei paesi non-ocse vi è l Asia (principalmente Cina e India), dove gli aumenti annui in media sono 6

15 Energia elettrica prodotta (in miliardi di kwh) Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico del 3,6% nel periodo tra il 2010 e il Al contrario, la produzione totale netta nei paesi OCSE si stima cresca in media del 1,1% all anno per il periodo Carbone 30 Gas naturale 20 Nucleare Idroelettrico Fonti rinnovabili non idroelettriche Combustibili liquidi Figura Produzione dell energia elettrica mondiale suddivisa per le diverse fonti di approvvigionamento prevista nel periodo Le principali fonti per la produzione di energia elettrica sono le fonti rinnovabili, il gas naturale, l energia nucleare ed il carbone. Anche se in proiezione, l aumento nella produzione di energia elettrica con il carbone è inferiore a quello delle altre fonti di energia (1,8% contro 2,5% di aumento annuo), esso rimane la principale fonte di generazione mondiale fino al 2040, come si può vedere in figura Tuttavia, è importante rilevare che le prospettive per la produzione di energia elettrica utilizzando carbone potrebbero essere modificate in modo sostanziale dalle politiche nazionali e dagli accordi internazionali futuri, volti a ridurre, o almeno a limitare, la crescita delle emissioni di gas serra. Considerando la produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili, quasi l ottanta per cento del loro previsto aumento è dovuto all idroelettrico, all eolico e al fotovoltaico (PV) [1. 3.]. 7

16 Energia elettrica in milioni di kwh Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico In figura 1. 7., si può osservare l aumento atteso nella produzione di energia elettrica fino al Politiche Estese Non Tramonto Riferimento Geotermico Biomassa Solare 500 Eolico 250 Idroelettrico Figura Aumento atteso nella produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili fino al 2040 in tre differenti scenari. In figura vengono presi in considerazione tre diversi scenari denominati rispettivamente: di Riferimento, di Non Tramonto e di Politiche Estese. Lo scenario di Riferimento parte dal presupposto che le leggi ed i regolamenti vigenti attualmente rimangano invariati, quindi fornisce una base per l'esame e la discussione della produzione di energia, il relativo consumo, la tecnologia, le tendenze del mercato e la direzione che possono prendere in futuro. Invece, le modifiche che vengono apportate allo scenario di riferimento negli scenari di Non Tramonto e di Politiche Estese generalmente portano a stime più conservative riguardo al consumo complessivo dell energia fornita, ad un maggiore uso di combustibili rinnovabili ed alla riduzione di emissione di anidride carbonica legata alla produzione di energia. In particolare nel caso di Non Tramonto si considerano eliminati i crediti d'imposta per le fonti energetiche rinnovabili nel settore industriale e dell edilizia. Mentre nel caso di Politiche Estese 8

17 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico sono incluse misure di risparmio e di efficienza energetica che non vengono considerate nel caso di Riferimento o di Non Tramonto. Queste misure si traducono in una crescita più lenta e una minore domanda di nuova capacità di generazione. Per questo motivo la generazione di energia da fonti rinnovabili, nel caso di Non Tramonto, è leggermente superiore a quella del caso di Politiche Estese. Infine, si deve osservare che il costo totale per la costruzione e gestione di generatori rinnovabili può essere superiore rispetto a quello per impianti convenzionali. L'intermittenza dell energia eolica e solare, in particolare, può ostacolare ulteriormente la competitività economica di tali risorse in quanto non sempre disponibili. Alcuni dei problemi connessi con l intermittenza della produzione di energia elettrica potrebbero essere mitigati migliorando la tecnologia di accumulazione dell energia e disponendo gli impianti fotovoltaici su aree geografiche favorevoli ed ampie. Per quanto riguarda la produzione di energia elettrica da nucleare, nel mondo si prevede che aumenti da circa 2,620 miliardi di kwh nel 2010 a 5,492 miliardi di kwh nel I dati analizzati tengono in considerazione sia le conseguenze del disastro del marzo 2011 a Fukushima in Giappone, sia le chiusure programmate di impianti nei paesi europei ed anche la continua forte crescita degli impianti di energia nucleare in Asia. Il disastro di Fukushima potrebbe avere implicazioni a lungo termine per il futuro dello sviluppo del nucleare mondiale in generale. Anche in Cina, dove sono stati annunciati forti aumenti nella capacità nucleare, alcuni impianti sono stati bloccati finché non saranno ultimate le operazioni di controllo della sicurezza. La Germania e la Svizzera hanno annunciato piani per eliminare gradualmente o arrestare i loro reattori operativi entro il 2022 e 2034, rispettivamente. Nonostante l aumento delle incertezze associate alla sicurezza delle centrali nucleari, si deve rilevare un aumento della capacità di 9

18 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico generazione nucleare, soprattutto in India, Cina, Russia e Corea del Sud, come si può vedere in figura Paesi OCSE Europa Paesi OCSE America Giappone Russia Corea del Sud Cina India Altri paesi NON-OCSE Energia nucleare generata in GW Figura Capacità di generazione di potenza nucleare nei vari paesi nel 2010 e quella prevista per il L evoluzione del mercato del fotovoltaico. La tecnologia fotovoltaica è cresciuta nello scorso decennio in modo notevole, nonostante le difficoltà dovute alla crisi economica. L EPIA (European Photovoltaic Industry Association) ha valutato il mercato europeo e globale del fotovoltaico e ha fatto previsioni per i prossimi anni [1. 4.]. I principali risultati riportati da EPIA possono essere così riassunti: dopo la crescita record del 2011, il mercato si è stabilizzato. Alla fine del 2009 la capacità fotovoltaica installata nel mondo si avvicinava ai 24 GW, solo un anno più tardi è diventata 40,7 GW e alla fine del 2011 ha raggiunto i 71,1 GW. Nel 2012 sono stati installati globalmente più di 100 GW, una quantità 10

19 PV installato in MW Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico in grado di produrre almeno 110 TWh di elettricità all anno. Per avere un ordine di idee, questo volume di energia è sufficiente per coprire le esigenze annuali per oltre 30 milioni di famiglie europee. L Europa rappresenta la regione leader in termini di capacità cumulativa installata, con oltre 70 GW nel Questo rappresenta circa il 70% della capacità fotovoltaica installata nel mondo. Nella classifica seguono l Europa, la Cina con 8,3 GW, gli USA con 7,8 GW, e il Giappone con 6,9 GW. Si può osservare che molti dei mercati al di fuori dell Europa stanno sfruttando solo una piccolissima parte del loro enorme potenziale; molti paesi dell Africa, del Medio Oriente, del Sud-Est Asiatico e dell America Latina hanno appena iniziato il loro sviluppo ROW MEA Cina America APAC Europa Figura Evoluzione della capacità fotovoltaica cumulativa installata nel periodo tra il 2000 e il 2012 in MW. Quindi le regioni leader nel campo del fotovoltaico possono essere così classificate: al primo posto si trova l Europa, seguita dalla regione dell Asia e del Pacifico (che indichiamo con APAC e che comprende: il Giappone, la 11

20 PV installato in MW Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico Cina, la Corea, l Australia e la Tailandia). Poi al terzo posto si classifica il Nord America (con USA e Canada). Successivamente seguono il Medio Oriente e il Nord Africa (che indichiamo con MENA) e rappresentano una regione in cui il potenziale non è ancora stato sfruttato. Infine, il fotovoltaico mostra un grande potenziale nel Sud America e in Africa, dove le richieste di elettricità crescono significativamente di anno in anno e dove sono già partiti numerosi progetti che porteranno frutti nei prossimi anni ROW MEA Cina America APAC Europa Figura Evoluzione del fotovoltaico globale installato annualmente nel periodo tra il 2000 e il 2012 in MW Lo sviluppo del mercato del fotovoltaico in Europa. Prendendo in considerazione il mercato europeo, si deve rilevare che il 2011 ha rappresentato un anno record con 22,4 GW installati e nel 2012 si è avuto un nuovo aumento di 17 GW. Questo imponente risultato è stato ottenuto grazie soprattutto a due mercati trainanti, quello tedesco e quello italiano. È però doveroso sottolineare che il calo complessivo verificatosi nel 2012 nel 12

21 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico mercato europeo nasconde diverse cause. Vediamo in breve le realtà dei vari paesi Europei. La Germania mostra ormai da alcuni anni un aumento stabile di nuove connessioni (nel triennio si è assestato a circa 7,4 7,6 GW installati ogni anno), che la portano ad avere una capacità totale installata di circa 32,4 GW. Questo processo è stato accompagnato anche da un progressivo aumento dell auto-sostenibilità del mercato del fotovoltaico. In Italia, si è osservata una diminuzione molto più significativa nelle nuove connessioni alla rete rispetto al caso della Germania. Infatti, se nel 2011 le nuove connessioni sono state di circa 9,45 GW, nel 2012 sono calate drasticamente a 3,4 GW. Questo notevole calo è principalmente dovuto alla forte riduzione dei FiT La Francia occupa il terzo posto tra i paesi europei con 1,08 GW installati complessivamente nel Si tratta di un risultato ancora molto al di sotto del suo potenziale teorico e questo è principalmente dovuto ai forti vincoli allo sviluppo del mercato del fotovoltaico ancora presenti. Il Regno Unito con i suoi 925 MW installati nel 2012 mantiene un prospetto a lungo termine positivo, anche se la velocità di sviluppo del mercato è a tutt oggi piuttosto modesto. La Grecia ha installato circa 912 MW e il dato è abbastanza sorprendente, vista la forte recessione che il paese ha subito FiT (Feed in Tariff). Il concetto espresso dai FiT è il seguente: l'energia elettrica prodotta dal sistema fotovoltaico e immessa in rete viene pagato ad un prezzo predefinito e garantito durante un periodo stabilito. In teoria, il prezzo potrebbe essere indicizzato al tasso di inflazione, ma questo caso avviene raramente. Questo presuppone che l impianto fotovoltaico produca energia elettrica per l'esportazione in rete, piuttosto che per il consumo locale. Gli esempi più riusciti di questa tipologia di sistema si trovano principalmente in Germania, Italia e Giappone [1. 5.]. 13

22 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico In Spagna, invece, il governo ha imposto una moratoria inaspettata sui FiT distruggendo, in questo modo, ciò che rimaneva del mercato del fotovoltaico. Una cosa simile è accaduta anche in Bulgaria e Belgio, dove i governi hanno reagito con aspre misure retroattive per rallentare la crescita del mercato fotovoltaico. Paesi che contribuiscono solo marginalmente allo sviluppo del mercato del fotovoltaico sono la Danimarca, la Svizzera e l Austria. In figura si può vedere la percentuale del mercato fotovoltaico europeo nel % 4% 1% 1% 2% 2% 4% 5% 5% Resto dell'europa Svizzera Austria Spagna Danimarca Belgio 6% Bulgaria 6% Grecia Regno Unito 20% Francia Italia Germania Figura Schema del mercato europeo del fotovoltaico nel 2012 in percentuale di MW installati. Inoltre, si deve registrare che il mercato europeo del fotovoltaico rimane abbastanza eterogeneo, con una diversa segmentazione da paese a paese. La 14

23 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico segmentazione del mercato considera quattro categorie: gli impianti a terra, le applicazioni su tetti commerciali e industriali e le applicazioni residenziali. La segmentazione del mercato in Europa è rimasta sostanzialmente stabile nel 2012 (come si può vedere in figura ) rispetto al 2011, ma tenendo conto dei recenti cambiamenti nel quadro normativo, si ipotizza che il segmento degli impianti montati a terra probabilmente diminuirà considerevolmente nei prossimi anni. Nel complesso la quota di mercato più grande in Europa è concentrata nelle applicazioni su tetti industriali e commerciali e si ipotizza che questa tendenza si mantenga costante sulla base dell evoluzione prevista del quadro legislativo. Il segmento residenziale, invece, si è sviluppato rapidamente in alcuni paesi, quali il Belgio, la Grecia e il Regno Unito. Impianti a Terra 21% 28% Applicazioni su Tetti Commerciali 19% Applicazioni su Tetti Industriali 32% Applicazioni Residenziali Figura Schema della segmentazione del mercato del fotovoltaico europeo nel In parallelo si può vedere in figura l evoluzione del prezzo dei moduli ( /W) prevista per le quattro categorie [1. 6.]. 15

24 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico 2,50 2,30 2,10 1,90 1,70 1,50 1,30 1,10 0,90 0,70 0,50 2,31 2,19 2,10 2,03 2,00 1,95 1,91 1,87 1,85 1,81 1,78 1,22 1,18 1,16 1,11 1,08 1,06 1,04 1,00 0,98 0,95 0, Impianti a Terra (2,5 MW) Segmento Commerciale (100 kw) Segmento Industriale (500 kw) Segmento Residenziale (3 kw) Figura Scenario dell evoluzione futura del prezzo del fotovoltaico suddiviso in base alla segmentazione del mercato (in /W) Le previsioni fino al 2017 del mercato fotovoltaico in Europa. Nel complesso, il mercato europeo del fotovoltaico è incerto per i prossimi anni. La rilevante riduzione dei programmi FiT in alcuni paesi dell unione europea porterà a una diminuzione del volume del mercato fotovoltaico, anche se alcuni mercati emergenti potrebbero compensare l eventuale declino. Date queste nuove condizioni, le prospettive a breve termine per i mercati europei sono nel migliore dei casi stabili o leggermente in calo. L EPIA per i prossimi anni considera i seguenti due possibili scenari: Business-as-Usual : senza sostegno politico al mercato fotovoltaico. I prossimi due o tre anni potrebbero essere molto duri per il mercato fotovoltaico. 16

25 MW Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico Policy Driven : con il sostegno politico al mercato fotovoltaico. Il mercato potrebbe tornare crescere ancora nel corso del 2014, soprattutto grazie all avvicinamento alla competitività dell energia prodotta dal fotovoltaico e ai nuovi mercati emergenti in Europa. In figura sono riportati i dati relativi alle previsioni dei due scenari Dati storici EPIA Business-as-Usual EPIA Policy-Driven Figura Scenario del mercato del fotovoltaico europeo annuale fino al 2017 nello scenario Business-as-Usual e Policy-Driven in MW L evoluzione dell industria del fotovoltaico. L'industria del fotovoltaico sta vivendo un periodo difficile, importanti ditte produttrici sono scomparse o sono state acquisite e hanno quindi dovuto modificare i loro piani aziendali, riducendo significativamente il loro tasso di produzione. In questo difficile contesto anche alcuni importanti produttori europei sono stati costretti ad abbandonare il mercato [1. 4.]. 17

26 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico La capacità del mercato globale del fotovoltaico si è evoluta soprattutto in un contesto di sovra-produttività. Nell ultimo triennio la produzione di moduli fotovoltaici è stata superiore alle installazioni globali annuali del 150% 230%. Oltre al forte squilibrio tra domanda e offerta a livello globale, a destare ulteriori preoccupazioni è lo squilibrio regionale crescente tra la domanda e l offerta. Un minimo segnale di miglioramento si è osservato nel 2012 soprattutto grazie alla forte crescita del mercato interno cinese. Confrontando le regioni di produzione di moduli fotovoltaici con le regioni in cui tali moduli sono richiesti, si può osservare che fino al 2003 la domanda ha incontrato l offerta in modo abbastanza paritario a livello regionale. Tuttavia, a partire dal 2004, con il mercato fotovoltaico in piena espansione, l'europa è diventata l importatrice principale soprattutto dai paesi asiatici. Oggi, purtroppo l'industria europea rappresenta solo circa 13% del mercato globale in termini di produzione di moduli e in questo modo copre circa solo il 24% del proprio mercato. Il resto viene importato principalmente dalla Cina e dai paesi APAC, che forniscono circa il 70% della domanda mondiale del fotovoltaico. La Cina, quindi, è l'unico paese che può coprire il proprio mercato, attualmente in crescita, con una sovra-produzione del 320%. Questa cifra è però destinata a scendere a causa di un parziale assorbimento locale della produzione fotovoltaica. Ponendo l attenzione sulla capacità produttiva di film sottili (Thin Film TF), si deve osservare che l Europa ha avuto un ruolo importante nel 2012, con una produzione effettiva superiore al 20%. La Germania è il paese che ha contribuito al raggiungimento di questo risultato in modo più significativo, principalmente con la produzione di tecnologia CIGS e CdTe. Seguono la Germania, gli Stati Uniti con una quota del 12%, mentre la Cina mantiene un basso profilo in questo settore con una bassa capacità di produzione e un basso tasso di utilizzazione. Comunque l'apac unita a Giappone e Malesia 18

27 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico sono i primi produttori, coprendo oltre il 60% della reale produzione nel 2012, come si può vedere in figura Produzione 20% 18% 6% 12% 12% 14% Cina America Utilizzo APAC Europa 56% 62% Figura Capacità globale di produzione di moduli a film sottile vs l utilizzo suddiviso nelle varie regioni, prendendo in considerazione il Le prospettive future dell industria del fotovoltaico. In generale, è bene tenere presente, nell analizzare i dati relativi alle prospettive future della produzione industriale, che la capacità di produzione si riferisce a valori annunciati di capacità produttiva, che tipicamente sono superiori alla capacità effettiva (a causa di fattori industriali, linee di produzione obsolete o non competitive o incidenti di produzione con conseguenti tempi di inattività). Con le dovute cautele, nonostante la fase di consolidamento che l'industria del fotovoltaico si trova ad affrontare in questo periodo, la capacità annuale di produzione dovrebbe continuare a crescere. L'arrivo sul mercato di prodotti nuovi creerà anche le dinamiche per influenzare positivamente lo sviluppo di nuovi mercati e industrie. Inoltre, la 19

28 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico sovra-produzione nel settore del Silicio policristallino spiega il rapido declino dei prezzi di tali moduli. Moduli (c-si + PV ad alta efficienza + TF + OPV) Silicio Wafers Celle c-si Moduli TF inorganici a-si CdTe CIGS OPV PV ad alta efficienza 6,02% 6,71% 9,22% 9,00% 3,17% -2,98% 5,95% 8,70% 7,46% 153,65% CPV 41,09% Figura Tasso di crescita (in %) per ogni tecnologia PV previsto fino al La variazione è riferita alla produzione In figura è possibile vedere i cambiamenti nel tasso di crescita delle varie tecnologie fotovoltaiche (PV) che si attendono per i prossimi cinque anni. I cambiamenti attesi per il Silicio cristallino (c-si) ed i film sottili (TF) sono i più interessati. È previsto un tasso di crescita leggermente superiore per il c-si principalmente a causa dell'incertezza della tecnologia a Silicio amorfo (a-si). Inoltre, si prevede che il fotovoltaico a concentrazione (CPV) inizierà a rappresentare un mercato sostenibile nei prossimi anni. Altre tecnologie emergenti come il fotovoltaico organico (OPV) otterranno una quota di mercato con tassi di crescita elevati. Per trasformare la tecnologia OPV in una valida concorrente delle tecnologie esistenti, potrebbero servire ancora molti anni a causa della bassa efficienza attuale e delle caratteristiche di vita breve tipiche di questa tecnologia. Infine, concludiamo questa panoramica sulle prospettive future dell industria del fotovoltaico concentrandoci sulle tecnologie alternative al 20

29 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico Silicio cristallino. Da ciò che si può osservare in figura , le tecnologie a film sottile a base di CIGS e CdTe rivestono un ruolo fondamentale. Queste ultime sono attese in forte crescita con un tasso che stabilizzerà la loro quota di mercato nel corso dei prossimi cinque anni. Tra le tecnologie emergenti, le tecnologie OPV e soprattutto tecnologie CPV dovrebbero godere di circa l'1 % della quota di mercato entro il ,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2, ,385 12,385 11,737 10,205 10,570 10,903 8,305 5,312 3, CPV OPV CIGS CdTe a-si PV ad alta efficienza Figura Capacità produttiva di moduli PV non c-si prevista fino al 2017 in MW Lo sviluppo sostenibile. Per descrivere il significato attribuito allo Sviluppo Sostenibile si deve andare ad analizzare l evoluzione storica che ha avuto questo concetto. La nozione di Sviluppo Sostenibile fu introdotta per la prima volta dal presidente degli Stati Uniti Henry Truman, nel suo discorso d insediamento nel 20 gennaio In quella sede egli affermò che era necessario intraprendere: 21

30 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico un programma nuovo e audace, per rendere disponibili i benefici delle conquiste scientifiche e del progresso industriale americano per l avanzamento e la crescita delle aree sottosviluppate. Il suo modello era quello della Locomotiva ; ovvero le nazioni più ricche ed evolute dovevano agire da traino per le nazioni sottosviluppate. Le prime teorie sullo sviluppo sostenibile rappresentavano una semplice estensione della teoria economica convenzionale, cioè identificavano lo sviluppo con la crescita e l industrializzazione. Nell evoluzione del concetto di sviluppo sostenibile, è importante ricordare che nel 1972 l Assemblea Generale dell ONU 1.4. [1. 7.] convocò la Conferenza delle Nazioni Unite sull Ambiente Umano (United Nations Conference on Human Environment, UNCHE) che si tenne a Stoccolma. Questa conferenza fu la prima a livello mondiale e per questo particolarmente rilevante; vi presero parte 113 nazioni e da essa scaturì l adozione di tre documenti non vincolanti: la Dichiarazione sull ambiente umano (Declaration of the United Nations Conference on the Human Environment) che fissa 26 principi e linee guida politiche a cui gli Stati si impegnavano ad attenersi in materia ambientale tanto a livello nazionale quanto internazionale, un Piano d azione per l ambiente umano (Action Plan for Human Environment) contenente 109 raccomandazioni operative per definire più dettagliatamente gli obiettivi della dichiarazione e una Risoluzione contente questioni istituzionali e finanziarie. Quindi, a conclusione della conferenza di Stoccolma del 1972, si prese atto della responsabilità dell uomo riguardo all ambiente e alla necessità di regolarne le azioni nei confronti del mondo, pena il suo stesso benessere e sopravvivenza nel lungo termine L ONU (Organizzazione Nazioni Unite) è nata il 24 ottobre 1945 a San Francisco ed è la più importante ed estesa organizzazione intergovernativa; infatti, ad essa vi aderiscono 193 stati su un totale di

31 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico Sintesi delle tappe che hanno portato all attuale definizione di Sviluppo Sostenibile 1949 Discorso di Truman 1960 Teoria degli stadi di Rostow 1970 Raggiungimento del picco di produzione petrolifera da parte degli USA Rapporto sui limiti dello sviluppo 1972 Conferenza delle Nazioni Unite a Stoccolma 1973 Prima crisi petrolifera 1979 Seconda crisi petrolifera 1982 Assemblea Generale delle Nazioni Unite e Carta Mondiale per la Natura 1987 Rapporto di Bruntland Vertice ONU sull ambiente e lo sviluppo 1992 Unione Europea: quinto piano di azione per lo sviluppo durevole e sostenibile 1994 Carta di Aalborg 1997 Protocollo di Kyoto 2001 Conferenza sullo sviluppo sostenibile (Göteborg) 2002 Summit Mondiale sullo Sviluppo Sostenibile (Rio + 10) 2012 Vertice ONU sullo Sviluppo Sostenibile (Rio + 20) 2013 Europe 2020 Tabella Principali tappe che hanno portato all attuale concetto di Sviluppo Sostenibile Un altra importante tappa nell evoluzione del concetto di sviluppo sostenibile si trova nel rapporto Our Common Future [1. 8.] pubblicato nel 1987 dalla Commissione Mondiale per l Ambiente e lo Sviluppo (Rapporto Brundtland). Nella quale, per sviluppo sostenibile si intende uno sviluppo in grado di assicurare: il soddisfacimento dei bisogni della generazione presente senza compromettere la possibilità delle generazioni future di realizzare i propri. Il rapporto Brundtland ha segnato la storia del rapporto tra l Uomo e l Ambiente poiché, per la prima volta in un documento ufficiale, fu messo in 23

32 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico discussione il concetto di sviluppo come crescita infinita e si iniziò, invece, a legarlo alla limitatezza delle risorse ambientali. Un altra tappa importante è rappresentata dal Protocollo di Kyoto del 1997 [1. 9.]. Si tratta di un trattato internazionale, tema chiave il riscaldamento globale, entrato formalmente in vigore nel febbraio del Il protocollo prevede l obbligo di operare una riduzione delle emissioni di elementi inquinanti (Biossido di Carbonio, Metano, Ossido di Azoto, Idro- Fluorocarburi, Per-Fluorocarburi ed Esafluoruro di Zolfo) in misura non inferiore all 8% rispetto alle emissioni registrate nel 1990 durante il periodo Da rimarcare che l Italia ha operato correttamente riducendo le emissioni di Gas Serra, superando l obiettivo imposto (avrebbe dovuto raggiungere la quota 6,5% e invece ha raggiunto un 7%). Le motivazioni principali, che hanno portato al raggiungimento di questo importante traguardo in Italia, sono state: il forte sviluppo delle fonti di energia rinnovabili (anche grazie alla presenza degli incentivi statali), il potenziamento dell efficienza energetica e una maggiore sensibilità della popolazione all ambiente ed al risparmio energetico. Si può, inoltre, osservare che l attività economica può essere vista come un processo di trasformazione di materiali ed energia; alla fine del processo essi sono trasformati in rifiuti e scarti nell ambiente. Il modello di Crescita Illimitata richiede di riuscire a produrre sempre di più a qualsiasi costo (anche ambientale), ma tanto maggiore è la crescita economica, tanto maggiore è anche la quantità di rifiuti prodotti. Questo modello è attualmente entrato in crisi. Infatti, la crescita della popolazione mondiale, la sua concentrazione in agglomerati urbani di dimensioni sempre maggiori, l aumento della produzione industriale e dei consumi, hanno portato ad un continuo aumento nell utilizzo delle risorse naturali e nella produzione di rifiuti. La conseguenza di tutto questo è la rottura dell equilibrio iniziale e del 24

33 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico ciclo (produzione utilizzo - smaltimento) come avviene spontaneamente in natura. Sociale Ambientale Vivibile Sostenibile Realizzabile Equo Economico Figura Rappresentazione schematica della possibile unione di interessi per la società, l ambiente e l economia Deve quindi mutare la relazione tra crescita economica, consumo delle risorse naturali e produzione di rifiuti. La crescita economica deve andare di pari passo all utilizzo delle risorse naturali e alla produzione di rifiuti che siano sostenibili cioè salvaguardando la biodiversità, preservando gli ecosistemi ed evitando la desertificazione. Le principali idee per la salvaguardia degli ecosistemi sviluppate all interno di Europe si possono così riassumere: crescita intelligente, cioè sviluppare un economia basata sulla conoscenza e sull innovazione; crescita sostenibile, cioè promuovere un economia più efficiente sotto il profilo delle risorse e più competitiva; 1.5. Europe 2020 è una strategia decennale proposta dalla commissione europea, che si basa su una visione di crescita intelligente, sostenibile e solidale. 25

34 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico crescita inclusiva, cioè promuovere un economia con un tasso di occupazione, che favorisca la coesione economica, sociale e territoriale. 26

35 Capitolo 1 Generalità sul fotovoltaico Bibliografia capitolo 1 [1. 1.] EIA, International Energy Outlook 2013, With Projections to 2040 (IEO2013), July 2013; [1. 2.] BP, BP Energy Outlook 2035, January 2014; [1. 3.] EIA, Annual Energy Outlook 2014, With Projections to 2040 (DOE/EIA-0383(2014)), April 2014; [1. 4.] EPIA, Global Market Outlook, For Photovoltaics ; [1. 5.] IEA, Trends 2013 In Photovoltaic Applications, Survey Report of Selected IEA Countries between 1992 and 2012 (Report IEA-PVPS T1-23:2013); [1. 6.] EPIA, Connecting The Sun, Solar Photovoltaics On The Road To Large/Scale Grid Integration, Full Report September 2012; [1. 7.] [1. 8.] United Nations, Our Common Future, Report of the World Commission on Environment and Development, 1987; [1. 9.] climate_change/128060_it.htm. 27

36 Capitolo 2 FUNZIONAMENTO DELLE CELLE SOLARI In questo capitolo si descriverà l effetto fotovoltaico, la distribuzione dei fotoni nello spettro solare e si analizzerà nel dettaglio la struttura di una cella solare caratterizzandola mediante i parametri principali Effetto fotovoltaico nei semiconduttori. U n fotone di energia h v > EG cede la sua energia ad un elettrone di valenza (e - ), che salta nella banda di conduzione lasciando un posto vuoto (lacuna h + ). L energia in eccesso viene dissipata in urti con il reticolo cristallino fino a raggiungere l equilibrio termico. La ricombinazione con le lacune chiude il processo, mentre viene emesso un fotone con energia h v = EG (ricombinazione radiativa). Se, nella zona di 28

37 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari generazione, è presente un campo elettrico l elettrone e la lacuna possono essere raccolti prima della ricombinazione in un circuito elettrico esterno. E (ev) e Banda di Conduzione e h v E G h v = E G h + Banda di Valenza h + Figura Rappresentazione schematica dell assorbimento di un fotone da parte di un materiale semiconduttore. r Distribuzione qualitativa dei fotoni dello spettro solare. Densità di potenza specifica (W/cm 2 /ev) Energia raccolta sotto forma di coppie Energia in eccesso dissipata in calore Parte dello spettro inutilizzabile E G Energia del fotone (ev) Figura Andamento qualitativo della distribuzione energetica dei fotoni presenti nello spettro solare. 29

38 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari In figura è mostrato l andamento qualitativo della distribuzione energetica dei fotoni presenti nello spettro solare. L area racchiusa tra le curve continue e l asse delle ascisse rappresenta la densità di potenza della radiazione incidente sul semiconduttore. Supponiamo che l energy gap del semiconduttore si collochi nella scala delle ascisse nel punto EG. Solo i fotoni con energia superiore a EG possono dare origine all effetto fotoelettrico. Quindi lo spettro solare viene diviso in due punti rispetto alla soglia EG: la parte di sinistra (cioè per E < EG) si trova sotto la soglia e non dà alcun contributo in termini di fotoelettroni, mentre la parte di destra (cioè per E > EG) è quella che viene utilizzata ai fini della formazione delle coppie elettrone-lacuna. In questa regione dello spettro tutti i fotoni generano altrettanti elettroni, cioè: N Ph N el (1) Non tutta l energia contenuta in questa parte di spettro viene trasformata in fotoelettroni, perché una parte di essa ricompare sotto forma di energia cinetica posseduta dalle coppie foto-generate. Quest ultima viene dissipata termicamente dagli elettroni e dalle lacune nel processo di termalizzazione (area tra la curva tratteggiata e la curva continua) e viene quindi persa ai fini del bilancio energetico della conversione fotovoltaica. In definitiva, il numero di fotoelettroni Nel corrisponderà soltanto alla parte di energia dello spettro che i fotoni hanno speso per generarli e portarli in banda di conduzione, cioè: N el E G Ph h v EG EG N (2) Da ciò segue che il rendimento fotoelettrico, definito come il rapporto tra l energia della parte dello spettro trasformata in fotoelettroni e l energia totale presente nello spettro, sarà data dal rapporto tra l area a destra di EG sottesa dalla curva tratteggiata e l area totale della distribuzione. Si può subito notare che il rendimento fotoelettrico dipende dalla collocazione di EG 30

39 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari sulla scala delle energie: cioè dal semiconduttore utilizzato. Inoltre, solo una parte dello spettro solare può essere convertito in fotoelettroni e questo pone un limite al processo di trasformazione della radiazione solare in elettricità. Passiamo ora a calcolare il rendimento fotoelettrico in funzione dell energy gap. Consideriamo la legge di distribuzione della densità specifica di potenza della radiazione solare, in funzione della lunghezza d onda a livello del suolo quando il sole è allo Zenit: I 9 5 1,6210 C W 1, t C 2 2 C K T in e 1 m (3) La costante 1,62 * 10-9 tiene conto del fattore di attenuazione della radiazione per la distanza Terra Sole, della perdita per l albedo terreste e del fattore di scala cm-m. T è la temperatura assoluta e le costanti C1 e C2 valgono rispettivamente: C h c 3,7419 W cm (4) h c C2 1, 4388 cm K (5) k dove h è la costante di Planck, c è la velocità della luce e k è la costante di Boltzmann. La distribuzione è ben rappresentata dalla precedente relazione al di fuori dell atmosfera considerando una temperatura sulla superficie del Sole di 5760 K. Nell attraversare l atmosfera terrestre la distribuzione subisce alcune variazioni dovute all assorbimento da parte del vapore acqueo, dell anidride carbonica e di altri gas presenti in tracce. 31

40 Radianza specifica (W/cm 2 /micron) Intensità della radiazione (W/cm 2 ) Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Tuttavia, nelle giornate limpide e secche, la radiazione di corpo nero descritta da Planck rappresenta abbastanza bene la situazione. Nei prossimi calcoli ci si pone in questa situazione. 0,16 0,14 0,12 Radianza specifica Integrale progressivo dell intensità 0,16 0,14 0,12 0,10 0,10 0,08 0,08 0,06 0,06 0,04 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 Lunghezza d onda (micron) 0,04 0,02 0 Figura Distribuzione spettrale al suolo e integrale progressivo numerico. La figura mostra il grafico della distribuzione spettrale al suolo e l integrale progressivo numerico, che rappresenta l intensità luminosa cumulativa. Quest ultima tende al valore limite di 0,1 [W/cm 2 ], che rappresenta il valore della costante solare al suolo. A questo punto siamo in grado di calcolare il rendimento fotoelettrico. Ricordiamo che, per la relazione di Einstein E = hv - EG, l energia acquisita dall elettrone nell interazione fotoelettrica gli permette di trovare una collocazione in un livello superiore se e solo se la sua energia cinetica è superiore all energia di gap; solo in questo caso l elettrone può saltare nella banda di conduzione dando origine all effetto fotoelettrico interno. 32

41 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Riscriviamo la relazione di Einstein per l effetto fotoelettrico interno in funzione della lunghezza d onda, tenendo conto che v = c: E 1 1 h c G (6) con G = hc/eg lunghezza d onda caratteristica del semiconduttore considerato. In questo caso diremo che si ha l effetto fotoelettrico interno per fotoni di lunghezza d onda inferiore a G. Come già detto il rendimento fotoelettrico è dato dal rapporto tra l energia spesa dai fotoni per generare gli elettroni e l energia totale contenuta nello spettro solare. Riferendoci allo spettro della distribuzione I, consideriamo una sottile fettina infinitesima di larghezza pari a d situata a cavallo dell ascissa nella distribuzione I e calcoliamo il numero elementare di fotoni che sono presenti nell areola I d. Poiché il fotone di lunghezza d onda ha energia hv = hc /, il numero di fotoni sarà: d 1 d N Ph I I hv hc d (7) Se ci troviamo sopra la soglia fotoelettrica, questo numero di fotoni darà luogo ad altrettanti elettroni (e lacune) con la spesa di un energia pari a EG per portare ciascuno di essi in banda di conduzione (valenza). Quindi la spesa energetica elementare per la creazione delle coppie elettrone - lacuna sarà data da: I E G E G E G d N Ph G I G 1 G 0 d (8) ricordando che 1 / G = EG / hc. Per il rendimento fotoelettrico Ph si avrà: 33

42 Rendimento energetico fotoelettrico Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari G 1 I d I E 0 G G Ph (9) I I d che in termini finiti diventa l integrale da EG a di EG dnph oppure che è lo stesso integrale da 0 a G di (1 / G) I () d. In definitiva, il rendimento fotoelettrico sarà dato dal rapporto di questo integrale con quello dell intera distribuzione, che come si è visto vale 0,100 [W/cm 2 ]. Si può notare che, una volta risolto l integrale a numeratore, il rendimento fotoelettrico è funzione della lunghezza d onda caratteristica del semiconduttore. 0 0,50 0,45 0,40 0,35 G = 1,10 m E G = 1,13 ev 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Lunghezza d onda caratteristica G (micron) Figura Andamento del rendimento energetico fotoelettrico in funzione della lunghezza d onda caratteristica. 34

43 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari La figura mostra il grafico dei risultati del calcolo del rendimento fotoelettrico per diversi valori di G. La curva mostra un massimo intorno al 46 % per una lunghezza d onda di 1,1 m a cui corrisponde una energy gap di 1,13 ev, cioè l energy gap del Silicio. In ogni modo la curva si mantiene sopra il 45 % per valori della lunghezza d onda compresi tra 0,9 e 1,4 m a cui corrisponde l intervallo in energia che va da 1,38 ev a 0,88 ev. Come vedremo in seguito, questa curva subirà variazioni quando nel calcolo verranno introdotte le condizioni per la raccolta dei fotoelettroni da parte di un campo elettrico (effetto fotovoltaico). Si avrà un abbassamento del massimo e il suo spostamento verso valori di energy gap più alti. In ogni caso, essa ci fornisce preziose indicazioni circa la scelta dei materiali più adatti per applicazioni fotovoltaiche. ASSORBITORI Ge CuInSe 2 InP GaAs CdTe E G (ev) 0,62 1,05 1,22 1,42 1,45 G (m) 2 1,18 1,016 0,873 0,855 FINESTRE Si GaInP Cu 2O GaP CdS E G (ev) 1,70 1,88 2,0 2,25 2,4 G (m) 0,704 0,659 0,590 0,551 0,516 Tabella In queste due tabelle sono riportati i valori di E G e di G per i principali materiali assorbitori e finestra La cella fotovoltaica. Supponiamo di avere realizzato una giunzione p-n con una barretta di un semiconduttore adatto ad assorbire la radiazione solare. 35

44 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Materiale p hν Giunzione p - n Materiale n Contatto ohmico e h E x Terminale esterno Figura Rappresentazione schematica di una giunzione p-n. Supponiamo, inoltre, di aver applicato ai due lati della barretta due contatti metallici ohmici. Facciamo ora incidere nella zona di svuotamento i fotoni della radiazione solare. Qui è presente un intenso campo elettrico per cui gli elettroni e le lacune generate per effetto fotoelettrico vengono subito separati prima che abbiano il tempo per ricombinarsi ed avviati ai rispettivi elettrodi. Se questi sono collegati ad un carico esterno, in esso fluisce una corrente elettrica proporzionale al flusso dei fotoni della radiazione solare. Si realizza così la conversione dell energia solare in energia elettrica ed il dispositivo che la attua è detto cella fotovoltaica a giunzione o cella solare. Abbiamo visto che la presenza della giunzione p-n implica che vi sia un campo elettrico E, generato dall accumulo di cariche che formano la barriera di potenziale; questa si è formata per effetto del gradiente di concentrazione dovuto ad una diversa distribuzione di carica nella zona n e nella zona p. Quanto vale la differenza di potenziale alla giunzione? Siano NA ed ND la concentrazione degli atomi accettori e donori rispettivamente; analogamente siano definiti xp ed xn come le lunghezze delle 36

45 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari zone di giunzione svuotate in direzione x nella zona p e nella zona n rispettivamente. Affinché sia rispettata la neutralità di carica deve essere che: N x N x (10) A p D n e la larghezza della zona svuotata dove cade il campo elettrico è data da: x n N A x p 1 x p (11) N D Normalmente nelle celle fotovoltaiche avviene che NA << ND, perciò: x n x x (12) p p cioè la zona svuotata (depleted) si estende tutta nella zona p della giunzione ed è qui pertanto che avviene la maggior parte della raccolta delle cariche foto-generate. Utilizzando l equazione di Poisson per il campo elettrico, applicata alla dimensione x per calcolare il campo elettrico E, si ha: d E d x (13) dove ρ è la densità di carica e è la costante dielettrica del semiconduttore (assorbitore). Assumiamo che la densità di carica abbia un valore costante rispetto a x, in quanto essa è rappresentata dalla concentrazione degli atomi donatori nella zona n e dagli atomi accettori nella zona p. Quindi integrando rispetto ad x si ottiene un andamento lineare di E nelle due zone con E crescente fino alla giunzione nella zona n e decrescente nella zona p. Il valore massimo del campo elettrico, EMax, si riscontra in corrispondenza della giunzione, dove vale: 37

46 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari E Max q N A x p q N D x n V m (14) Infine, la differenza di potenziale elettrico ai due lati della giunzione, o altezza della barriera di potenziale, è data da: V B 2 1 E Max x x V n p (15) Quindi, riassumendo brevemente possiamo dire che la cella solare è un dispositivo ai cui terminali esiste una differenza di potenziale VB e che, in condizioni di adeguata illuminazione, produce in uscita una corrente elettrica di intensità proporzionale all intensità della radiazione incidente. Ovvero ai terminali della cella è presente una potenza elettrica, POut, che dipende dalla potenza della luce incidente, PInc, e dal valore del carico applicato. Per questo motivo si è convenuto definire come efficienza di conversione fotovoltaica di una cella solare, il valore del rapporto: P P Out (16) Inc In condizioni di massima potenza erogata, cosa che avviene in corrispondenza della massima illuminazione l efficienza è definita come: POut Max (17) P Max Inc Circuito equivalente della cella. Da un punto di vista strettamente elettrico, la cella fotovoltaica è un vero e proprio diodo p-n. 38

47 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Nodo D J D R S J R Sh = IDEALE R S = 0 J Ph R Sh V R L V D C = f (T,,, L) = 1, [A/cm 2 ] 1 B 2 dove q è la carica dell elettrone. Figura Circuito equivalente di una cella solare. Il suo circuito equivalente è rappresentato perciò da un diodo posto in parallelo a un generatore di corrente. Il diodo rappresenta la giunzione ideale ed il generatore la corrente foto-generata sotto illuminazione. Le perdite che tendono a cortocircuitare la giunzione sono riassunte nella resistenza parallelo RShunt e quelle dovute alla resistività del materiale e alla resistenza dei contatti ohmici sono rappresentate dalla resistenza posta in serie alla corrente RSerie. Poiché il circuito equivalente è riferito all unità di superficie della cella su cui incide la radiazione solare, la corrente foto-generata sarà riferita anch essa all unita di superficie e quindi espressa come densità di corrente. La stessa cosa avverrà per le resistenze. RL è il carico applicato ai terminali delle celle. Applicando il primo principio di Kirchoff al nodo D si vede subito che la somma delle correnti entranti (J + JPh) deve essere uguale alla corrente uscente JD, ovvero: 39

48 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari J J J J J J (18) Ph D D Ph In definitiva otteniamo l espressione che lega la corrente in uscita alla tensione dei morsetti della cella per un certo livello di corrente foto-generata, cioè la relazione detta caratteristica della cella fotovoltaica reale: J J q V J RS n K T 0 e 1 J Ph (19) Si può notare che si tratta di una relazione implicita (J è presente anche al secondo membro) ed, inoltre, non è esplicitabile in termini analitici. Pertanto si dovrà fare ricorso a soluzioni approssimate. È ciò che ci approntiamo a fare fin da subito, avvertendo che si ricorrerà spesso ad approssimazioni. Innanzitutto, supponiamo di avere a che fare con una cella realizzata con la migliore tecnologia oggi disponibile. Possiamo allora ipotizzare che RS = 0 ed n = 1. La caratteristica diviene quella di una cella ideale: J J 1 q V K T 0 e J Ph (20) Ricordiamo che la scelta dei versi delle correnti nel circuito equivalente è stata fatta considerando i fenomeni fisici di generazione e di raccolta delle cariche nella giunzione da parte del campo elettrico interno. Sempre immaginando di aver applicato al diodo una tensione con un generatore esterno, questa scelta comporta che il valore positivo del prodotto J V, significa cessione di potenza da parte del generatore alla cella. Pertanto, nei quadranti a prodotto J V positivo, la cella, anche se illuminata, si comporta come un carico nei confronti del generatore esterno assorbendo potenza da esso. Tutto ciò premesso, a noi interessa soltanto il quarto quadrante, dove la tensione è positiva e la corrente è negativa. Ciò significa che il prodotto delle 40

49 Densità di Corrente erogata (ma/cm 2 ) Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari due grandezze è negativo, cioè in questo quadrante la potenza sviluppata ha segno negativo e quindi essa è erogata al carico esterno. È ormai invalso l uso di tracciare la curva caratteristica soltanto per il quarto quadrante, rappresentandolo poi ribaltato rispetto all asse delle ascisse. Ciò equivale a considerare il grafico della funzione: per valori di V positivi. q V K T J J Ph J0 e 1 (21) In figura vengono riportate alcune caratteristiche a valori di illuminazione differenti per una cella al Si (J0 = A/cm 2 ). Si può notare che i diversi valori della corrente erogata dalla cella per piccoli valori di tensione corrispondono ai livelli d illuminazione in modo proporzionale Illuminazione 0,1 W/cm 2 Ill. 0,075 W/cm 2 Ill. 0,050 W/cm 2 Ill. 0,025 W/cm ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 Tensione ai morsetti (V) Figura Curva caratteristica per una cella al Si per diversi valori di illuminazione. 41

50 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Parametri caratteristici. Nel grafico si possono distinguere i seguenti parametri caratteristici: 1) Posto V = 0, cioè l intersezione della curva caratteristica con l asse delle correnti, corrisponde la corrente detta di cortocircuito (Short- Circuit) indicata con JSC; 2) Posto J = 0, cioè l intersezione della curva caratteristica con l asse dei voltaggi, corrisponde la tensione a circuito aperto (Open-Circuit) indicata con VOC; 3) PM è il punto di massima potenza, cioè quello corrispondente alle coordinate JM e VM, a cui corrisponde il prodotto: PM = JM VM. Applicando queste definizioni, sempre nell ipotesi che la resistenza serie RS sia trascurabile, si ottiene che la corrente di cortocircuito è uguale a quella foto-generata e che la tensione a circuito aperto è data da: n K T J Ph VOC ln 1 (22) q J 0 In altri termini il foto-voltaggio dipende dalla corrente foto-generata, ma la dipendenza è resa debole dalla presenza del logaritmo. Riprendiamo l espressione della caratteristica di una cella solare reale: q V J RS n K T J J Ph J0e 1 (23) dove i segni sono scambiati per poter rappresentare la parte della caratteristica J - V, dove la cella solare eroga potenza, tutta nel primo quadrante. Proviamo a tracciare il grafico della funzione implicita precedente seguendo un ragionamento approssimato; iniziamo innanzitutto a porre V = 0, in queste condizioni sappiamo che J è circa uguale a JPh, ovvero la corrente 42

51 Densità di Corrente (ma/cm 2 ) Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari foto-generata. Poniamo allora nell esponenziale il valore di J = JPh e calcoliamo l equazione. Otteniamo il primo valore di J = J1. Adesso usiamo questo valore nel prodotto J1 JPh, che ci serve per calcolare il secondo valore di J in corrispondenza di V = V1, otteniamo così J2; ripetiamo il procedimento per tutti i valori di V fino ad ottenere tutti i valori della curva J V. La figura mostra il risultato finale ottenuto per il caso ideale (RS = 0) e per 2 valori di RS abbastanza piccoli, per mettere in evidenza come l effetto della resistenza serie comincia ad evidenziarsi subito nel tratto di curva dove è calcolato il massimo di potenza erogabile dalla cella solare. Si conclude dicendo che anche piccoli valori della resistenza serie RS possono produrre un notevole effetto nella riduzione della potenza massima estraibile della cella R S = 0 ohm cm 2 R S = 2 ohm cm 2 R S = 4 ohm cm ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 Tensione ai morsetti (V) Figura Andamento della densità di corrente in funzione della tensione ai capi dei morsetti per diversi valori resistenza serie. L effetto della resistenza serie è ancora più evidente se si riporta in grafico la densità di potenza come funzione della differenza di potenziale ai morsetti. 43

52 Densità di Potenza (mw/cm 2 ) Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Cella ideale R S = 2 ohm cm 2 R S = 4 ohm cm ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 Tensione ai morsetti (V) 0,60 Figura Andamento della densità di potenza in funzione della tensione ai capi dei morsetti per diversi valori resistenza serie. Ora possiamo calcolare la massima potenza erogabile da una cella solare; a tale proposito facciamo l ipotesi esemplificativa che la resistenza serie sia nulla (RS = 0). La potenza sarà data dal prodotto della tensione per la corrente, cioè sarà: q V n K T P J V V J Ph V J0 e 1 (24) Si tratta di calcolare il massimo di questa funzione rispetto alla variabile V. Con il procedimento classico eseguiamo la derivata dp / dv e risolviamo (o meglio proviamo a risolvere) l equazione dp / dv = 0. Per rendersi la vita un poco più facile, consideriamo che di norma JPh >> J0, per cui (JPh + J0) JPh. Chiamiamo, inoltre, qv / nkt = e procediamo nel calcolo: P V J Ph J VM 1 V e 0 0 J0 M (25) 44

53 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari cioè: 1 J J VM Ph 0 Ph VM e (26) J0 J0 J J e V M Ph J 1 0 V M (27) Siamo davanti ancora ad una espressione implicita che purtroppo non è risolvibile. Tutto ciò che possiamo fare è ricavare l espressione analitica della potenza massima. A tale scopo riscriviamo l espressione della corrente in corrispondenza del valore VM, trovando quindi il valore della corrente massima: J M V J J e M (28) Ph 0 Sostituiamo ora a VM e l espressione trovata precedentemente, ottenendo: J M J Ph J Ph 1 V M J Ph 1 VM 1 V M J Ph J Ph V 1 V M M (29) Allora possiamo scrivere che la massima potenza ha l espressione analitica: P M J M V M V M J Ph VM 1 V M (30) Quest espressione ha il pregio di contenere solo VM, perciò si possono ottenere i valori di PM per ogni valore della corrente foto-generata. Possiamo, inoltre, determinare VM in modo approssimato. Ricordando che per RS = 0 l espressione di VOC è: e V OC J Ph J 0 (31) ma ora abbiamo anche: 45

54 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari J J Ph 0 VM V e 1 M (32) quindi possiamo riscrivere il tutto come: e VOC VM V e 1 (33) M Nelle condizioni normali di utilizzo sappiamo che (VM >> 1), pertanto si può approssimare l espressione precedente come: e V e (34) VOC V M M da cui calcolando il logaritmo di entrambi i membri: V M 1 VOC VM ln (35) Nel caso delle migliori celle a base di CIGS, ad esempio, si ha che n = 1 e quindi a temperatura ambiente abbiamo che 1/ assume il classico valore di 25 mv. Facendo l ulteriore approssimazione che VM VOC possiamo stimare un valore di VOC che varia tra 23 e 25. Sostituendo, infine, nella relazione precedente l argomento del logaritmo, otteniamo: 1 VM VOC ln OC V 0, V (36) Espressione molto approssimata che permette di calcolare in maniera empirica l efficienza di conversione fotovoltaica della cella solare priva di resistenza serie. Ricordando che l efficienza è definita come il rapporto tra la potenza massima erogata dalla cella e la potenza massima della radiazione incidente sulla superficie della cella: 46

55 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari P Out Max M M (37) P Inc Max J P V Inc Max Moltiplicando numeratore e denominatore per il prodotto JSC VOC e introducendo un nuovo parametro, FF, o fattore di riempimento (Fill Factor) come rapporto: FF J J M M (38) SC V V OC È possibile riscrivere l equazione dell efficienza come: J P V SC OC FF (39) Inc Max Se si conosce la caratteristica J-V della cella, si conosce sia VOC che JSC, inoltre sappiamo che PInc/Max = 0,1 W/cm 2, quindi il secondo fattore risulta determinato. Facciamo ora riferimento alla figura Che cosa rappresenta sul grafico FF? Si vede che il prodotto JSC VOC rappresenta l area del rettangolo minimo che circoscrive la caratteristica e JM VM rappresenta l area del rettangolo massimo inscrivibile all interno della curva. Il Fill Factor è quindi il rapporto tra le aree di questi due rettangoli. Poiché la caratteristica è curva tale rapporto sarà sempre inferiore all unità. Esso si avvicinerà tanto più a uno quanto più la caratteristica è squadrata (cioè approssimabile ad un quadrato o ad un rettangolo). Questo è il metodo comunemente usato dai costruttori di celle solari e moduli per calcolare l efficienza di conversione fotovoltaica dei dispositivi, ma noi vogliamo calcolare l espressione analitica dell efficienza. 47

56 Densità di corrente (ma/cm 2 ) Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari 25 V OC J SC 20 J M J-V V M J M 5 0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 Tensione ai morsetti (V) V M Figura Esempio di una curva caratteristica densità di corrente in funzione della tensione. Riprendiamo l espressione dell efficienza: M Ph J M VM VM 1 (40) P Inc Max J P V Inc Max Sappiamo già che PInc/Max = 0,1 W/cm 2. Determiniamo ora il valore della corrente foto-generata. Abbiamo già visto che tutti i fotoni dello spettro solare con energia superiore all energia di soglia dell effetto fotoelettrico interno producono altrettante coppie elettrone-lacune. Quindi, se indichiamo con dnph (E > EG) il numero di fotoni al secondo che sono presenti nell elemento infinitesimo dello spettro solare compreso tra e + Δ, la corrente foto-generata sarà espressa dalla carica dell elettrone moltiplicata per questo numero, a sua volta moltiplicata per un fattore Q minore di uno: d J Ph Ph G Q q dn N E E (41) 48

57 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Q è detto efficienza quantica ed è definito come la frazione di elettroni che vengono effettivamente raccolti agli elettrodi rispetto al numero di elettroni foto-generati. Come si è già visto: 1 d N Ph I d (42) h c Segue allora che la corrente foto-generata è data da: J Ph q h c G 0 Q I d (43) L efficienza quantica Q si trova sotto il segno d integrale perché, dipendendo dal coefficiente di assorbimento, dipende dalla lunghezza d onda. In definitiva avremo: J P M V M Inc Max P 1 Inc Max VM V 1 M q h c G 0 Q I d (44) Espressione alquanto complicata, e lo diventerà ancora di più quando si tenterà di esplicitare VM. Supponiamo che tutte le cariche foto-generate vengano raccolte nel circuito esterno. Ciò equivale a considerare Q = 1 e ad ottenere in corrispondenza l efficienza massima: Max P 1 Inc Max VM q V V 1 h c M M G 0 I d (45) quindi non ci rimane che calcolare VM; per fare questo ripartiamo dall espressione empirica: V M 1 VOC VM ln (46) 49

58 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Abbiamo visto che per il CIGS a temperatura ambiente ln 1 vale circa 0,08 V, mentre VOC vale circa 0,65 V. Allora voler trascurare 0,08 V rispetto a VOC si commette un errore dell ordine del 12%. Tenendo presente questa grossolana approssimazione e ricordando la definizione di VOC esprimiamo VM (ricordando le solite approssimazioni n = 1 e JPh >> J0) come: V M V M K T JPh K T VOC ln ln JPh ln J0 (47) q J q 0 Ricordando che la corrente oscura è data da: E G B K T I 0 C e (48) Dove B è un fattore numerico compreso tra 1 e 2 a seconda che la giunzione sia una omo-giunzione o una etero-giunzione. Per semplicità assumeremo per B il suo valore ideale, cioè 1. C è funzione delle caratteristiche fisiche del materiale usato quindi assume un valore diverso per ogni semiconduttore. Tuttavia, a titolo esemplificativo assumeremo per C il suo valore medio calcolato per i semiconduttori fotovoltaici. Esso vale: C 6 2 1,6 10 A cm (49) Sostituendolo nell espressione 47 si ha: V M E q K T q K T q G lnc ln JPh (50) E introducendo l espressione esplicita per la corrente foto-generata: V M E q G K T q lnc K T q ln q h c E G 0 Q I d (51) Da notare che VM dipende da EG non solo in modo esplicito, ma anche attraverso la soluzione dell integrale finale. Una volta calcolato VM per 50

59 Efficienza Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari diversi valori di EG (diversi semiconduttori), possiamo inserire i valori ottenuti nella relazione dell efficienza di conversione. In questo modo possiamo ricavare una rappresentazione per punti dell efficienza massima in funzione del valore dell energy gap dei semiconduttori usati per realizzare le celle. 0,50 0,45 0,40 Efficienza Fotoelettrica Efficienza Fotovoltaica 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,45 0,70 0,95 1,20 1,45 1,70 1,95 2,20 2,45 2,70 2,95 Energy Gap (ev) Figura Andamento dell efficienza fotoelettrica e fotovoltaica in funzione dell energy gap. In figura la curva in basso rappresenta l andamento dell efficienza fotovoltaica in funzione dell energy gap e quella in alto mostra la curva, che abbiamo già visto dell efficienza fotoelettrica. Si nota subito che il valore massimo si è ridotto passando dal 47 % al 30 % inoltre, il punto di massimo si è spostato verso i valori più alti dell energy gap. Si nota che il Silicio non è più il materiale più efficiente per le applicazioni fotovoltaiche. A 1,1 ev corrisponde un efficienza di circa il 26 %, mentre il primato si sposta su 51

60 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari valori dell energy gap intorno a 1,45 ev, valori che corrispondono alle gap dell Arseniuro di Gallio e del Tellururo di Cadmio. Riscriviamo ora l espressione dell efficienza tenendo conto che ad alti livelli d illuminazione la corrente massima è circa uguale alla corrente fotogenerata, cioè: J Max J Ph (52) Fissiamo l attenzione sul CIGS e ancora una volta usiamo l espressione approssimata: V M K T VOC ln25 (53) q Ricordando che per definizione: K T J Ph V ln OC (54) q 25 J0 e per : J Ph K T J Ph ln (55) PInc q 25 J0 Deriviamo quest espressione rispetto alla temperatura: d dt K J q P Inc J Ph ln 25 J 1 T J0 d J dt Ph 0 0 (56) da cui si ottiene il coefficiente termico: 1 d dt 1 T EG K T 1 J Ph ln 25 J 0 (57) 52

61 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Inserendo in quest espressione i valori caratteristici per il Silicio, l Arseniuro di Gallio, il CIGS e il CdTe si ottengono coefficienti termici negativi di circa 0,5 %/ C, 0,25 %/ C, 0,33 %/ C e 0,25 %/ C rispettivamente Il sistema fotovoltaico. Vediamo ora come possiamo immaginare di raccogliere la potenza fotogenerata da un insieme di moduli fotovoltaici. In generale, un sistema fotovoltaico può essere schematicamente rappresentato da tre blocchi. Il primo comprende il campo fotovoltaico, cioè l insieme dei pannelli e dei collegamenti elettrici che raccolgono la potenza elettrica sviluppata. Il secondo rappresenta l apparecchio elettronico che agisce sul valore della tensione e della corrente in modo da massimizzare il prodotto in funzione delle condizioni di insolazione dei pannelli (Maximum Power Point Tracker). Il terzo blocco, infine, è l apparecchio elettronico che trasforma la potenza in regime di corrente continua prodotta dal campo fotovoltaico in potenza in regime di corrente alternata, per poter effettuare l allacciamento alla rete elettrica convenzionale (Inverter). Seguendo il flusso energetico, vediamo che l intensità luminosa I(t), che incide sui moduli fotovoltaici, è raccolta dall area A degli stessi e trasformata in potenza elettrica con una certa efficienza complessiva 1, cosicché dal campo fotovoltaico esce una potenza elettrica PC: P C 1 t A I (58) 53

62 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari I(t) Campo PV P C Inseguitore MPPT Inverter DC/AC P Out η, A, T Dove: I(t) = Intensità luminosa (W/m 2 ) A = Area Totale dei Moduli T = Temperatura delle celle MPPT = Maximum Power Point Tracker η 2 1 = Efficienza dei Moduli 2 = Efficienza della Catena Elettrica P C = 1 A I(t) P Out = 2 P C = 1 2 A I(t) Figura Rappresentazione schematica a blocchi di un sistema fotovoltaico. Questa viene elaborata dall MPPT e dell inverter, con un efficienza complessiva che indichiamo con 2. Quindi, in uscita dal sistema avremo una potenza elettrica: P Out 1 2 t A I (59) Come si può vedere la potenza in uscita varia con la stessa legge di variazione dell intensità luminosa in entrata. Poiché questa è intermittente, anche la potenza prodotta sarà intermittente. Questo costituisce uno svantaggio tecnico ed economico per l energia fotovoltaica, che ha notevoli implicazioni a livello strategico. Infine, c è da notare che, a partire dalle altre condizioni, la potenza prodotta è proporzionale all area dei moduli fotovoltaici; ciò permette di realizzare qualunque valore di potenza nei limiti di disponibilità di suolo per ospitare i pannelli. 54

63 Potenza Sviluppata (mw/cm 2 ) Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari 9,000 8,000 7,000 Luogo dei Massimi di Potenza 6,000 Illuminazione 100 mw/cm 2 5,000 4, mw/cm 2 50 mw/cm 2 3,000 2,000 1,000 12,5 mw/cm 2 25 mw/cm 2 0,000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 Tensione (V) 0,50 Figura Andamento della potenza sviluppata in funzione della tensione per diversi gradi di illuminazione. Per rendere più chiara la funzione dell inseguitore del massimo di potenza osserviamo la figura Come si può vedere dalla famiglia di curve, al variare del livello di insolazione, oltre a variare il valore del massimo di potenza, cambiano anche le coordinate, corrente-tensione, in funzione dei livelli di insolazione. Si è vista che la potenza generata dal campo fotovoltaico segue lo stesso andamento temporale dell illuminazione, quindi sappiamo che il punto di massima potenza si può spostare nel tempo lungo la curva dei massimi. Se vogliamo sfruttare al massimo il generatore fotovoltaico dobbiamo fare in modo di regolare la tensione di regolare la tensione secondo questa curva. Ciò è quanto fa l MPPT. L energia prodotta in un giorno dal sistema fotovoltaico si ottiene dal prodotto del valore istantaneo della potenza erogata moltiplicata per il 55

64 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari tempo di erogazione. Detto in termini più precisi l energia del giorno i-esimo è data dall integrale fatto sull intera giornata di 24 ore: E i 24 P Out dt t t A I dt A I dt (60) L efficienza del campo PV, 1, dipende dal tempo tramite la dipendenza di 1 dalla temperatura, poiché le celle fotovoltaiche tendono a scaldarsi durante il funzionamento. Generalmente, per mettere in evidenza questa dipendenza si preferisce riscrivere 1 come il prodotto di tre fattori: 1 STC MIS T (61) dove: STC sta per l efficienza dei moduli misurata nelle condizioni standard (STC: Standard Test Conditions), cioè alla temperatura costante di circa 25 C e sotto illuminazione solare simulata (spettro secondo le norme CEI) di intensità pari a 1 kw/m 2 ; MIS (MIS: mismatch) tiene conto della perdita di efficienza dovuta sia alla diversità delle caratteristiche dei moduli, sia alle perdite resistive dei cavi di connessione; T rappresenta la perdita di efficienza dovuta al coefficiente termico delle celle nelle condizioni operative rispetto a quelle STC. Pertanto la dipendenza dal tempo dell efficienza è contenuta in questo numero. Nella pratica, tuttavia, si è convenuto di ridurre la dipendenza ad un valore costante mediante la definizione di una temperatura media detta NOCT (Nominal Operating Condition Temperature). La NOCT è la media annuale dei valori giornalieri di temperatura delle celle. Questo parametro è rilevato 56

65 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari mediante misurazioni sul campo e, di norma, dovrebbe essere fornita dal produttore dei moduli assieme alle altre specifiche tecniche. Pertanto il valore medio di T è data come: T NOCT k T NOCT costante 1 25 (62) dove kt è il coefficiente termico delle celle (circa 0,3 0,4 %/ C) e NOCT è espresso in C. A questo punto abbiamo tutto per definire l energia prodotta giornalmente: E i STC MIS NOCT 24 2 A Ii t dt 0 (63) Ovviamente per avere l energia annualmente prodotta si sommano tutti questi contributi: 365 E (64) a E i i 1 L impianto può essere indisponibile per alcuni giorni, per manutenzione ordinaria o per manutenzione straordinaria. La causa più comune di fermo degli impianti è la riparazione di guasti causati da calamità naturali (temporali, trombe d aria, terremoti, alluvioni, ecc ). Tutto questo viene riassunto in un parametro FD, detto fattore di disponibilità, introdotto sul singolo impianto in modo del tutto sperimentale. Questo fattore sarà: FD 1. In definitiva l energia annuale prodotta che viene normalmente indicata con AEP (Annual Energy Production) è data da: AEP F D E a 24 STC MIS NOCT 2 FD A Ii t dt (65) i 0 57

66 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari A questo punto si deve semplificare anche la scrittura dell espressione di AEP per renderla praticabile; proviamo a fare così: moltiplichiamo e dividiamo AEP per il valore di picco dell insolazione IP di 1 kw/m 2, valore assunto a mezzogiorno in una giornata limpida. Inoltre, semplifichiamo ulteriormente l espressione, chiamando: Tot STC MIS NOCT 2 (66) ottenendo: AEP 24 I i Tot FD A I P dt (67) i I 0 P Se osserviamo l integrale, possiamo rilevare che esso ci dà il numero di ore giornaliere equivalenti alla insolazione di picco. Pertanto la sommatoria ci dà il numero di ore annuali equivalenti all insolazione di picco: H i 24 0 I I i P dt (68) Quindi l energia annuale prodotta sarà data da: AEP F A I H (69) Tot D P Poiché il prodotto IP H, espresso generalmente in kw/m 2, si trova sugli atlanti climatici, potremo prevedere facilmente l entità dell energia prodotta in un anno dal nostro impianto PV, una volta noti tutti gli atri parametri. Quant è l area territoriale occupata da un impianto PV di area utile pari ad A? Supponiamo di avere a che fare con un grande impianto capace di produrre grandi quantità di energia elettrica (> 1 MW). Supponiamo che quest impianto sia costituito da pannelli fissi al suolo, esposti a sud ed inclinati secondo la latitudine locale. I pannelli sono disposti 58

67 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari in file distanziate tra loro per impedire l ombreggiamento reciproco. La situazione peggiore si verifica in prossimità del solstizio d inverno, quando il sole è molto basso sull orizzonte e le ombre sono molto lunghe. Facendo i calcoli della posizione, in cielo, del sole durante questo periodo, si può trovare la massima distanza da usare tra le file dei pannelli. Ciò si traduce nel fatto che la minore area possibile da occupare è pari a 2,5 A. Dividiamo ora AEP per quest area per ottenere la densità territoriale di energia fotovoltaica DPV: D AEP 0,4 FD I P H (70) 2,5 A PV Tot Facciamo una stima di questo parametro per il territorio italiano e assumiamo per i diversi parametri i seguenti valori: STC = (12 14%) = 13%; MIS = (90 94%) = 92%; NOCT = 92%; 2 = (90 95%) = 92%; Tot 10%; H = ( ) ore al (centro - sud). Ottenendo per DPV: k W h ke p m (71) anno m anno D PV 2 ricordando che 1 kwh el equivale a circa 2200 kcal. In conclusione, è come se sul nostro territorio ci fosse un giacimento di petrolio capace di fornire kg di oil pregiato per m 2 all anno. 59

68 Capitolo 2 Funzionamento delle celle solari Bibliografia capitolo 2 [2. 1.] Shockley W., The Theory of p-n Junctions in Semiconductors and p-n Junction Transistors, Bell Syst. Tech. J., Vol. 28, 1949, pag. 435; [2. 2.] Shockley W., Queisser H., Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells, J. Appl. Phys., Vol. 32, n.3, 1961, pag ; [2. 3.] Bardeen J., Brattain W. H., The Transistor: A Semiconductor Triode, Phys. Rev., Vol.74, 1948, pag. 230; [2. 4.] Chapin D. M., Fuller C. S., Pearson G. L., A new Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power, J. Appl. Phys., vol.25, n.5, May 1954, pag ; [2. 5.] Coiante D., Fotovoltaico: il processo evolutivo e le nuove frontiere, Edizioni ENEA, dicembre 2008; [2. 6.] [2. 7.] ENEA, Rapporto energia e ambiente scenari e strategie verso un Italia low carbon, a cura dell agenzia nazionale per le nuove tecnologie, l energia e lo sviluppo economico sostenibile; [2. 8.] sito web ( ): /pdf-rea/reascenariestrategie2013.pdf. 60

69 Capitolo 3 I MATERIALI In questo capitolo vengono classificate le principali tipologie di celle solari. Le celle solari vengono, infatti, comunemente raggruppate in tre generazioni. Si descriveranno brevemente queste tre generazioni con le relative proprietà e caratteristiche Le principali tipologie di celle solari. C onsiderando l ampia gamma di tecnologie e materiali utilizzati per produrre le celle fotovoltaiche presenti oggi sul mercato, si preferisce, per semplicità, classificarle in tre grandi categorie o generazioni [3. 1.]. Questa classificazione viene fatta basandosi soprattutto 61

70 Efficienza (%) Capitolo 3 I materiali sui materiali utilizzati e sul livello di tecnologia raggiunto nello sviluppo industriale ,10 US$/W 0,20 US$/W 0,50 US$/W Limite Termodinamico III 1,00 US$/W Limite Attuale 20 0 II Costo (US$/mq) I 3,50 US$/W Figura Confronto tra le tre generazioni di celle solari. Ecco le tre generazioni che descrivono tutte le principali tipologie di celle fotovoltaiche: 1) impianti fotovoltaici di prima generazione: sono completamente commercializzati sul mercato ed utilizzano una tecnologia a base di: wafer di Silicio cristallino (c-si) o a cristallo singolo (sc-si); Silicio multi-cristallino (mc-si); Silicio cresciuto in fogli (EFG ribbon-sheet c-si). 2) impianti fotovoltaici di seconda generazione: hanno una distribuzione sul mercato ancora limitata e sono basati su tecnologie a film sottili (Thin Film). Le principali tipologie di celle solari che fanno parte di questa generazione possono essere racchiuse in quattro famiglie: Silicio amorfo (a-si); Tellururo di Cadmio (CdTe); Seleniuro di Rame Indio e Gallio (CuInGaSe2 o CIGS); 62

71 Capitolo 3 I materiali Solfuro di Rame Zinco e Stagno (CZTS) e Solfuro-Seleniuro di Rame Zinco e Stagno (CZTSSe). 3) impianti fotovoltaici di terza generazione: questo gruppo contiene le tipologie di celle solari che non sono ancora state commercializzate e che sono ancora ai primi stadi di sviluppo. Tra queste le principali innovazioni sono rappresentate dalle: celle fotovoltaiche a concentrazione (CPV); celle solari a colorante organico (Dye-Sensitized Solar Cell o DSSC); celle fotovoltaiche organiche (OPV). Negli ultimi due decenni, le tecnologie fotovoltaiche hanno notevolmente migliorato le loro prestazioni (quali: efficienza, tempo di vita medio ed energy pay-back time 3.1. ) e ridotto i loro costi [3. 2.]. Questa tendenza dovrebbe continuare anche in futuro. Tipologia di celle I Gen. C-Si II Gen. TF Efficienza della cella (%) Efficienza del modulo (%) Record di efficienza commerciale e in (laboratorio) (%) Area/kW (m 2 /kw) Tempo di vita medio (anni) Mono-c-Si (24,7) 7 25 (30) Multi-c-Si , (30) a-si 4 8 7,1 (10,4) a-si/c-si (13,2) CdTe ,2 (16,5) CIGS ,1 (20,3) CPV > III Gen. ORG (6-12) 10 (15) - Dyes Tabella Riassunto delle performance delle diverse tecnologie PV (dati raccolti da EPIA (European Photovoltaic Industry Association), 2011) L energy pay-back time è il tempo necessario per il sistema fotovoltaico per produrre l'energia necessaria per la sua fabbricazione, cioè circa 1-3 anni, a seconda della posizione e dei materiali da cui è costituito, contro un tempo di vita medio di almeno 25 anni. 63

72 Capitolo 3 I materiali Figura Raccolta dei migliori risultati in termini di efficienza per le diverse tipologie di celle solari. 64

73 Capitolo 3 I materiali La ricerca attualmente si propone di aumentare l'efficienza e la durata, nonché di ridurre i costi di investimento in modo da minimizzare il costo di generazione dell energia elettrica. Diversi studi hanno analizzato l'andamento delle prestazioni PV e costi nel tempo. Una panoramica delle tecnologie fotovoltaiche attuali e delle loro prestazioni può essere vista nella tabella In figura si può vedere un riassunto dell evoluzione dei vari record di efficienza, raccolti da NREL 3.3., ottenuti per le diverse tipologie di celle solari. Nei prossimi paragrafi di questo capitolo verranno descritte brevemente tutte queste diverse tipologie di celle solari, cercando di evidenziare per ognuna le principali caratteristiche, vantaggi, svantaggi e l attuale stato dell arte Celle fotovoltaiche di prima generazione. Partendo dal fatto che il Silicio è il secondo elemento presente dopo l Ossigeno sulla crosta della Terra, se ne deduce che è uno degli elementi più abbondanti. Il Silicio è un materiale semiconduttore, adatto per le applicazioni fotovoltaiche e presenta una energy gap di 1,1 ev. Il Silicio cristallino è un materiale comunemente utilizzato nel settore del fotovoltaico e i moduli a base di wafer di Silicio dominano il mercato fotovoltaico attuale. Storicamente il forte sviluppo della tecnologia a base di Silicio è anche stato dovuto all ampia base di conoscenze accumulate nello sviluppo del settore dell elettronica NREL (National Renewable Energy Laboratory), situato a Golden (Colorado) negli Stati Uniti, è il principale laboratorio nazionale del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti d'america. È dedicato alla ricerca e allo sviluppo sulle energie rinnovabili e sull'efficienza energetica. 65

74 Capitolo 3 I materiali Il processo di produzione di questa tipologia di moduli fotovoltaici può essere suddivisa nelle seguenti cinque fasi: 1) produzione del Silicio policristallino: la purificazione del Silicio metallurgico per avere Silicio policristallino adatto alle applicazioni nel campo del solare; 2) produzione di wafer: fusione del Silicio policristallino per formare lingotti, che poi vengono tagliati in wafer; 3) produzione delle celle solari: la trasformazione dei wafer in celle (tipicamente di cm 2, 3 4,5 W) con la creazione di una giunzione p-n; 4) assemblaggio della cella: collegamento e incapsulamento dei moduli con l ausilio di materiali di protezione (come ad esempio vetro trasparente e polimeri sottili) e cornici protettive per aumentare la resistenza del modulo; 5) montaggio. Le celle solari al Silicio cristallino, inoltre, sono classificate in tre tipologie principali a seconda di come sono prodotti i wafer di Silicio: mono-cristallino (mono c-si) o a cristallo singolo (sc-si); poli-cristallino (poli c-si) o multi-cristallino (mc-si); Silicio cresciuto in fogli (EFG 3.4. ribbon-sheet c-si). A differenza delle celle sc-si che esibiscono, di norma, una alta efficienza, le celle mc-si hanno una efficienza minore, a causa della loro struttura atomica più disordinata che influenza il flusso degli elettroni. Tuttavia, esse sono meno costose rispetto alle celle sc-si EFG (Edge-Defined-Film-Fed-Growth) è un procedimento per la preparazione di lastre di Silicio policristallino, in cui il silicio fuso viene attirato verso l'alto per capillarità attraverso uno stampo. 66

75 Capitolo 3 I materiali Un modulo c-si tipicamente è costituito da celle, presenta una potenza nominale di Wp ed una superficie di 1,4 1,7 m 2 (fino ad un massimo di 2,5 m 2 ). Ossido 150 m 3 mm Contatto metallico Materiale di tipo n n ++ p + Materiale di tipo p Bulk del materiale Contatto metallico Figura Rappresentazione schematica di una cella c-si. La produzione commerciale dei moduli c-si iniziò nel 1963, quando la Sharp Corporation in Giappone ha cominciato a produrre moduli fotovoltaici commerciali ed attualmente i moduli c-si coprono circa l 87 % del mercato globale del fotovoltaico. Volendo riassumere i principali vantaggi e svantaggi della prima generazione di celle solari si può dire: vantaggi: longevità; efficienza; costi di istallazione ridotti; buona resistenza al calore; ridotto energy pay-back time. svantaggi: costo iniziale; 67

76 Capitolo 3 I materiali quantità di materiale utilizzato. Quindi la principale sfida nella produzione di celle c-si è di migliorare l'efficienza e ridurre i costi. Negli ultimi anni i produttori di celle c-si, nella ricerca di ridurre i costi, hanno studiato metodi per utilizzare wafer più sottili, per automatizzare i processi e per riciclare più efficientemente i rifiuti. Inoltre, fare le interconnessioni tra le celle e l assemblaggio dei moduli utilizzando strutture in vetro, in materiali polimerici o in alluminio e utilizzando tecniche (come ad esempio: la metallizzazione e l incapsulamento) hanno contribuito a ridurre i costi e a migliorare le prestazioni. La riduzione o la sostituzione di materiali ad alto costo (come ad esempio l Argento), utilizzati nel processo di fabbricazione è, attualmente, un obiettivo chiave Celle fotovoltaiche di seconda generazione. La tecnologia a film sottile è basata sulla deposizione di strati sottili (dell ordine del m di spessore) di materiali attivi su substrati poco costosi con grandi superfici (dell ordine del m 2 ). I substrati utilizzati possono essere di diverso tipo: vetro, ceramica, lamine sottili di acciaio e altri metalli o plastica. La tecnologia a film sottile usa piccole quantità di materiali attivi e quindi le celle possono essere prodotte con un costo inferiore a quello delle celle solari a base di wafer di c-si. Inoltre, presentano un breve energy pay-back time (circa un anno), nonostante la loro minore efficienza, ed hanno una buona stabilità e durata paragonabili a quella dei moduli c-si. Un grande vantaggio della tecnologia a film sottile è rappresentato dalla possibilità di confezionare le celle in strutture flessibili e leggere, che possono 68

77 Capitolo 3 I materiali adattarsi facilmente a superfici differenti e quindi possono facilmente essere integrate in componenti per l edilizia (si parla, infatti, di BIPV buildingintegrated PV). I moduli a film sottile standard hanno una produttività tipicamente compresa tra 60 e 120 watt di picco 3.5. (Wp) e una dimensione compresa tra 0,6 e 1,0 m 2 per quanto riguarda le celle a base di CdTe e CIGS, mentre per le celle a film sottile a base di Silicio amorfo si hanno dimensioni dell ordine di 1,4 5,7 m 2. Il confronto dell efficienza tra i moduli c-si e quelli a film sottile mostra che per i secondi è significativamente inferiore, però si deve sottolineare che la ricerca nel campo dei film sottili è molto più recente e quindi presenta ancora ampi margini di miglioramento. Si può osservare che il tipico processo di fabbricazione delle celle a film sottile comprende quattro passaggi: 1) rivestimento del substrato con uno strato conduttivo trasparente (TCO 3.6. ); 2) deposizione dello strato attivo con varie tecniche (quali ad esempio: deposizione chimica/fisica da fase vapore); 3) formazione dei contatti con metallizzazione e incisione laser (laser scribing) o serigrafia tradizionale; 4) incapsulamento in un involucro di vetro o di materiale polimerico. Le prime tre tipologie di celle solari a film sottile che sono state sviluppate a livello commerciale sono: 3.5. Il watt picco (simbolo: Wp) è l'unità di misura della potenza teorica massima producibile da un generatore elettrico o viceversa la potenza teorica massima assorbibile da un carico elettrico TCO (transparent conducting oxide) è un ossido di metallo drogato prevalentemente sotto forma di film sottile e viene utilizzato nei dispositivi optoelettronici, in particolare nel campo degli schermi piatti e del fotovoltaici. Nel campo del fotovoltaico il principale TCO utilizzato è l ITO (Indium tin oxide, ossido di indio drogato con stagno). 69

78 Capitolo 3 I materiali 1) Silicio amorfo (a-si e a-si/c-si); 2) Tellururo di Cadmio (CdTe); 3) Seleniuro di Rame Indio (CuInSe2 o CIS) e Seleniuro di Rame Indio e Gallio (CuInGaSe2 o CIGS). Una tipologia di cella solare a film sottile innovativa, invece, è rappresentata dalle celle a base di Solfuro di Rame Zinco e Stagno (Cu2ZnSnS4 o CZTS) e di Solfuro Seleniuro di Rame Zinco e Stagno (Cu2ZnSn(S, Se)4 o CZTSSe). Nei prossimi paragrafi descriveremo brevemente queste tipologie di celle solari a film sottile Celle solari a film sottile a base di Silicio amorfo. Le celle solari a base di Silicio amorfo sono tra le celle a film sottile più sviluppate e più ampiamente conosciute. Il Silicio amorfo può essere depositato su supporti di vetro molto grandi (con dimensioni fino a 5,7 m²) in modo economico. Infatti, si possono utilizzare tecniche di deposizione in continuo, che portano ad una notevole riduzione dei costi di produzione. Un buon numero di aziende stanno sviluppando moduli flessibili a base di a-si perfettamente adatti per essere utilizzati sia superfici piane sia curve, quali ad esempio tetti o facciate. Attualmente, i moduli fotovoltaici in silicio amorfo presentano efficienze nel range tra il 4 % e 8 %. Il principale svantaggio delle celle solari al Silicio amorfo è che risentono di una riduzione rilevante di potenza col passare del tempo (dal 15 % al 35 %), poiché il sole degrada le loro prestazioni. Una possibile soluzione potrebbe essere usare strati più sottili per aumentare l'intensità del campo elettrico 70

79 Capitolo 3 I materiali attraverso il materiale e fornire una migliore stabilità e una minore riduzione della potenza in uscita, ma purtroppo questo riduce anche l'assorbimento della luce e quindi l efficienza delle celle. Contatto posteriore Strato riflettente posteriore ZnO n-a-si i-a-si p-sic SnO 2 Vetro Luce del sole Figura Rappresentazione schematica di una cella p-i-n a-si in configurazione super-strato. Una notevole variante alle celle solari a film sottile a base si Silicio amorfo è data dalle celle a multi-giunzione a film sottile di Silicio (a-si/µc-si), che consistono in una cella di a-si con un ulteriore strato di a-si e Silicio microcristallino (µc-si) applicato sul substrato. Il vantaggio, che viene introdotto dalla presenza dello strato di µc-si, è che esso può assorbire luce proveniente dalla parte rossa e infrarossa dello spettro solare, aumentando così l'efficienza fino oltre il 10 %. Lo spessore dello strato di µc-si è dell'ordine di 3 micron e rende le celle più spesse e più stabili. Le attuali tecniche di deposizione consentono la produzione di celle multi-giunzione a film sottile di dimensioni fino a 1,4 m². 71

80 Capitolo 3 I materiali In figura è mostrata una rappresentazione schematica della cella appena descritta Celle solari a film sottile a base di CdTe. Le celle solari a base di film sottile di Telluluro di Cadmio (CdTe), come materiale assorbitore, sono chimicamente stabili, presentano bassi costi di produzione e offrono una efficienza relativamente elevata. Questa combinazione di fattori rende le celle a base di CdTe maggiormente economiche tra le celle a film sottile, con costi di produzione inferiori a 0,75 US $ 3.7. /Wp (raggiunti da almeno un produttore - First Solar nel 2011). Le celle CdTe sono realizzabili attraverso diverse tecniche di deposizione e quindi l efficienza finale del dispositivo dipende fortemente dalla tecnica di crescita utilizzata, dalla temperatura di deposizione e dal substrato utilizzato. L efficienza limite teorica è di circa il 25 %. I possibili approcci per aumentare l'efficienza includono un migliore mescolamento degli elementi, la formazione di etero-giunzioni, trattamenti di attivazione e riscaldamento (annealing) e miglioramento dei contatti elettrici sul materiale assorbitore. Nella maggior parte dei casi le celle a base di CdTe sono in configurazione super-strato, cioè la luce del sole colpisce direttamente il substrato come si può vedere in figura In tale configurazione le proprietà del TCO e del substrato sono cruciali per l efficienza finale del modulo [3. 3.]. Le due principali materie prime sono il Cadmio e il Tellurio. Il Cadmio si ottiene come sottoprodotto nelle miniere di Zinco, mentre il Tellurio è un sottoprodotto della lavorazione del Rame. Un potenziale problema è che il 3.7. US $ (United States dollar) è il dollaro statunitense ed è la valuta ufficiale degli Stati Uniti d'america (1 US $ = 0, ). 72

81 Capitolo 3 I materiali Tellurio è prodotto in quantità molto più basse rispetto al Cadmio e quindi la sua disponibilità nel lungo termine può dipendere dall industria del Rame. Un altro problema è legato alla tossicità del Cadmio e al fatto che in alcuni stati ne limitano o proibiscono l utilizzo. Contatto posteriore Buffer p-cdte n-cds TCO Vetro Luce del sole Figure Rappresentazione schematica di una cella a film sottile a base di CdTe in configurazione super-strato Celle solari a film sottile a base di CIS e CIGS. Le celle a film sottile a base di Di-Seleniuro di Rame e Indio (CIS) e a base di Di-Seleniuro di Rame, Indio e Gallio (CIGS) offrono il massimo nell efficienza tra tutte le tecnologie fotovoltaiche a film sottile (20,4 % di efficienza per le celle in laboratorio, % per i prototipi dei moduli e % per i moduli commerciali). Tuttavia, il processo di fabbricazione è più complesso e costoso rispetto alle altre tecnologie a film sottile. La sostituzione o la riduzione nell uso dell Indio con altri materiali potrebbe aiutare a ridurre i costi. 73

82 Capitolo 3 I materiali Le celle solari a film sottile a base di CIS sono in produzione e vengono commercializzate da diverse aziende in collaborazione con gruppi universitari (quali ad esempio Solibro, Miasolé, Nanosolar, Avancis, Solar Frontier e Honda Soltec). Contatto frontale Luce del sole TCO n-cds p-cigs Contatto posteriore Vetro Figura Rappresentazione schematica di una cella a film sottile a base di CIGS in configurazione sub-strato. La descrizione dettagliata delle celle solari CIGS verrà fatta nei capitoli successivi Celle solari a film sottile a base di CZTS e CZTSSe. Per cercare di superare le problematiche ambientali connesse alla produzione di celle a film sottile a base di CdTe e per togliere i dubbi sulla produzione di massa connessi alla scarsità tipica degli elementi costituenti le celle a base di CIGS (In e Ga), nel 1996 Katagiri et al. [3. 4.] ha introdotto un nuovo dispositivo basato sullo strato assorbente Cu2ZnSnS4 (CZTS). L'introduzione di CZTS permette quindi di sostituire Indio e Gallio con Zinco e Stagno, che sono molto disponibili sulla crosta terrestre. 74

83 Capitolo 3 I materiali La struttura di questo dispositivo è molto simile alla struttura standard delle celle CIGS avente sempre il CdS come strato finestra (strato di tipo n della giunzione), lo ZnO(Al) come contatto anteriore e il Molibdeno come contatto posteriore. Contatto frontale Luce del sole ZnO n-cds p-czts o p-cztsse Contatto posteriore Mo Vetro Figura Rappresentazione schematica di una cella a film sottile a base di CZTS o CZTSSe in configurazione sub-strato. Le celle solari prodotte con materiali della famiglia della kësterite 3.8. presentano proprietà, metodi di preparazione e una struttura del dispositivo simile alle celle solari a base di calcopirite 3.9., quindi sono una reale alternativa ai materiali contenenti come assorbitori Indio e Gallio. Generalmente nella famiglia della kësterite vengono considerati due tipi di assorbitori: il Cu2ZnSnS4 e Cu2ZnSnSe4, ma la loro struttura è piuttosto diversa. Nel primo caso si ha una struttura kësterite reale (gruppo spaziale I4), mentre nel secondo caso si ha una struttura stannite (gruppo spaziale I_42m). Si deve, inoltre, osservare che il Cu2ZnSn(S,Se)4, anch esso utilizzato 3.8. La kësterite è un minerale con formula Cu 2(Zn, Fe)SnS 4. Nella sua struttura reticolare, gli atomi di Zinco e di Ferro condividono gli stessi siti reticolari. La kësterite è la varietà ricca di Zinco, mentre la forma povera in Zinco si chiama ferro-kësterite o stannite. La forma sintetica della kësterite è abbreviata dal CZTS La calcopirite è un minerale di Rame Ferro e Zolfo, appartenente al gruppo omonimo, che cristallizza in un sistema tetragonale a corpo centrato di composizione chimica: CuFeS 2. 75

84 Capitolo 3 I materiali come materiale assorbitore, presenta una struttura polimorfica. Questo polimorfismo è efficace nel produrre materiali con differenti band gap. La band gap di questi materiali variano a seconda dei differenti metodi di deposizione e dei diversi procedimenti di cristallizzazione; tuttavia, per il Cu2ZnSnS4 il band gap è circa 1,5 ev, mentre per il Cu2ZnSnSe4 è circa 1 ev. Attualmente, il CZTS è ottenuto con un processo in due fasi: la prima è la preparazione di precursori e la seconda è un trattamento di sulfurizzazione. La prima fase può essere eseguita utilizzando una vasta gamma di metodi, quali ad esempio: l'evaporazione da fascio elettronico, lo sputtering, la deposizione laser pulsata, la pirolisi e l elettrodeposizione. Infine, si può osservare che la cella a film sottile a base di CZTS ha ottenuto una efficienza record del 8,5 % (nel Toyota Central R&D Labs), mentre la cella a film sottile a base di CZTSSe ha ottenuto una efficienza record del 12 % (alla IBM - solution grown) [3. 5.] Celle fotovoltaiche di terza generazione. Le celle fotovoltaiche di terza generazione mirano a raggiungere un alta efficienza dei dispositivi, in molti casi utilizzando ancora le tecniche di deposizione utilizzate per le celle a film sottile di seconda generazione [3. 6.]. Il desiderio è quello aumentare l efficienza, anche a scapito di un piccolo aumento dei costi per unità di area, ma comunque riducendo il costo per Watt di picco (Wp). Inoltre, analogamente alle celle a film sottile a base di a-si, queste celle puntano a utilizzare materiali che siano atossici e che siano presenti in abbondanza sulla crosta terrestre. In questo modo possono essere compatibili con le applicazioni su larga scala. Per contro, alcune tra le tecnologie 76

85 Capitolo 3 I materiali fotovoltaiche di terza generazione sono ancora nella fase industriale precompetitiva. Le principali tipologie di celle solari di terza generazione possono racchiudersi in tre classi: 1) le celle a concentrazione (Concentrating PV o CPV); 2) le celle solari a coloranti organici (Dye-Sensitized Solar Cell o DSSC); 3) le celle solari organiche (OPV); Nei prossimi paragrafi verranno brevemente descritte queste tre tipologie di celle solari Celle solari a concentrazione. Le celle solari a concentrazione (CVP) sono caratterizzate dall utilizzare dispositivi ottici, come ad esempio lenti o specchi, per concentrare direttamente la radiazione solare su un area molto piccola di una cella solare a multi-giunzione ad alta efficienza. Il fattore di concentrazione della luce solare può variare da 2 a 100 soli (per concentrazione medio-bassa), mentre può arrivare fino a 1000 soli (per concentrazione alta). Si deve osservare che i dispositivi ottici, per essere efficaci, devono essere orientati in modo permanente verso il sole, e questo viene fatto utilizzando un sistema di tracciamento a singolo o a doppio asse per basse e alte concentrazioni, rispettivamente. Inoltre, sono necessari per alcuni dispositivi a concentrazione dei sistemi di raffreddamento. Le celle solari a concentrazione medio-bassa (fino a 100 soli), possono essere ottenute con la combinazione di celle solari al Silicio, ma le alte temperature possono ridurre la loro efficienza. Mentre le celle solari ad alta concentrazione (oltre i 500 soli) di solito vengono associate a celle solari a 77

86 Capitolo 3 I materiali multi-giunzione fatte da semiconduttori del gruppo III e V della tavola periodica (come ad esempio l Arseniuro di Gallio), che offrono una più alta efficienza di conversione fotovoltaica. p-ingap p + /n + tunnel di giunzione n-ingaas p-ingaas n-ingap Griglia di contatto anteriore p + /n + tunnel di giunzione n-ge p-ge Contatto posteriore Figura Schema semplificato di una cella solare tandem a tre diverse band gap. Il band gap di ciascuna cella diminuisce dalla parte anteriore alla parte posteriore, ottenendo così sia una divisione dello spettro solare che una selettività dei fotoni. Le celle solari a multi-giunzione (sia tandem che a tripla giunzione) consistono in una pila di strati di giunzioni p-n, ciascuno costituito da un set distinto di semiconduttori con band gap e assorbimento spettrale diverso, in modo tale da poter assorbire la maggior parte dello spettro solare. I materiali più comunemente utilizzati sono: il Ge (0,67 ev), il GaAs o l InGaAs (1,4 ev), e l InGaP (1,85 ev). Una cella a tripla giunzione con band gap di 0,74, 1,2 e 1,8 ev può raggiungere un rendimento teorico del 59 %. 78

87 Capitolo 3 I materiali A causa della loro complessità e del loro elevato costo, le celle a multigiunzione sono utilizzate per celle solari di piccola area con alta concentrazione di luce o in applicazioni spaziali. I moduli CPV commerciali con celle a base di silicio offrono una efficienza compresa nell intervallo tra il 20 % e il 25 %. Mentre i moduli CPV basati su celle solari multi-giunzione con semiconduttori III - V hanno raggiunto in laboratorio efficienze superiori al 40 % (come ad esempio: la cella multigiunzione InGaP/GaAs/InGaAs ha ottenuto il 44,4 % prodotta nei laboratori Sharp [3. 5.]). I dispositivi commerciali multi-giunzione prodotte da aziende quali Sharp, Emcore, Spectrolab e Azur hanno raggiunto efficienze di circa il 35 %. Un risultato significativamente superiore rispetto alle celle solari convenzionali a singola giunzione a base di c-si. Infine, questi dispositivi per massimizzare la produzione di energia elettrica hanno la necessità di essere permanentemente orientati verso il sole. Questa tecnologia, oltre ad avere un alto costo di produzione della cella stessa, presenta un costo aggiuntivo dovuto ai sistemi per l inseguimento solare. L unione di questi due fattori fa sì che le celle CVP abbiano costi di produzione molto maggiori rispetto alle celle fotovoltaiche convenzionali. Quindi, solo la loro maggiore efficienza e la necessità di superfici molto più piccole può in parte compensare gli alti costi Celle solari a colorante organico. Le celle solari a colorante organico (Dye-Sensitized Solar Cell o DSSC) o anche chiamate celle di Grätzel, poiché furono scoperte per la prima volta nel 1991 da Michael Grätzel e Brian O'Regan. Le celle DSSC sono delle particolari 79

88 Capitolo 3 I materiali celle foto-elettrochimiche, costituite da due vetrini conduttori, che fungono da elettrodi, separati da uno strato di biossido di titanio (TiO2), dal materiale attivo e da una soluzione elettrolitica. In una tipica cella DSSC, i nano-cristalli di materiale semiconduttore fungono da antenne per raccogliere la luce del sole (i fotoni), mentre le molecole di colorante organico sono responsabili della separazione di carica (fotocorrente). Questa tipologia di celle solari è unica per il fatto che cerca di imitare la fotosintesi naturale. Inoltre, queste celle sono molto interessanti sia nel mondo accademico sia dal punto di vista commerciale, grazie alla loro capacità di convertire la luce in energia elettrica a basso costo, con una efficienza relativamente alta, utilizzando relativamente semplici metodi di fabbricazione ed avendo la possibilità di utilizzare una ampia gamma di substrati (vetro, metallo, plastica) [3. 7.]. La struttura base delle celle DSSC può essere schematizzata come in figura È presente un substrato trasparente conduttore sul quale è depositato un materiale semiconduttore ad alta band gap nano-strutturato (generalmente si tratta di Ossido di Titanio - TiO2) e successivamente sinterizzato Sul film di TiO2 viene funzionalizzato un mono-strato di colorante organico. Il dispositivo viene chiuso con un altro substrato conduttore, sopra il quale in precedenza è stato depositato uno strato catalizzatore. Infine, il dispositivo viene incapsulato e riempito con una soluzione elettrolitica. Il nucleo del sistema è quindi rappresentato dall elettrodo di lavoro di TiO2 su cui è ancorato il colorante organico (generalmente un complesso piridinico del Rutenio) Il processo di sinterizzazione (o metallurgia delle polveri) consiste nella compattazione e trasformazione di materiali ridotti in polveri in un composto indivisibile. Tale trattamento termico viene svolto ad una temperatura inferiore al punto di fusione del materiale. 80

89 Capitolo 3 I materiali Substrato anteriore TCO TiO 2 Colorante Organico Soluzione Elettrolitica I /I 3 TCO Luce I e I 3 Substrato posteriore Contro elettrodo in Pt Figura Rappresentazione schematica di una cella solare a colorante organico. La funzione del colorante è di convertire l'energia luminosa in elettroni, che vengono poi trasferiti all ossido semiconduttore. La luce eccita un elettrone da un orbitale molecolare occupato ad un orbitale vuoto e quindi l'elettrone viene trasferito dallo stato eccitato alla banda di conduzione del semiconduttore. Le coppie Red-Ox (coppie di ossido-riduzione, tipicamente I - /I 3- ) sono la componente principale della soluzione elettrolitica ed hanno il compito di rifornire il colorante dell'elettrone che ha appena perso il TiO2. Le coppie Red-Ox vengono rigenerate al contro-elettrodo, attraverso l'interazione con uno strato catalizzatore (tipicamente si tratta di un film nanometrico di Platino). Si deve, infine, osservare che non avviene nessuna trasformazione chimica permanente durante questo processo di base quindi, 81

90 Capitolo 3 I materiali in questo modo, la cella solare a colorante organico riesce a trasformare continuamente luce del sole in corrente elettrica. Con queste celle si sono raggiunti record di efficienza di laboratorio di circa il 12 %, tuttavia le efficienze di moduli commerciali sono molto inferiori, comprese tra il 4 % e il 5 %. Il motivo principale per cui l'efficienza delle celle DSSC è così bassa è dovuto al fatto che ci sono pochissimi coloranti che possono assorbire un vasto intervallo dello spettro solare. Concludendo questa breve descrizione delle celle DSSC, si deve sottolineare che le prestazioni di questa tipologia di celle tendono a degradare nel tempo con l esposizione alla luce UV ed, inoltre, l utilizzo di un elettrolita liquido può essere problematico quando l esposizione avviene a temperature basse (rischio di congelamento) o alte (rischio di evaporazione) Celle solari organiche. Le celle solari organiche sono composte da materiali organici o polimerici (quali i polimeri organici o piccole molecole organiche), quindi materiali per lo più atossici. Questa tipologia di celle è molto economica, ma non consente di ottenere, per ora, alte efficienze. Queste celle stanno emergendo come una tecnologia di nicchia, ma il loro sviluppo futuro non è ancora chiaro. Il successo che hanno avuto negli ultimi anni è stato la principale causa dei miglioramenti significativi che le hanno contraddistinte e che hanno portato a migliorarle notevolmente in termini di efficienza. La figura mostra la struttura tipica di una cella solare polimerica. Il substrato, che può essere vetro o un materiale polimerico, viene ricoperto da TCO. Questo, viene poi ricoperto da un film di Poli(3,4-Etilenediossitiofene) (PEDOT) drogato con Poli-Stirene Solfonato (PSS) per dare il PEDOT:PSS. Lo 82

91 Capitolo 3 I materiali strato foto-attivo (uno dei più comuni è P3HT:PCBM) viene depositato sopra il film di PEDOT:PSS e il dispositivo di base viene completato con un contatto metallico superiore, solitamente in alluminio. Catodo Al Strato attivo (P3HT:PCBM) PEDOT:PSS Anodo TCO Substrato (Vetro, PET, PEN) Figura Rappresentazione schematica di una cella solare organica polimerica. I moduli a celle organiche (OPV) attualmente hanno raggiunto efficienze intorno al 4 % - 5 % per sistemi commerciali, mentre in laboratorio hanno raggiunto efficienze comprese tra il 6 % e 8 %. Oltre alla bassa efficienza, una sfida per le celle solari organiche è quella di essere stabili nel tempo, cioè di non degradare. Un grande vantaggio delle celle solari organiche è che per produrle si possono utilizzare processi di produzione ad alta velocità e bassa temperatura roll-to-roll e tecnologie di stampa standard. Quindi il principale risultato è che le celle solari organiche saranno in grado di competere con altre tecnologie fotovoltaiche per alcune applicazioni, in quanto i costi di produzione continuano a diminuire e si prevede di raggiungere gli 0,50 US$/Wp entro il Un ulteriore vantaggio delle celle solari organiche è rappresentato dalla possibilità di essere applicate a fogli di plastica e quindi le celle risultano 83

92 Capitolo 3 I materiali flessibili (persino arrotolabili) e leggere, ideali per essere applicate su qualunque tipologia di superficie anche irregolare. Questo le rende particolarmente interessanti per applicazioni portatili, che includono l utilizzo per caricare le batterie di telefoni, computer portatili, radio, torce, giocattoli o qualunque altro dispositivo portatile che richieda l utilizzo di una batteria (molto richieste per impieghi strategici militari). 84

93 Capitolo 3 I materiali Bibliografia capitolo 3 [3. 1.] IRENA, Solar Photovoltaics, Renewable Energy Technologies: Cost Analysis Series, Volume 1: Power Sector, Issue 4/5, June 2012; [3. 2.] IRENA, Solar Photovoltaics, Technology Brief, IEA-ETSAP and IRENA Technology Brief E11, January 2013; [3. 3.] Francesco Roca, Alessio Bosio e Alessandro Romeo, Introduction To Inorganic Thin Film Solar Cells, capitolo 2, Nova Science Publishers, Inc., 2010; [3. 4.] Katagiri H. et al., Tech. Dig. Int. Photovoltaic Science and Engineering Conf., Miyazaki, 1996, pag. 745; [3. 5.] Martin A. Green, Keith Emery, Yoshihiro Hishikawa, Wilhelm Warta e Ewan D. Dunlop, Solar cell efficiency tables (version 43), Progress In Photovoltaics: Research And Applications, Prog. Photovolt: Res. Appl., 2014, 22:1 9; [3. 6.] Gavin Conibeer, Third-generation photovoltaics, materialstoday, Volume 10, Numero 11, November 2007, pag ; [3. 7.] Thomas M. Brown, Andrea Reale e Aldo Di Carlo, Organic And Hybrid Solar Cells. 85

94 Capitolo 4 SPUTTERING E SELENIZZAZIONE In questo capitolo vengono descritte le due tecniche utilizzate nel Thin Film Laboratory (ThiFiLab) dell Università di Parma per produrre le celle solari a film sottile a base di CIGS: lo sputtering sia in corrente diretta (direct-current o d.c.) che in radio frequenza (radio-frequency o r.f.) e la selenizzazione. Verranno, inoltre, descritte le principali problematiche tipiche di queste tecniche di deposizione Introduzione alle tecniche di deposizione di film sottili. 86

95 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione L a grande varietà di materiali che possono essere depositati sotto forma di film sottili, implica la necessità di utilizzare diverse tecniche di deposizione, per rispondere al meglio alle caratteristiche del materiale che si vuole depositare. Ogni metodo di deposizione è caratterizzato da due fasi: il trasporto del materiale e il fissaggio del materiale stesso al substrato. La fase del trasporto del materiale riguarda il meccanismo che permette il passaggio del materiale dalla superficie della sorgente al substrato dove avviene la deposizione del film. Mentre la fase di fissaggio riguarda il processo fisico o chimico che permette al materiale di rimanere fissato al substrato e di costituire il film sottile. Per questo motivo è possibile classificare le diverse tecniche di deposizione in due famiglie: tecniche di deposizione di tipo fisico (Physical Vapour Deposition o PVD); tecniche di deposizione di tipo chimico (Chemical Vapour Deposition o CVD). Nel gruppo dei metodi fisici vi sono le tecniche di deposizione che sono caratterizzate dall evaporazione o dall espulsione di materiale da una sorgente solida o liquida. Generalmente i metodi fisici vengono a loro volta suddivisi in due classi: l evaporazione termica e lo Sputtering. Le tecniche di deposizione chimica da fase vapore, sono tecniche di sintesi (ossia l esecuzione di una o più reazioni chimiche) che permettono di ottenere la deposizione di un determinato materiale che viene introdotto in fase gassosa e che va a depositarsi sulla superficie del substrato [4. 1.]. Uno schema riassuntivo delle principali tecniche di deposizione a film sottile è rappresentato in figura

96 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Thermal Deposition Processi Termici Pulsed Laser Deposition Arc Vapour Deposition PVD Physical Vapour Deposition Electron Beam PVD Sputtering d.c. Deposizione di Film Sottili da Fase Gassosa Sputtering Thermal CVD Laser CVD Sputtering r.f. Sputtering Magnetron Sputtering Reactive CVD Chemical Vapour Deposition Plasma Enhanced CVD Laser Assisted CVD Metal-Organic Vapour Phase Epitaxy (MOVPE) Figura Schema riassuntivo delle principali tecniche di deposizione a film sottile da fase vapore. 88

97 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Nei prossimi paragrafi sono descritte in dettaglio la tecnica dello Sputtering e il processo della Selenizzazione, utilizzato al ThiFiLab per produrre celle solari a film sottile a base CIGS Lo sputtering. La tecnica dello sputtering (dove letteralmente col termine sputtering si intende emissione a spruzzi o schizzi), come si è visto, è una tecnica di deposizione di tipo fisico (PVD). Il processo base dello sputtering può essere così descritto: la sorgente del materiale da depositare, chiamata anche target, è bombardata da ioni positivi altamente energetici (solitamente si tratta di gas inerti come ad esempio ioni di Argon Ar + ), che sono generati da una scarica elettrica controllata posta di fronte al target. Atomo Diffuso Ione Incidente Superficie del Target Atomi del Target Ione Impiantato Figura Rappresentazione schematica del processo fisico dello sputtering. 89

98 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Quando la superficie del target viene bombardata, gli atomi della superficie vengono diffusi, a causa delle collisioni tra gli atomi superficiali e le particelle energetiche, come si può vedere in figura [4. 2.]. Gli atomi rimossi dal target sono atomi neutri che non risentono del campo elettrico generato dalla scarica e vanno quindi a condensare sotto forma di film sottile sul substrato desiderato. Camera da Vuoto Porta Substrato Substrato (Anodo) Scarica Alimentatore Target Conduttore (Catodo) Porta Target Raffreddamento H 2O Atomo di Argon Ar Elettrone Ione di Argon Ar + Atomo del Target Figura Schema del principio di funzionamento di un sistema di sputtering d.c. 90

99 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Si deve invece osservare che nella scarica gli ioni Argon positivi sono attratti e accelerati verso la superficie del target (catodo) dalla presenza di un campo elettrico, ottenuto dall'applicazione di un potenziale negativo rispetto al substrato (anodo). Questa tecnica può essere utilizzata per la deposizione di film sottili di diversa natura: materiali isolanti, semiconduttori, metallici o leghe, per questo motivo esistono differenti sistemi di sputtering. Le principali tipologie sono: lo Sputtering d.c. (direct-current), lo Sputtering r.f. (radio-frequency), lo Sputtering Magnetron e il Reactive Sputtering Generazione e mantenimento della scarica. È noto che è possibile fornire ad un gas una energia sufficiente da indurne la dissociazione in ioni ed elettroni generando una scarica che si manifesta tra due elettrodi se si ricorre all uso di tensioni continue o alternate [4. 3.]. Il fenomeno della scarica può essere spiegato facendo riferimento al modello di Townsend. Per descrivere il modello si parte col considerare due elettrodi piani e paralleli tra i quali è presente il gas di processo e ai quali viene applicata dall esterno una tensione, che provoca la circolazione di una corrente. Il numero di cariche prodotte e quindi l intensità della corrente aumentano proporzionalmente con la tensione applicata, fino ad arrivare ad un valore di saturazione; ciò è dovuto al fatto che una progressiva intensificazione del campo elettrico tra gli elettrodi fornisce agli elettroni energie via via più elevate, sufficienti a ionizzare per urto atomi e molecole neutri del gas. Il processo comincia quando un elettrone viene accelerato verso l anodo (substrato) dal campo elettrico applicato. Tale elettrone darà luogo ad un evento di collisione con un atomo di gas Argon neutro, producendo uno ione positivo (Ar + ) e rilasciando una coppia di elettroni. Il 91

100 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione processo di ionizzazione per urto può quindi essere schematizzato in questo modo: e Ar 2 e Ar (1) Gli elettroni prodotti vengono, a loro volta, accelerati dal campo elettrico e collidendo con altri atomi di gas Argon liberano ulteriori ioni ed elettroni. Si instaura quindi un processo di ionizzazione a cascata. Gli ioni Ar +, prodotti da queste collisioni, vengono accelerati verso il catodo (target) dove rilasciano, per collisione, i cosiddetti elettroni secondari che partecipano attivamente ai processi di ionizzazione. Si deve, inoltre, sottolineare che ai fenomeni di ionizzazione si contrappongono quelli di de-ionizzazione, o fenomeni di ricombinazione, che consistono nella perdita di particelle cariche e possono essere così descritti: Ar e Ar h (2) dove h è la costante di Plank e ν è la frequenza. I due processi di ionizzazione descritti prima possono controllare la corrente nel sistema e l equazione che descrive quanto detto è la seguente: I I0 e 1 e d d 1 (3) dove I0 è la corrente generata dagli elettroni primari al catodo grazie alla sorgente esterna, è il numero di ioni per unità di lunghezza prodotti dagli elettroni, d è la distanza tra gli elettrodi e è il numero di elettroni secondari emessi per ione incidente. Questa equazione, nota come equazione di Townsend, fornisce una buona descrizione della corrente attraverso un gas per un voltaggio ben al di sotto del valore di breakdown, noti e. 92

101 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Sempre considerando l equazione 3, si deve osservare che: al breakdown il denominatore tende a zero e quindi si ha che: e d 1 1 (4) d 1 e 1 (5) 1 d ln 1 (6) mentre per gli esperimenti si può esprimere come: B i p E d p A e (7) i dove p è la pressione, A e B sono costanti che dipendono dal tipo di gas presente nella camera e per questo sono indicate con il pedice i. Fatte queste premesse si può ricavare la legge di Paschen: V Breakdown ln 1 A p d ln ln 1 i B i p d i (8) Questa relazione mette in evidenza come l innesco della scarica dipenda fortemente dalla pressione del gas di processo e dalla distanza tra gli elettrodi, quindi dal prodotto p d. La legge di Paschen è stata sperimentalmente determinata per molti tipi di gas di processo. In figura si può vedere l andamento per alcuni gas di processo e da essa si può osservare che: per valori bassi del prodotto p d, si hanno pochi fenomeni di collisione e quindi il rendimento di produzione di elettroni sarà troppo basso per sostenere autonomamente il processo di ionizzazione; 93

102 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione per elevati valori del prodotto p d, le collisioni sono molto frequenti, tanto da non consentire ai singoli elettroni di acquisire un energia sufficiente a ionizzare gli atomi di gas. Ne consegue che il processo di scarica tende a smorzarsi e ad estinguersi; per lavorare in queste zone estreme sono quindi necessari elevati valori di tensione in modo tale da consentire alla scarica di autosostenersi, mentre nella zona intermedia è invece sufficiente una tensione più bassa, dell ordine delle centinaia-migliaia di volt VBreakdown [Volt] He Ne Ar H 2 N p d [Torr cm] Figura Curva di Paschen per Elio, Neon, Argon, Idrogeno e Azoto. 94

103 Voltaggio (Volt) Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Scarica a bagliore in un sistema d.c. In figura si può vedere il modo in cui la scarica a bagliore si forma in una camera in cui è presente un gas a bassa pressione collegando a due elettrodi un alimentatore d.c. ad alta impedenza. Si può osservare che, applicando semplicemente una differenza di potenziale (d.d.p.) ai due elettrodi, fluisce una corrente che molto bassa. Questo è dovuto alla presenza di un ridotto numero di ioni ed elettroni, generati da diverse sorgenti (come ad esempio le radiazioni cosmiche). Inizialmente, la corrente è circa costante, poiché tutta la carica presente si sta muovendo. Aumentando la tensione si impartisce energia sufficiente alle particelle cariche da produrre, per urto con gli elettrodi, emissione di elettroni secondari e ioni per collisione con gli atomi neutri del gas. Non appena vengono generate più cariche, si ha un aumento di corrente costante, mentre la tensione è limitata dall impedenza di uscita dell'alimentatore. Questa regione è chiamata regione di scarica di Townsend V B Densità di Corrente (A/cm 2 ) Scarica di Townsend Scarica Normale Scarica Anomala Scarica ad Arco Figura La formazione di una scarica a bagliore in un sistema d.c. 95

104 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Quando il numero di elettroni generati è sufficiente per produrre lo stesso numero di ioni, la scarica diventa auto-sostenuta. Il gas comincia così a brillare, la d.d.p. diminuisce, mentre la corrente ha un forte aumento. Questa regione è chiamata regione di scarica normale. Inizialmente, il bombardamento ionico del catodo non è uniforme, ma concentrato in prossimità dei bordi o su altre irregolarità superficiali. Applicando più potenza, il bombardamento diffonde su tutta la superficie fino ad ottenere una densità di corrente quasi uniforme. Una volta che il bombardamento ha coperto tutta la superficie del catodo, ulteriori aumenti di potenza evidenziano sia un incremento di tensione che di densità di corrente nella scarica. Questa regione, detta di scarica anomala. è caratterizzata dal fatto che la corrente cresce proporzionalmente alla d.d.p. applicata agli elettrodi. Per questa ragione la regione di scarica anomala è utilizzata nello sputtering e in altri processi con scarica a bagliore. A correnti ancora più elevate, se il catodo non è raffreddato, esso diventa più caldo e si ha l'emissione termoionica di elettroni in aggiunta all emissione di elettroni secondari, seguita da una ulteriore valanga. L impedenza in uscita del alimentatore limita la tensione e l alta corrente forma la cosiddetta scarica ad arco. Si deve, inoltre, sottolineare che per avere la formazione della scarica anomala è fondamentale il valore del voltaggio di breakdown VB. E come abbiamo visto in precedenza dalla legge di Paschen esso dipende dal prodotto p d. In figura si può vedere la regione luminosa di una scarica a bagliore, la distribuzione del voltaggio e la carica spaziale netta in funzione della distanza tra catodo e anodo in un sistema d.c. Sebbene la struttura generale della scarica sia nota da molto tempo, i dettagli microscopici, il 96

105 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione comportamento della distribuzione di carica e come interagiscono tra loro queste regioni non sono ancora completamente noti. Come si può vedere dalla figura nello spazio compreso fra il catodo e l anodo si hanno le seguenti regioni: regione di buio di Aston è una zona molto sottile che contiene sia gli elettroni a bassa energia che gli ioni ad alta energia; le diverse specie elettriche si muovono in direzione opposta. Spazio di Aston Catodo Bagliore al Catodo Regione Oscura al Catodo Regione a Bagliore Negativo Regione di Faraday oscura Colonna Positiva Bagliore all anodo Anodo Voltaggio 0 Regione Oscura all Anodo Carica netta spaziale + Distanza tra Catodo e Anodo - Figura Rappresentazione schematica della regione luminosa di una scarica a bagliore, la distribuzione del voltaggio e la carica spaziale netta in funzione della distanza tra catodo e anodo in un sistema d.c. 97

106 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione regione di bagliore al catodo, questa è la regione in cui gli ioni della scarica in arrivo e gli ioni positivi prodotti al catodo sono neutralizzati da una varietà di processi. Questa è anche la regione in cui gli elettroni secondari iniziano ad essere accelerati lontano dal catodo. La luce emessa dipende sia dal materiale di cui è costituito il catodo, sia dagli ioni incidenti. regione oscura al catodo, in questa regione gli elettroni secondari sono respinti ad alta velocità dal catodo e iniziano a collidere con gli atomi neutri del gas, ad una distanza dal catodo corrispondente al loro cammino libero medio. Questo fa sì che si crei una regione di buio ben definita. Poiché gli elettroni perdono molto rapidamente la loro energia tramite le varie collisioni, quasi tutta la tensione applicata appare attraverso questo spazio oscuro. Questa regione oscura è anche la regione in cui gli ioni positivi sono accelerati verso il catodo, ma, siccome la mobilità degli ioni è molto inferiore rispetto a quella degli elettroni, la specie predominante all interno della regione oscura è quella degli ioni. regione di bagliore negativo. L accelerazione degli elettroni secondari dal catodo è evidente nelle collisioni ionizzanti che avvengono nella regione a bagliore negativo. regione di Faraday oscura e colonna positiva sono regioni quasi prive di campo, la cui unica funzione è quella di connettere elettricamente il bagliore negativo all anodo. Essi non sono del tutto essenziali alle operazioni della scarica a bagliore; tanto che nella maggior parte dei sistemi di sputtering, l anodo è posto nella regione di bagliore negativo e questa regione non esiste. si hanno, infine, la regione di bagliore all anodo e lo spazio oscuro all anodo e l anodo. 98

107 Corrente (ma) Corrente (ma) Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Scarica a bagliore in un sistema r.f. In questo paragrafo verranno evidenziati i principali effetti prodotti sulla scarica a bagliore quando si considera un sistema a radiofrequenza r.f. al posto di un sistema d.c. Innanzitutto, gli elettroni che oscillano nello spazio a bagliore acquisiscono un energia sufficiente per dare vita a collisioni ionizzanti, riducendo così sia la dipendenza della scarica dagli elettroni secondari, sia la tensione di breakdown. In secondo luogo, gli elettrodi non devono essere conduttori elettrici, poiché le tensioni r.f. possono essere accoppiate attraverso qualsiasi tipo di impedenza. Quindi, in linea teorica, è possibile sputterare qualunque tipologia di materiale, anche se questo non implica automaticamente che il film che viene depositato corrisponda al materiale del target. (A) Caratteristica I-V del Plasma Eccesso Corrente Elettroni (B) 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0-0,4-0,8-1,2-1,6-10 Segnale RF 0 10 Voltaggio Corrente Ioni 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0-0,4-0,8-1,2-1,6-10 Segnale RF 0 10 Voltaggio Corrente Netta Zero Figura Comportamento della corrente nella scarica in funzione del voltaggio r.f., caso (A) con elettrodi connessi direttamente alla r.f., caso (B) per elettrodi disaccoppiati dall alimentatore r.f. mediante un condensatore. La frequenza utilizzata (in Italia) per un sistema di sputtering r.f. è compresa tra 5 e 30 MHz, quindi la maggior parte degli ioni è sufficientemente lenta da 99

108 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione potersi considerare quasi fermi. Per questo motivo, ci si aspetterebbe trascurabile il bombardamento ionico degli elettrodi. In realtà non è questo il caso. Se uno o entrambi gli elettrodi sono accoppiati al generatore r.f. attraverso un condensatore in serie, viene sviluppata una tensione negativa pulsata sull'elettrodo. A causa della differenza di mobilità tra elettroni e ioni, la caratteristica I-V di una scarica a bagliore assomiglia a quelle di un raddrizzatore in perdita. Disaccoppiando capacitivamente uno dei due elettrodi e applicando una tensione r.f. attraverso il condensatore, nel semiperiodo di tensione positiva fluisce un elevata corrente di elettroni, mentre nella seconda metà del ciclo (semionda negativa), solo una parte relativamente piccola di corrente ionica fluisce verso l'elettrodo. Poiché nessuna carica netta può essere trasferita attraverso il condensatore, la tensione sulla superficie dell elettrodo deve rimanere negativa finché la corrente netta non è zero. In figura si può vedere come il potenziale risulta negativo e oscillante. In un sistema di sputtering r.f. per ottenere l azione di sputtering solo su uno dei due elettrodi, si è osservato che l elettrodo che deve essere sputterato (il target) deve essere un materiale isolante oppure deve essere accoppiato capacitivamente al generatore r.f.. Inoltre, è importante ricavare il rapporto tra: tensione tra la zona della scarica e l elettrodo accoppiato capacitivamente (Vc) e la tensione tra la zona di scarica e l elettrodo connesso direttamente all alimentatore (Vd): V V c d A A d c 4 (9) dove Ad e Ac sono rispettivamente le aree dell elettrodo accoppiato direttamente e di quello capacitivo. In figura si può vedere come varia il potenziale medio di schermo Vs tra l elettrodo del target e massa. 100

109 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione 0 V d -V V c V s Elettrodo Accoppiato Capacitivamente (Catodo) Distanza Elettrodo Accoppiato Direttamente (Anodo) Figura Distribuzione del voltaggio in una scarica a bagliore in un sistema r.f L efficienza di sputtering. L efficienza di sputtering (detta anche sputtering yield) è definita come il numero di atomi espulsi dalla superficie del target per unità di ioni incidenti [4. 4.]: Y Sputtering n atomi emessi dal bersaglio (10) ione incidente YSputtering è uno dei parametri fondamentali per il processo di sputtering. L efficienza può essere collegata al momento trasferito dagli ioni altamente energetici agli atomi della superficie del target. Per lo sputtering c è una soglia che è approssimativamente uguale al calore di sublimazione. Nel range pratico del processo di sputtering ( ev), l efficienza aumenta con l energia degli ioni incidenti, con la loro massa e con il loro riempimento della shell d. Allo sputtering yield sono inoltre legati il tasso di erosione del target ed in parte la velocità di deposizione del film. 101

110 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Diverse configurazioni dello sputtering. In questo paragrafo verranno descritte brevemente le diverse tipologie di configurazioni dello sputtering Lo sputtering d.c. Il sistema dello sputtering d.c. è quello più semplice ed è composto da una coppia di elettrodi planari, anodo e catodo (il catodo è raffreddato). Sulla superficie esposta alla scarica del catodo è posto il materiale da depositare (target), mentre il substrato su cui si vuole depositare il film sottile è posto sull anodo. Una volta raggiunto il livello di vuoto desiderato (tipicamente dell ordine dei 10-6 mbar), viene introdotto nella camera di sputtering una quantità controllata di gas di processo. Tale gas costituisce il mezzo attraverso il quale la scarica a bagliore viene innescata e sostenuta. La scarica a bagliore viene, inoltre, mantenuta sotto l'applicazione di tensione continua tra gli elettrodi. Nel sistema di sputtering d.c., il target deve essere composto da materiali elettricamente conduttori. Questo limita fortemente la tipologia dei materiali che si possono depositare con questa tecnica. Con un target di materiale isolante non è possibile sostenere la scarica in d.c., in quanto viene a crearsi una carica superficiale costituita da ioni positivi, sulla superficie del target stesso. Per non fare estinguere la scarica si rende necessario l utilizzo dello sputtering r.f. in corrente alternata. Si può infine osservare sperimentalmente che, fissate la pressione e la tensione di alimentazione, il tasso di deposizione è direttamente proporzionale alla potenza applicata e inversamente proporzionale alla distanza tra gli elettrodi. 102

111 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Lo sputtering r.f. Per risolvere il problema della deposizione di film sottili di materiali semiconduttori o isolanti tramite lo sputtering d.c., si utilizza lo sputtering r.f. (Radio Frequency). La principale differenza che caratterizza il sistema di sputtering r.f. rispetto a quello d.c. è il tipo di alimentatore connesso con la scarica che in questo caso è in corrente alternata. Poiché la scarica rappresenta per l intero sistema un carico ohmico-capacitivo, si rende necessario affiancare all alimentatore una impedenza di accoppiamento, in modo da adattare l impedenza del sistema a quella dell alimentazione ed avere così il massimo trasferimento di potenza. Applicando una corrente alternata a frequenza relativamente basse, si ha che durante ogni semi-ciclo un elettrodo si comporta da catodo, venendo bombardato da ioni positivi, e l altro fa da anodo, attirando elettroni; in queste condizioni si ha una corrente mediamente nulla. Mentre passando a frequenze molto elevate (dell ordine dei MHz) gli ioni, essendo meno mobili degli elettroni, non hanno il tempo di passare dal plasma agli elettrodi, i quali, per la gran parte del ciclo, assumono un potenziale negativo, rendendo diversa da zero la corrente media Lo sputtering magnetron. Partendo dall osservazione che il processo base di sputtering potrebbe presentare diverse limitazioni, quali: le basse velocità di deposizione, la bassa efficienza di ionizzazione nel plasma e gli effetti spesso deleteri dovuti all alto riscaldamento del substrato. Questi limiti sono superati con lo sviluppo dello sputtering magnetron [4. 5.]. 103

112 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Lo sputtering magnetron sfrutta l introduzione di un campo magnetico configurato parallelamente alla superficie del target che vincola il movimento degli elettroni secondari nelle vicinanze del target. I magneti sono disposti in modo tale che un polo è posizionato in corrispondenza dell'asse centrale del bersaglio ed il secondo polo ha forma di anello ed è posizionato attorno al bordo esterno del target. Gli elettroni, intrappolati dalle linee di forza del campo magnetico nelle vicinanze della superficie del target, aumentano notevolmente la probabilità che si verifichi una collisione ionizzante elettrone-atomo. L'aumento dell efficienza di ionizzazione nel sistema di sputtering magnetron porta ad avere un plasma denso nella regione del target. Questo, a sua volta, porta a un aumento del bombardamento ionico del bersaglio, ottenendo così velocità di sputtering elevati e, pertanto, elevati tassi di deposizione sul substrato. Substrato Plasma Target N S N Figura Rappresentazione schematica del confinamento del plasma che si osserva in un dispositivo di sputtering magnetron convenzionale. 104

113 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Si osserva inoltre, che l utilizzo di questo sistema comporta un inevitabile innalzamento della temperatura dei magneti e del catodo, che quindi devono essere opportunamente raffreddati. Si può quindi concludere che la maggiore efficienza raggiunta grazie al sistema magnetron ha fatto sì che questa sia la tecnica di sputtering più utilizzata a livello produttivo Lo sputtering reattivo. Lo sputtering reattivo è una tecnica che può essere applicata a tutte le tipologie di sputtering viste in precedenza e viene adottata per la realizzazione di film sottili di materiali composti. Con questo metodo, si va ad immettere nella camera di deposizione un gas reattivo in aggiunta al normale gas di processo. Il gas reattivo può variare a seconda del film che si desidera ottenere ed i principali esempi sono dati: dall Ossigeno per depositare gli ossidi, dall Azoto per depositare i nitruri, dallo Zolfo per depositare i solfuri, e così via. Il termine reattivo, utilizzato per definire questa tipologia di sputtering, deriva dal fatto che questo gas non ha solamente la funzione di bombardare il target, ma di reagire chimicamente con il materiale di cui è costituito il target al fine di ottenere determinati composti. Proprio per questo motivo si parla di tecnica di deposizione chimico - fisica I target. Come si è detto con il termine target si definisce il materiale massivo che si intende depositare sotto forma di film sottile sul substrato. Esso si presenta 105

114 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione solitamente sotto forma cilindrica ed è caratterizzato da un elevata purezza e dimensioni variabili a seconda del sistema di sputtering. Figura Esempi di target e porta target commerciali. Durante il bombardamento della superficie del target, si verifica un innalzamento della sua temperatura in quanto si ha un rilascio di energia cinetica all interno del target dovuto all urto degli ioni incidenti. La potenza dissipata in calore è una frazione molto consistente ( 90%) della potenza fornita dall alimentatore, per questo motivo devono essere efficientemente raffreddati tramite un flusso continuo di acqua. Nel caso dello sputtering magnetron, l erosione del target non è omogenea su tutta la superficie poiché il plasma rimane confinato in determinate zone. Il problema della non uniformità del consumo del target ha due effetti principali: possibilità di rottura del target nelle zone soggette ad una maggiore erosione; spreco di materiale, in quanto il target viene sostituito anche se in gran parte della sezione cilindrica lo spessore sarebbe ancora sfruttabile. 106

115 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Figura Esempio di erosione di un target di Argento. Prima di iniziare la deposizione del film si effettua sempre un azione di pre - sputtering allo scopo di asportare un sottilissimo strato di materiale dalla superficie del target che potrebbe contenere impurità o essere soggetto ad ossidazione, come nel caso di target metallici; durante questa fase il substrato è tenuto in una posizione lontana dal target sputterato. I target utilizzati nel ThiFiLab per produrre celle solari a base CIGS sono: target di Molibdeno, utilizzato per i contatti frontale e anteriore, e depositato con sputtering magnetron d.c. in ambiente di Argon come gas di processo; target di InSe, per depositare il film di InSe per mezzo di sputtering magnetron r.f. in ambiente di Argon come gas di processo; target di GaSe, per depositare il film di GaSe per mezzo di sputtering magnetron r.f. in ambiente di Argon come gas di processo; target di Rame, per depositare il film di Cu per mezzo di sputtering magnetron d.c. in ambiente di Argon come gas di processo; 107

116 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione target di CdS, per depositare il film del materiale finestra per mezzo di sputtering magnetron r.f. reattivo in ambiente di Argon come gas di processo, ed in presenza di Trifluorometano CHF3 come gas reattivo; target di ZnO, con cui depositare il film buffer di TCO per mezzo di sputtering magnetron r.f. reattivo in ambiente di Argon come gas di processo, ed in presenza di Ossigeno O2 come gas reattivo; target di ITO, con cui depositare il film di TCO per mezzo di sputtering magnetron d.c. reattivo in ambiente di Argon come gas di processo, ed in presenza di Ossigeno O2 come gas reattivo Il substrato. La scelta del substrato su cui effettuare la deposizione del film sottile è vincolata soprattutto al suo comportamento nelle condizioni di processo cioè, durante il processo, non deve alterare le proprie caratteristiche. Ad esempio, il surriscaldamento del substrato deve essere tale da non superare la sua temperatura di fusione e questo parametro deve essere accuratamente controllato quando il substrato utilizzato è costituito da materiali polimerici. Un altro aspetto importante che vincola la scelta del substrato è l influenza che il substrato (in particolare la morfologia superficiale) ha sulle caratteristiche del film. L ultimo aspetto da tenere in considerazione nella scelta del substrato riguarda il campo di applicazione del dispositivo a film sottili realizzato. Potrebbe essere richiesto che il substrato sia flessibile piuttosto che rigido, come ad esempio nelle applicazioni nel campo del Building-Integrated Photovoltaics (BIPV). I substrati utilizzati nel ThiFiLab sono principalmente due: il vetro Soda- Lime di spessore di 4 mm e la ceramica. Per i substrati ceramici si tratta di ceramiche speciali, prodotte con polveri di allumino-silicati molto fini, 108

117 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione ricoperte da un sottile strato di smalto vetroso, contenente Sodio. Di recente si stanno sperimentando lamine di acciaio inossidabile come substrato, con spessori compresi tra 0,02 e 0,1 mm, con l'obbiettivo di realizzare celle flessibili, ma non sono ancora stati ottenuti risultati rilevanti. Infine, un altro aspetto molto importante è la pulizia che viene riservata alla superficie del substrato in modo da evitare l introduzione di materiali estranei in camera che possono compromettere la deposizione. I metodi di pulizia variano a seconda del substrato utilizzato e verranno descritte nel capitolo della descrizione del processo utilizzato nel ThiFiLab La selenizzazione. La selenizzazione non è una tecnica di deposizione di film sottili, ma è una tecnica fondamentale per la realizzazione delle celle a base CIGS, in quanto permette di promuovere la corretta interazione, tramite reazioni chimiche, tra i precursori metallici Cu, In, Ga e il Se [4. 6.]. Infatti, come si è visto in precedenza, per le celle CIGS mediante lo sputtering vengono depositati film sottili di InSe, GaSe e Cu, ottenendo una concentrazione troppo bassa di Selenio rispetto a quella richiesta dalla stechiometria In questa condizione, con un ulteriore annealing della struttura a temperature vicine ai 500 C, si ha che il materiale stesso tende a separare diverse fasi secondarie che impediscono di ottenere la giusta composizione, dimostrando l instabilità del sistema. Per superare questo problema, una volta depositati i vari strati di InSe, GaSe e Cu, si rende necessario effettuare la selenizzazione del precursore. In particolare la selenizzazione consiste in un annealing degli strati depositati per sputtering ad alte temperature in presenza di vapori di Selenio puro. 109

118 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Il sistema che permette di fare questo processo è appunto chiamato selenizzatore. È costituito da una camera da vuoto, all interno della quale è posta una cella ad effusione in grafite di forma cilindrica. All interno della cella vengono posti piccoli grani di Selenio. Camera da Vuoto Porta Substrato Lampade Riscaldanti Substrato Shutter Molecole di Selenio Palline di Selenio Cella a Effusione Spire coassiali di riscaldamento Figura Rappresentazione schematica del selenizzatore. 110

119 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Il procedimento che si segue per eseguire la selenizzazione prevede che, dopo aver evacuato la camera ad un livello di vuoto di circa 10-5 mbar, la cella costituente il crogiolo venga riscaldata, tramite una resistenza corazzata avvolta sulla grafite in spire coassiali, fino a circa 300 C in modo da permettere l'evaporazione del Selenio. Il substrato su cui è stato depositato il precursore viene montato su un porta substrato e posto esattamente sopra alla cella di effusione, a circa 10 cm di distanza. Tra il substrato e la cella di effusione è posto uno shutter, il quale ha l importante compito di bloccare il flusso di Selenio impedendo che esso arrivi sulla superfice del substrato quando questo non è alla corretta temperatura di processo. È, inoltre, estremamente importante avere un controllo preciso del riscaldamento del substrato durante la fase di selenizzazione, poiché solo in un particolare intervallo di temperature si ha la corretta interazione tra i precursori metallici e il vapore di Selenio. Se la reazione avviene correttamente si ha una buona trasformazione del materiale ottenendo un film di CIGS con il corretto rapporto stechiometrico. È necessario avere un sistema riscaldante che permetta di produrre una rampa di temperatura del substrato specifica, al fine di ottimizzare la trasformazione del precursore e, contemporaneamente, anche un riscaldamento uniforme. Il sistema di riscaldamento per il substrato utilizzato nel ThiFiLab è costituito da una serie di lampade al quarzo, poste dietro al porta substrato ottenendo, in questo modo, una temperatura uniforme su tutta l area. 111

120 Capitolo 4 Sputtering e selenizzazione Bibliografia capitolo 4 [4. 1.] Krishna Seshan, Handbook Of Thin-Film Deposition Processes And Techniques. Principles, Methods, Equipment and Applications, Noyes Publications/William Andrew Publishing, 2002; [4. 2.] Kiyotaka Wasa, Makoto Kitabatake e Hideaki Adachi, Thin Film Materials Technology: Sputtering of Compound Materials, Springer, 2004; [4. 3.] Leon I. Maissel e Reinhard Glang, Handbook Of Thin Film Tecnology, Mc Graw-Hill Book Company, 1970; [4. 4.] John L. Vossen e Werner Kern, Thin Film Processes, Academic Press, 1978; [4. 5.] P.J. Kelly e R.D. Arnell, Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications, Pergamon, Vacuum 56, 2000, pag ; [4. 6.] Rui Kamada, William N. Shafarman e Robert W. Birkmire, Cu(In,Ga)Se2 Film Formation From Selenization Of Mixed Metal/Metal- Selenide Precursors, Institute of Energy Conversion, University of Delaware, Newark, DE 19716; 112

121 Capitolo 5 I PRECURSORI In questo capitolo si prenderanno in considerazione i precursori utilizzati, in particolare, nel ThiFiLab per la realizzazione di un film sottile di CIGS (CuInGaSe2). Quindi verranno descritte le principali caratteristiche chimiche e fisiche dei vari precursori utilizzati a base di Indio, Gallio, Rame e Selenio I diagrammi di fase dei precursori. Q uesto capitolo ha l intento di descrivere le principali proprietà dei composti binari del Selenio che sono coinvolti nel processo di formazione del CIGS. Per questo motivo saranno analizzati i diagrammi di fase dei metalli costituenti il materiale assorbitore: Indio, 113

122 Capitolo 5 I precursori Gallio e Rame con il Selenio [5. 1.], per determinare le condizioni più favorevoli alla formazione dei precursori desiderati, tenendo conto dei possibili composti e delle possibili fasi secondarie che possono coesistere. Ricordando che: una fase è una porzione omogenea di un sistema con caratteristiche chimiche e fisiche uniformi, sia a livello macroscopico che microscopico. Una singola fase ha in ogni sua parte un comportamento identico se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche e può essere costituita da più di un elemento chimico; i diagrammi di fase forniscono una panoramica di tutte le fasi solide, liquide e gassose che sono termodinamicamente stabili ad una certa temperatura, in condizioni di equilibrio. Se il sistema è costituito da due elementi si parla di diagramma di fase binario. Passiamo ad analizzare le principali informazioni che si ricavano dai diagrammi di fase dei precursori del CIGS: Il diagramma di fase del sistema Indio Selenio. Dal diagramma di fase del sistema Indio Selenio si può osservare che si possono formare 6 composti In Se e sono: In4Se3, InSe, In6Se7, In9Se11, In5Se7 e In2Se3. I primi cinque composti fondono peritetticamente 5.1. mentre solo In2Se3 fonde in modo congruente Il polimorfismo si manifesta per l InSe e per l In2Se3, mentre per In9Se11 e In5Se7 non sono ancora state determinate le strutture cristalline Fondere peritetticamente o in modo incongruente: quando ad una certa temperatura il composto si trasforma in un liquido ed in un solido con composizione diversa da quella di partenza Fondere congruentemente: un composto fonde in modo congruente quando alla temperatura di fusione si trasforma in un liquido, che ha la sua stessa composizione 114

123 Temperatura C Capitolo 5 I precursori Percentuale in peso di Selenio In Percentuale atomica di Selenio Se Figura Diagramma di fase del sistema binario In-Se [5. 2.]. Il diagramma di fase del sistema Gallio Selenio. Dal sistema binario Ga-Se si può notare che esistono solo due composti: il GaSe e il Ga2Se3 entrambi polimorfici e stabili fino al loro punto di fusione. 115

124 Temperatura C Capitolo 5 I precursori Percentuale in peso di Selenio Ga Percentuale atomica di Selenio Se Figura Diagramma di fase del sistema binario Ga-Se [5. 3.]. Il diagramma di fase del sistema Rame Selenio. Il diagramma di fase del sistema binario Cu-Se, mostra che vi sono quattro diversi composti: il Cu2-xSe, il Cu5Se3, il CuSe e il CuSe2. Il composto Cu5Se3 decompone termicamente a 120 C, in questo modo: Cu5Se3 2 Cu2Se + CuSe. Questa temperatura è molto al di sotto del punto di fusione del Selenio (Tf (Selenio) = 221 C). Invece, i composti CuSe2 e CuSe fondono peritetticamente rispettivamente a 342 C e 377 C. L unico composto a fusione congruente è il Cu2-xSe stabile fino a 1130 C nella sua composizione stechiometrica, cioè x =

125 Temperatura K Capitolo 5 I precursori Cu Percentuale atomica di Selenio Se Figura Diagramma di fase del sistema binario Cu-Se [5. 4.]. Il diagramma di fase ternario del sistema Rame - Indio Selenio. I diagrammi di fase a tre componenti vengono rappresentati da triangoli equilateri ed i componenti puri sono posti ai vertici di tali triangoli. Mentre i composti binari sono rappresentati sui lati del triangolo. I diversi composti ternari, che si possono formare, si trovano sulle rette tracciate tra punti posti su lati diversi del triangolo. Il diagramma di fase ternario Rame Indio Selenio mostrato in figura è il diagramma di fase a 500 C. Tutti i composti ternari di questo sistema sono CuInSe2, CuIn3Se5 e CuIn5Se8 e possono essere visti anche sul diagramma di fase pseudo binario del Cu2Se In2Se3 (figura 5. 5.). 117

126 Capitolo 5 I precursori Da questa sezione, si può osservare che l -CuInSe2 è un composto leggermente carente in Rame. Con l aggiunta di uno 0,1 % 0,2 % di Sodio è stato trovato che si può estendere la regione policristallina di esistenza dell -CuInSe2 di circa il 2 % verso la zona del Rame. Un allargamento della regione di esistenza è vantaggioso, in quanto si facilita la sintesi del materiale semiconduttore, se il composto prodotto tollera piccole deviazioni dalla stechiometria. Si deve, inoltre, osservare che un ampliamento della fase dell -CuInSe2 può essere ottenuto anche sostituendo parte dell Indio con il Gallio, come potremo vedere successivamente. Se In Cu Percentuale atomica di Cu Figura Diagramma di fase del sistema ternario Cu-In-Se. 118

127 CuInSe 2 (Chalcopyrite) (Ordered Defect Compound ODC) + (Layered Structure) In 2 Se 3 + T [ C] Capitolo 5 I precursori Liquid δ (Sphalerite) 800 Cu 2Se + δ 700 Cu 2 Se + CuInSe Cu 2 Se X [mol. %] In 2 Se 3 Si deve notare che, nel diagramma di fase, la nomenclatura utilizzata è quella ampiamente considerata per i composti ternari, anziché utilizzare le loro formule chimiche. In particolare: : -CuInSe 2; : CuIn 3Se 5; : CuIn 5Se 8; δ: -CuInSe 2. Figura Diagramma di fase del sistema pseudo binario Cu 2Se In 2Se 3. Il diagramma di fase del sistema Rame - Indio Gallio - Selenio. Il diagramma di fase in figura rappresenta lo pseudo diagramma di fase ternario del sistema Cu2Se In2Se3 Ga2Se3 a temperatura ambiente [5. 5.]. 119

128 Capitolo 5 I precursori L'aspetto più importante del diagramma di fase pseudo ternario del CIGS è l'ampliamento monotono del dominio a singola fase di -CIGS verso le composizioni maggiormente ricche del gruppo III, con l aumentare del Gallio. Questo implica che per la sintesi della singola fase -CIGS è richiesto un controllo meno preciso del rapporto molecolare [I]/[III] di quanto non sia necessario per la sintesi della singola fase -CIS, indipendentemente dalla tecnica utilizzata. Ga 2 Se Zb CIGS + Zb Zb + -CIGS -CIGS + -CIGS + Zb Zb + -CIGS + -CIGS Zb + -CIGS CIGS 100 Cu 2 Se In 2 Se Cu 2 Se + -CIGS -CIGS -CIGS + -CIGS -CIGS -CIGS + -CIGS Figura Diagramma di fase della struttura pseudo ternaria Cu 2Se In 2Se 3 Ga 2Se 3, a temperatura ambiente. 120

129 Capitolo 5 I precursori In secondo luogo, si osserva la presenza di un dominio caratterizzato sia da -CIGS, sia da -CIGS, che dalla struttura Zinco-Blenda disordinata o Sfalerite (indicata in figura con la sigla Zb). Queste fasi, a temperatura ambiente, non sono presenti in nessuno dei composti ternari puri. Si deve notare che l entità di questo dominio, lungo le linee in cui il rapporto molare [In]/[Ga] rimane costante, è minimo proprio in corrispondenza di un range del 25% di Gallio. Questo è proprio l intervallo di composizione utilizzato per produrre i dispositivi CIGS a più alta efficienza Le caratteristiche fisico-chimiche dei precursori. In questo paragrafo verranno descritte le principali proprietà fisico-chimiche dei diversi precursori che possono essere utilizzati per ottenere il CIGS. Come si è visto nel capitolo 4 un metodo, facilmente estendibile su scala industriale, per produrre celle solari a base CIGS è quello di depositare una sequenza di film a base di Indio, Gallio e Rame tramite sputtering e successivamente, tramite selenizzazione, trasformare questi strati in un film di CIGS. Verranno ora descritti i precursori che possono essere depositati tramite la tecnica dello sputtering. Il processo viene suddiviso in fasi successive, eseguendo le quali è possibile ottenere film sottili di CIGS con la stechiometria e le caratteristiche elettro - ottiche desiderate. La presenza di Selenio inibisce la formazione delle fasi metalliche tipiche di molti processi. Quindi, la formazione di precursori non metallici impedisce al sistema di entrare nel diagramma di fase dei vari metalli costituenti l intermetallico. La fase intermetallica è da evitare in quanto, come si evince dai diagramma di fase, alle temperature alla quale si deve fare avvenire la reazione di formazione del CuInGaSe2, si formano 121

130 Capitolo 5 I precursori anche delle fasi liquide. Questo liquido, ricco nei metalli basso-fondenti, tende a separarsi dal resto (formando delle gocce) favorendo la formazione di fasi ricche in Indio-Gallio. La formazione di queste fasi darà origine a segregazioni tipo In2Se3-Ga2Se3, mentre, altrove, il sistema rimarrà ricco in Cu favorendo la segregazione di fasi ricche in Cu2Se. Per quanto detto si evince che l'indio e il Gallio, utilizzati convenzionalmente, sono materiali che allo stato elementare presentano un basso punto di fusione (le temperature di fusione sono di circa 156,6 C per l In e di circa 29,8 C per il Ga), e forze di tensione superficiali elevate quando si trovano allo stato liquido. Queste caratteristiche dell Indio e del Gallio rappresentano un problema nel momento in cui si desidera depositarli tramite sputtering. Infatti, i target di Indio e Gallio tendono a liquefare nelle condizioni normali di utilizzo della tecnica di sputtering rendendo necessario un sistema di raffreddamento molto efficiente. Nonostante un corretto raffreddamento si possono comunque avere fenomeni di spluttering 5.3. soprattutto nel caso del Gallio rendendo impraticabile la deposizione. È stato osservato che quando si utilizzano strati elementari di Indio, di Rame e di leghe di Cu-Ga, per riuscire ad ottenere il precursore adatto ad essere successivamente selenizzato, si rende necessario un annealing a temperature molto elevate e per lungo tempo [5. 6.]. Per tutte queste motivazioni una valida alternativa è quella di sostituire all Indio elementare l In2Se3 e al Gallio il Ga2Se3 [5. 7.]. Infatti, sia l In2Se3 che il Ga2Se3 sono materiali semiconduttori che presentano un punto di fusione più alto rispetto agli elementi puri (hanno punti di fusione superiore agli Il termine spluttering indica il fenomeno, che avviene quando all interno della camera di sputtering si bombarda un target che si trova in uno stato semi-liquido o addirittura completamente liquido e durante il bombardamento una goccia di materiale si allontana dal target a velocità relativamente alta da riuscire ad arrivare ad incidere sulla superficie del campione. Quando la goccia incide sulla superficie, essa si rompe in molte goccioline più piccole che si vanno a depositare in diversi punti del campione, creando grandi zone disuniformi nel film depositato. 122

131 Capitolo 5 I precursori C). Quindi possono essere depositati facilmente tramite sputtering e, inoltre, per la loro deposizione può essere utilizzata un unica camera di sputtering, contenente i tre diversi target: In2Se3, Ga2Se3 e Cu. Un ulteriore vantaggio che deriva dalla possibilità di poter utilizzare un unica camera di sputtering è che si possono evitare così le possibili contaminazioni derivanti dall ambiente esterno durante la successione delle deposizioni dei precursori. Per quanto riguarda l In2Se3, è estremamente importante la temperatura del substrato a cui avviene la deposizione. Infatti, se si deposita a temperature del substrato superiori ai 450 C si è visto che il film inizia a formare delle isole separate, perché si perde parte del Selenio (che è più volatile), e il materiale diventa sempre più ricco in Indio, tendendo a liquefarsi e a dividersi in gocce, come si è visto in precedenza. Se si deposita a temperature del substrato di circa 400 C, l In2Se3 tende a crescere con un eccesso di Selenio. In queste condizioni, i film di In2Se3 sono caratterizzati da segregazioni rappresentate da zone superficiali ricche in Selenio. Queste segregazioni sono potenzialmente pericolose perché, reagendo con Cu, possono facilmente formare fasi tipo Cu2Se nel precursore. Per questi motivi è preferibile depositare lo strato di Cu sopra il film di In2Se3 ad una temperatura di substrato di circa 350 C. A queste temperature l interazione tra In2Se3 e Cu è più moderata e si ha una parziale miscelazione dei componenti. Inoltre, al fine di evitare fasi dannose tipo CuxSe, è necessario crescere il Cu(In, Ga)Se2 con meno Cu possibile, rispetto al rapporto stechiometrico [Cu]/[In] = 1. Invece, per quanto riguarda il Ga2Se3, le condizioni di deposizione devono differire da quelle del In2Se3, perché deve essere utilizzata una densità di potenza di sputtering modesta. Una densità di potenza troppo grande, mediante il bombardamento della superficie del target ne aumenta la temperatura, causando l evaporazione di Selenio e provocando sia una 123

132 Capitolo 5 I precursori disproporzione del materiale con formazione di zone ricche di Ga liquido sulla sua superficie, sia il fenomeno dello spluttering. Una valida alternativa all utilizzo dei precursori In2Se3, Ga2Se3 e Cu è quella di utilizzare: InSe, GaSe e Cu. Per quanto riguarda l InSe, si deve notare che, a differenza dell In2Se3, a temperature del substrato di circa 350 C si formano segregazioni e la reattività tra Rame e InSe è troppo alta. Per questi motivi è necessario che l InSe sia depositato a temperature inferiori (circa 300 C). L InSe rispetto all In2Se3, mostra una migliore interazione con gli altri precursori e questo è parzialmente dovuto alla maggiore reattività dell InSe. L utilizzo dell InSe porta alla formazione di una migliore matrice per il CIGS, con una corretta stechiometria e con un miglioramento delle proprietà ottiche ed elettroniche. Per quanto riguarda il GaSe, esso presenta una reattività maggiore e un punto di fusione inferiore rispetto al Ga2Se3. Questo materiale è, quindi, in grado di fornire Gallio in un modo più semplice rispetto al caso del Ga2Se3, consentendo una migliore interazione con gli altri elementi costituenti (in particolare con il Rame) permettendo di ottenere, dopo la selenizzazione, un materiale assorbitore migliore. Il GaSe ha mostrato di avere una stabilità termica simile a quella del Ga2Se3 e già a circa 400 C si può avere una deposizione uniforme ed omogenea di un film policristallino di GaSe, senza la presenza di Selenio in eccesso. Infine, come nel caso del Ga2Se3, il GaSe non può essere depositato con potenza di sputtering elevata, altrimenti si formano segregazioni ricche in Gallio correndo di incorrere nel fenomeno dello spluttering. Quindi attualmente si può concludere che i precursori più adatti ad essere depositati tramite sputtering e successivamente selenizzati per ottenere un film di CIGS sono: l InSe, il GaSe e il Cu. Nel prossimo capitolo si potrà 124

133 Capitolo 5 I precursori comprendere come questi precursori vengono depositati per poter ottenere lo strato assorbitore per le celle solari a base CIGS. 125

134 Capitolo 5 I precursori Bibliografia capitolo 5 [5. 1.] Frank Hergert, Chemical formation reactions for Cu(In,Ga)Se2 and other chalcopyrite compounds - An in-situ x-ray diffraction study and crystallographic models, 2007; [5. 2.] H. Okamoto, In-Se (Indium-Selenium), Supplemental Literature Review: Section III, JPEDAV (2004) 25:201; [5. 3.] H. Okamoto, Ga-Se (Gallium-Selenium), Supplemental Literature Review: Section III, JPEDAV (2009) 30:658; [5. 4.] V. M. Glazov, A. S. Pashinkin e V. A. Fedorov, Phase Equilibria in the Cu-Se System, Inorganic Materials, Volume 36, 2000, pag ; [5. 5.] T. J. Anderson e B. J. Stanbery, Processing of CuInSe2-Based Solar Cells: Characterization of Deposition Processes in Terms of Chemical Reaction Analyses; Final Report 6 May December 1998, NREL/SR , June 2001; [5. 6.] N. Romeo, A. Bosio, S. Mazzamuto, D. Menossi e A. Romeo, CIGS Thin Films Prepared by Sputtering and Selenization by using In2Se3, Ga2Se3 and Cu as Sputtering Targets, Proceedings of 35 th Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), Honolulu, Hawaii, IEEE, June 2010, pag ; [5. 7.] Alessio Bosio, Daniele Menossi, Alessandro Romeo e Nicola Romeo, Polycrystalline Cu(InGa)Se2/CdS Thin Film Solar Cells, Made by New Precursors, Capitolo 4, INTECH Solar Cells - Research and Application Perspectives,

135 Capitolo 6 CELLE SOLARI A BASE CuInGaSe 2 / CdS Nella prima parte di questo capitolo verrà descritto in dettaglio il CIGS (CuInGaSe2), materiale adatto alla realizzazione di celle solari ad alta efficienza. In particolare si cercherà di evidenziare come variano le proprietà del CIGS in funzione della concentrazione di Gallio presente nel materiale. Nella seconda parte di questo capitolo, invece, si descriverà la struttura delle celle solari a base CuInGaSe2/CdS. Infine, nella terza parte si porrà l attenzione sull evoluzione della produzione delle celle CIGS, in particolare su quella avvenuta nel ThiFiLab. 127

136 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Il CIGS. I n questo paragrafo si vuole fornire una panoramica sulle caratteristiche del CuInGaSe2 policristallino, facendo un breve confronto con le proprietà del CuInSe2. Quindi si prenderanno in considerazione le proprietà strutturali ed elettroniche del CIGS Proprietà strutturali del CIGS. Il CIGS è un composto quaternario semiconduttore, che appartiene alla famiglia calcopiritica I-III-VI2 [6. 1.]. Esso può essere ottenuto dai composti ternari di CuInSe2 e CuGaSe2. Comunemente si è soliti indicare il rapporto tra gli elementi del gruppo III (In, Ga) nel composto CIGS con la seguente notazione: CuIn1-xGaxSe2, dove x = [Ga]/[In + Ga] rappresenta il contenuto di Gallio presente nel materiale. Il CIGS cristallizza con una struttura calcopirite tetragonale, rappresentata in figura e il suo gruppo spaziale è I 4 2d. La struttura reticolare del CIGS può essere derivata dalla struttura a reticolo cubico dei materiali semiconduttori del gruppo IV del blocco p (come Silicio e Germanio), per sostituzione di elementi in modo da mantenere il rapporto elettrone per atomo pari a 4. Ogni atomo del blocco d del gruppo I (Rame) e ogni atomo del blocco p del gruppo III (Gallio e Indio) sono coordinati a 4 atomi del blocco p del gruppo VI (Selenio) in modo tetraedrico. Mentre ogni atomo del gruppo VI è coordinato con due atomi del gruppo I e due atomi del gruppo III in modo tetraedrico. La coordinazione tetraedrica implica un legame covalente primario principalmente con ibridazione sp 3. Grazie alla disposizione ordinata sia degli atomi del gruppo I che del gruppo III, il reticolo del CIGS viene rappresentato da un super-reticolo a struttura 128

137 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Zinco-Blenda, con volume della cella unitaria circa doppio rispetto alla dimensione della struttura Zinco-Blenda. La differente lunghezza di legame tra i vari atomi del gruppo I e III provocano una distorsione tetragonale della struttura reticolare [6. 2.]. Inoltre, si deve osservare che la cella presenta una grandezza pari a 2 c / a, dove il numero 2 rappresenta il rapporto tra le costanti reticolari a e c nel caso di struttura cristallina priva di distorsioni. La presenza di distorsioni tetragonali dipende linearmente dalla concentrazione di Gallio. Cu In / Ga Se a a c Figura Rappresentazione della struttura calcopiritica tetragonale del CIGS. L effetto, che ha la presenza del Gallio sulla struttura cristallina, può anche essere visto analizzando l effetto che esso mostra sul mismatch reticolare nel caso del composto in fase 1:1:2 (Cu(In1-x Gax)Se2) e 1:3:5 (Cu(In1-xGax)3Se5) (che come vedremo si tratta di ODC Ordered Defect Compound per il CIGS) [6. 3.]. Le constanti reticolari di equilibrio di una determinata fase vengono calcolate minimizzando l energia totale rispetto alle costanti reticolari. In particolare, le costanti reticolari calcolate per il CIS (CuInSe2) e per il CGS 129

138 a (Å( b (Å( Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS (CuGaSe2) vengono proiettate sulla direzione 1 10 e 1 1 2, che sono ortogonali all interfaccia (1 1 1) tra la fase 1:1:2 e 1:3:5. La figura 6. 2., mostra come l'aggiunta di Gallio cambia il mismatch reticolare tra le fasi 1:1:2 e 1:3:5, assumendo che il mismatch reticolare vari linearmente in funzione di x. Si può vedere che il mismatch reticolare, tra le due fasi, aumenta lungo la direzione In entrambi i 1, mentre diminuisce lungo la direzione casi, comunque, il cambiamento del mismatch reticolare causato dall aggiunta di Gallio è piccolo. (A) (B) 5,8 5,8 5,7 1:1:2 5,7 1:1:2 5,6 1:3:5 5,6 1:3:5 5,5 5,5 In Composizione x Ga In Composizione x Ga Figura Mismatch reticolare calcolato tra la fase 1:1:2 e 1:3:5 in funzione della composizione x di Gallio presente. I risultati sono proiettati nel caso (A) lungo la direzione [6. 3.]. 1, mentre nel caso (B) lungo la direzione 130

139 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Proprietà elettroniche del CIGS. Il CIGS è un materiale semiconduttore a gap diretta e la sua energia di transizione dal livello più alto della banda di valenza al minimo della banda di conduzione, che indichiamo appunto con energy gap EG, varia con la concentrazione di Gallio presente nel materiale. Infatti, l EG del CuIn1-xGaxSe2 può variare da circa 1,04 ev nel caso di x = 0 (CuInSe2), a circa 1,68 ev nel caso di x = 1 (CuGaSe2). Questa variazione dell energy gap in funzione della concentrazione di Gallio può essere così spiegata: gli atomi di Gallio (raggio atomico 130 pm) sono più piccoli rispetto agli atomi di Indio (raggio atomico 155 pm) e quindi durante la loro sostituzione si osserva un cambiamento delle distanze inter-atomiche, che causa una variazione delle forze di legame all interno del reticolo. Questo si traduce in forze di legame più forti e quindi è necessaria più energia per promuovere le transizioni elettroniche in questo nuovo reticolo e per questo aumenta l energy gap. L energy gap del composto quaternario CuIn1-xGaxSe2 può essere calcolato tramite una equazione empirica nota come bowing equation [6. 3.]: E G x E CuInSe x E CuGaSe b x x 1 G 2 G 2 1 (1) dove b è detto coefficiente di bowing e dipende dalle condizioni di crescita ed il suo valore è compreso tra 0,15 e 0,24 ev, mentre x rappresenta la concentrazione [Ga]/[In + Ga]. È importante ricordare che la tensione a circuito aperto VOC di una cella solare è proporzionale alla tensione di built-in Vbi della giunzione p-n. Quest'ultima dipende dalla concentrazione di portatori maggioritari e quindi dalla conducibilità elettrica dei materiali di giunzione utilizzati. Essa è anche limitata dalla differenza di energia tra i livelli di Fermi e al massimo può 131

140 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS essere pari all energy gap del materiale assorbitore. Quindi, si può dedurre che i materiali assorbitori con una maggiore energy gap consentono ai dispositivi fotovoltaici di raggiungere valori di VOC più elevati. Inoltre, la densità di corrente di corto circuito JSC dipende fortemente dalle coppie elettrone lacuna generate dalla radiazione solare incidente, sempre ricordando che solo i fotoni incidenti con energia superiore alla energy gap del materiale assorbitore saranno realmente assorbiti e quindi genereranno coppie elettrone lacuna. Per queste ragioni, come l energy gap del materiale assorbitore aumenta, la quantità di fotoni incidenti che può essere utilizzata con successo nel processo di conversione fotovoltaica si riduce. In queste condizioni si possono ottenere celle solari con grande VOC, ma piccola JSC. Quindi, al fine di produrre celle solari con le migliori prestazioni, è necessario trovare un compromesso tra i valori di VOC e JSC, che possono essere ottenuti da una cella solare per un valore specifico dell energy gap del materiale assorbitore. Nelle seguenti figure vengono mostrate le variazioni dei parametri di una cella solare a base CIGS in funzione della concentrazione di Gallio. 132

141 Voltaggio a Circuito Aperto VOC (V) Band Gap (ev) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 [Ga] / [In + Ga] Figura Variazione della Band Gap, di una cella solare a base di CIGS, in funzione del rapporto [Ga]/[Ga+In] [6. 4.]. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 [Ga] / [In + Ga] Figura Variazione di V OC, in una cella solare a base di CIGS, in funzione del rapporto [Ga]/[Ga+In] [6. 4.]. 133

142 Efficienza (%) Densità di Corrente di Corto Circuito JSC (ma / cm 2 ) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS ,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 [Ga] / [In + Ga] Figura Variazione della J SC, in una cella solare a base CIGS, in funzione del rapporto [Ga]/[Ga+In] [6. 4.] ,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 [Ga] / [In + Ga] Figura Variazione dell efficienza, in una cella solare a base CIGS, in funzione del rapporto [Ga]/[Ga+In] [6. 4.]. 134

143 Voltaggio a Circuito Aperto V OC (V) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS 0,80 0,70 0,60 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 Energy Gap E G (ev) Figura L aumento di V OC in funzione dell energy gap. La linea rappresenta il fit dei dati per un E G < 1,4 e mostra una pendenza di 0,72 [6. 5.]. Inoltre, si deve sottolineare che, nel caso di CIGS particolarmente ricco in Indio, si tende ad avere una superficie fortemente impoverita di Rame favorendo la formazione di Cu(In1-xGax)3Se5. Quest ultimo materiale è caratterizzato dal livello di Fermi posizionato appena al di sotto della banda di conduzione. Inoltre, il Cu(In1-xGax)3Se5 è un materiale di tipo n ed è un ODC (composto con difetti ordinati o Ordered Defect Compound). In questo caso nasce spontaneamente la possibilità di produrre vicino alla superficie una pseudo omo-giunzione sepolta (buried-homojunction) con il CIGS di tipo p. Questo limita il numero di difetti di interfaccia migliorando così il comportamento elettronico della cella. L omo-giunzione è poco influenzata da difetti di interfaccia, poiché, come si è visto nel paragrafo (figura 6. 2.), il mismatch reticolare tra i materiali di giunzione è trascurabile. In questo caso il trasporto dei portatori minoritari può essere descritto utilizzando solo fenomeni di diffusione e di ricombinazione. 135

144 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Al contrario, nel caso di una etero-giunzione le differenze tra i due materiali introducono sempre alcune discontinuità nell'allineamento delle bande e questo fa sì che i portatori minoritari siano coinvolti in più complicati meccanismi di trasporto. Per questo motivo la formazione di una pseudo omo-giunzione rappresenta un punto chiave per ottenere celle solari ad alta efficienza. Si deve, inoltre, considerare che il Cu(In1-xGax)3Se5, materiale che cresce spontaneamente di tipo n, tende a segregare nei bordi di grano del film policristallino. Questi ultimi risultano passivati formandosi barriere di potenziale per i portatori tra il materiale segregato nei bordi di grano (tipo n) e il materiale costituente il grano stesso (tipo p). In questo modo si riduce il meccanismo di ricombinazione, consentendo di ottenere dispositivi ad alta efficienza [6. 6.] CIGS: variazioni dell energy gap in funzione della concentrazione di Gallio. Gli esperimenti svolti fino ad ora, nei vari laboratori, hanno mostrato che per il CIGS l energy gap ottimale si trova nell intorno di valori compresi tra 1,1 e 1,2 ev, corrispondente a una concentrazione x di Gallio tra il 25 % e il 35 %, per ottenere celle solari con VOC e JSC tali da raggiungere il 20 % di efficienza di conversione [6. 7.]. Dalla figura si deve osservare che il CIGS con un energy gap di 1,1 1,2 ev consente di ottenere celle solari con efficienze molto lontane dal massimo teorico raggiungibile. Infatti, l efficienza massima si raggiunge per valori dell energy gap di circa 1,45 ev (circa il valore del gap di energia del GaAs); questo valore si può 136

145 Efficienza (%) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS raggiungere con il CIGS soltanto con un rapporto [Ga]/[In + Ga] superiore al 65 % Corpo Nero Si A.M. 0* 25 GaAs A.M. 1.5* 20 InP Ge CISe CIGSe CIGSSe Cu 2S CdTe CIS a-si CGaSe CdS 5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Band Gap (ev) Migliore risultato in termini di efficienza in condizioni standard (T = 25 C ) * A.M. indica la massa d aria, cioè il rapporto tra il cammino effettivamente percorso dalla radiazione solare nell atmosfera e il minimo valore che essa può assumere. [A.M. 0 sole allo Zenith, A. M. 1.5 radiazione a livello del mare con un angolo di 48.2 ] Figura Andamento teorico dell efficienza di conversione di celle solari prodotte con diversi tipi di materiali assorbitori rispetto al Band Gap [6. 8.]. La prima idea per poter raggiungere un energy gap dell ordine di 1,45 ev sarebbe quella di aumentare la concentrazione di Gallio all interno del CuInSe2 molto al di sopra del 35 %, ma questo provoca alcuni svantaggi e, dunque, non è la strada corretta. La sostituzione del CIS in CIGS migliora le proprietà elettro-ottiche della etero-giunzione CIGS/CdS solo nel caso in cui 137

146 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS la concentrazione di Gallio sia ottimale. La situazione può, quindi, riassumersi così: nel caso di una concentrazione di Gallio troppo bassa (inferiore al 25 %), il materiale assorbitore rimarrà CIS e nel diagramma a bande si avrà un picco fortemente indesiderato nella zona di giunzione (come si può vedere in figura (A)); (A) (B) (C) E C E C E C E F E F E F E V E V E V CdS CuInSe 2 CdS Cu(In,Ga)Se 2 [Ga] / [Ga + In] 0,5 CdS CuGaSe 2 Figura Rappresentazione dello schema a bande per una giunzione CIGS/CdS con diverse concentrazioni di Gallio [6. 9.]. nel caso di una concentrazione di Gallio troppo eccessiva (superiore al 35 %), il materiale assorbitore che si ottiene è il CGS e in questo caso, nel diagramma a bande, si avrà un gradino aggiuntivo nella zona di giunzione (come si può vedere in figura (C)). Solo per una concentrazione appropriata di Gallio introdotto nel CIS, il picco e il gradino in corrispondenza dell interfaccia possono essere evitati, consentendo che il trasporto dei portatori minoritari attraverso la giunzione avvenga nel modo più semplice ed efficiente possibile. Infatti, si ha modo di vedere dalla figura che per rapporti [Ga]/[In + Ga] superiori al 40 %, il materiale assorbitore presenta una notevole riduzione della mobilità. Questo è causato da forti meccanismi di ricombinazione e quindi da una breve vita media dei portatori foto-generati. 138

147 Concentrazione dei portatori (cm -3 ) Mobilità delle lacune (cm 2 /VS) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS RT ,2 0,4 0,6 0,8 1 x (CuIn 1-xGa xse 2) Figura Variazione della concentrazione di portatori e della mobilità delle lacune in funzione di x nel CuIn 1-xGa xse 2 cristallino [6. 10.]. Per tutte queste motivazioni l'approccio di aumentare la concentrazione di Gallio in tutto il materiale CIGS per ottenere una migliore efficienza fotovoltaica, non può essere seguito. Tuttavia, si può variare la concentrazione di Gallio in funzione della profondità (gradazione) dello strato del materiale assorbitore. Questo implica variazioni nei profili delle bande di valenza e di conduzione all interno del film di CIGS. Vi sono due tipi principali di gradazione: la singola gradazione e la doppia gradazione. Ora si prenderanno in considerazione entrambe le strutture e la loro influenza sulle caratteristiche del dispositivo [6. 11.]. La singola gradazione si ha nel caso in cui il profilo della banda di conduzione aumenta linearmente verso il contatto posteriore. Aumentando la concentrazione di Gallio (cioè aumentando l energy gap del CIGS) verso il 139

148 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS contatto posteriore è possibile ottenere un campo elettrico che aumenta spostandosi verso la regione del contatto posteriore. Banda di Conduzione E G2 E G1 Banda di Valenza Contatto Frontale Materiale Assorbitore di tipo p Contatto Posteriore Figura Schema del diagramma a bande unidimensionale del materiale assorbitore con una gradazione singola. Un campo elettrico di questo genere è in grado di spingere gli elettroni, generati casualmente in quella regione, verso la regione di carica spaziale della giunzione CIGS/CdS. Nel CIGS, questi elettroni (che rappresentano i portatori minoritari) sentono, oltre al gradiente di concentrazione, anche una seconda forza dovuta a questo nuovo campo elettrico. In questo modo vengono raccolti più portatori ai bordi della regione di svuotamento, provocando un aumento di Vbi e di conseguenza di VOC. Aumenta, inoltre, la probabilità che questi portatori minoritari contribuiscano alla corrente fotogenerata migliorando le caratteristiche generali della cella. Allo stesso tempo, gli elettroni, essendo spinti verso la giunzione p-n, minimizzano la ricombinazione al contatto posteriore (mirror effect). Per aumentare ulteriormente il campo elettrico e per avere una raccolta migliore di cariche nella regione di svuotamento (cioè una VOC maggiore), è necessario aumentare la pendenza della gradazione di Gallio. Allo stesso 140

149 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS tempo però per mantenere le proprietà elettroniche del CIGS è importante che il rapporto [Ga] / [Ga + In] non superi il 60 % - 65 % nella zona del contatto posteriore. Quindi, per avere un reale aumento di VOC è molto importante costruire la gradazione di Gallio in modo tale da introdurre questa estensione del campo elettrico al di fuori della regione di carica spaziale. Allo stesso tempo è necessario preservare una piccola EG all interno della regione di carica spaziale, per consentire una migliore foto-generazione dei portatori e quindi una JSC maggiore. In questo modo l effetto su VOC è limitato, ma si può ottenere una JSC superiore a quella ottenuta normalmente. Per migliorare ulteriormente questa configurazione, si può introdurre una seconda gradazione di Gallio vicino all'interfaccia tra CIGS e CdS, invertendone il profilo. In questa regione superficiale la concentrazione di Gallio aumenta verso la giunzione p-n; questo è il caso della doppia gradazione ed in figura si può vedere una rappresentazione schematica. Banda di Conduzione E G3 E G1 E G2 Contatto Frontale Banda di Valenza Materiale Assorbitore di tipo p Contatto Posteriore Figura Schema del diagramma a bande unidimensionale del materiale assorbitore con una gradazione doppia. In questo modo, l elevato energy gap del materiale CIGS a contatto con lo strato finestra CdS rende possibile aumentare ulteriormente il foto-voltaggio 141

150 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS del dispositivo. Tuttavia, passando dalla regione a bassa EG verso quella ad alta EG, l'aumento della banda di conduzione in prossimità dell'interfaccia tra CIGS e CdS agisce come una barriera di potenziale, ostacolando il trasporto dei portatori attraverso la giunzione. Maggiore è l energy gap all interfaccia CIGS/CdS e più intenso sarà questo effetto, inoltre, se la gradazione superficiale penetra nell assorbitore troppo in profondità, si avrà una perdita nella raccolta dei portatori foto-generati con conseguente diminuzione in JSC. Una soluzione è quella di produrre una regione a gradazione superficiale non elevata in uno strato abbastanza sottile (inferiore ai nm), per far sì che i portatori possano superare questa barriera per effetto tunnel [6. 12.]. Infatti, se si riesce ad ottenere una EG superficiale moderata (cioè di circa 1,2 1,25 ev) in una regione molto sottile (in modo tale che i portatori passino per effetto tunnel la barriera), in queste condizioni è possibile conservare la corrente foto-generata ed allo stesso tempo si può utilizzare un CIGS ad alta EG per formare la giunzione CIGS/CdS, garantendo un alta VOC. Banda di Conduzione E G3 E G1 E G2 Contatto Frontale Banda di Valenza Materiale Assorbitore di tipo p Contatto Posteriore Figura Schema del diagramma a bande unidimensionale del materiale assorbitore con una gradazione doppia ottimizzata. 142

151 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Inoltre, per fare sì che la maggior parte della luce incidente venga realmente assorbita, sarebbe auspicabile produrre una regione a piccola EG abbastanza estesa nello strato CIGS (circa 1 micron), in modo tale da aumentare l'assorbimento fornendo una maggiore quantità di portatori foto-generati [6. 13.]. In figura è riportata una rappresentazione schematica di quanto appena detto. I dispositivi con Gallio distribuito con una doppia gradazione ottimizzata possono ottenere VOC fino a mv ed anche JSC elevate, ma/cm 2 [6. 14.] I difetti intrinseci. Il CIGS tipicamente è un materiale semiconduttore di tipo p, caratterizzato da una densità di lacune libere compresa tra cm cm -3 a temperatura ambiente [6. 15.]. Il drogaggio è controllato attraverso i difetti intriseci. Infatti, la principale tipologia di difetto di punto che si può avere nel CIGS è la vacanza di Rame (VCu). Essa presenta l energia di formazione più bassa rispetto a tutti gli altri difetti puntuali e di conseguenza è il difetto dominante. Essendo VCu un difetto di tipo accettore il CIGS risulta un semiconduttore di tipo p. Un altra caratteristica delle vacanze di Rame è la diminuzione della loro entalpia di formazione all aumentare dell energia di fermi EF. Se il livello di Fermi è posizionato all incirca a metà della band gap, l energia di formazione delle vacanze di Rame diventa addirittura negativa e quindi le VCu emergono spontaneamente [6. 16.]. Questo meccanismo di compensazione complica notevolmente il drogaggio del CIGS di tipo n e proibisce anche una concentrazione elevata di Gallio. Quindi questo implica la difficoltà di costruire celle solari a base di omo-giunzioni di CIGS. 143

152 Energia di Formazione dei difetti (ev) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS 6 (A): Cu-Rich (B): Cu-Poor V Cu In-Rich Cu In In Cu V Cu In-Rich - In Cu - Cu In (C): 0 V Cu In Cu Cu-Rich In-Poor - - Cu In ,2 0,4 0,6 0, ,2 0,4 0,6 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 Energia di Fermi (ev) V Cu = Vacanza di Rame In Cu = Difetto anti-sito (In al posto di Cu) Cu In = Difetto anti-sito (Cu al posto di In) Figura Energia di formazione dei difetti in funzione dell energia di Fermi in tre diversi casi [6. 16.]. In figura si può vedere l andamento dell energia di formazione di un singolo difetto, che indichiamo con ΔHf, in funzione dell energia di Fermi EF nei tre casi: (A) Cu-Rich e In-Rich, (B) Cu-Poor e In-Rich, (C) Cu-Rich e In- Poor. I punti neri indicano i punti in cui varia la pendenza di ΔHf e il valore corrispondente di EF rappresenta l energia di transizione del difetto. Inoltre, si possono evidenziare le seguenti informazioni dalla figura : l energia di formazione dei singoli difetti neutri nel CuInSe2 è molto bassa (ad esempio ΔHf (VCu 0 ) - 1,2 ev nel caso (B)); esistono diversi difetti puntuali a bassa energia con cariche opposte alla stessa EF. Questo permette la formazione di coppie di difetti a compensazione di carica a bassa energia. 144

153 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Le celle solari a base CIGS/CdS. La seconda parte di questo capitolo ha l intento di descrivere la struttura base delle celle solari a base CIGS. Griglia di contatti Strati Attivi ZnO + ITO CdS Cu(In, Ga)Se 2 Contatto Frontale Mo Substrato Vetro Soda-Lime (SLG) o Ceramica Contatto Posteriore Figura Rappresentazione schematica di una cella solare CIGS/CdS in configurazione substrato. Le celle solari a film sottile a base di CIGS/CdS, come possiamo vedere nella figura , sono composte da una serie di 6 strati sottili di materiali diversi depositati su un substrato. Questo implica che nella struttura generale ci siano almeno 7 interfacce rendendo molto complesso associare al comportamento finale del dispositivo, la presenza di problemi alle varie interfacce. Infatti, quando due materiali diversi sono posti in contatto, c'è una interdiffusione dei diversi elementi chimici con conseguente formazione di un nuovo strato sottile tra i due. Questo nuovo strato che si forma è chiamato etero-interfaccia. La più importante etero-interfaccia in questo caso è la eterogiunzione tra Cu(In, Ga)Se2 e CdS, ma tutte le altre interfacce hanno un ruolo importante nella prestazione finale della cella [6. 17.]. 145

154 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Per queste motivazioni verranno analizzate le principali caratteristiche dei vari strati di cui è costituita la cella Il substrato. Il substrato rappresenta la base su cui vengono depositati in successione gli strati che andranno a costituire la cella solare. È estremamente importante conoscere i requisiti fondamentali che il substrato deve soddisfare: non deve subire alterazioni chimiche e fisiche nelle condizioni in cui vengono depositati gli strati del dispositivo; la sua superficie deve essere il più possibile liscia e pulita; non deve promuovere reazioni indesiderate con il materiale da depositare. Un altro parametro importante da considerare durante la deposizione di film sottili è il mismatch reticolare tra il substrato e il film da depositare. In generale questa differenza deve essere inferiore al 1%, al fine di garantire una buona adesione del film ed una limitata concentrazione di difetti di struttura e quindi una buona qualità cristallina. Nel ThiFiLab vengono utilizzate due diverse tipologie di substrati per la produzione di celle solari: il vetro soda-lime SLG (comunemente noto come vetro da finestra) ed un substrato ceramico. Ora si analizzeranno le principali caratteristiche di queste due tipologie di substrati e le relative tecniche di pulizia Il vetro soda-lime (SLG). 146

155 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Come si è detto il vetro soda-lime o vetro sodico-calcico è il comune vetro da finestra, caratterizzato dall essere facilmente reperibile ed estremamente economico. Infine risulta essere la scelta migliore per limitare parzialmente il costo finale del dispositivo. Per poter utilizzare il vetro SLG come substrato per celle solari, esso deve subire un processo di pulizia molto accurato. Si sono utilizzati due modi principali per pulirli accuratamente. Il primo metodo può essere così riassunto: il vetro viene prima posto per qualche minuto in Acido Acetico (CH3COOH), poi pulito con carta assorbente per rimuovere eventuali impurezze macroscopiche depositate sul vetro dai produttori stessi. Successivamente, viene posto per alcuni minuti in una soluzione di Alcool Etilico (C2H5OH) e Acido Nitrico (HNO3) in rapporto di circa 1:5. Questa soluzione produce una reazione chimica molto esotermica, che è molto utile per rimuovere la polvere e composti organici presenti sulle superfici. Infine, il vetro viene lavato in una soluzione di Acetone (CH3COCH3) e Alcool Isopropilico (CH3CH(OH)CH3), la quale è in grado di eliminare eventuali prodotti residui rimasti dal bagno precedente. Il secondo metodo che può essere utilizzato per pulire il substrato può essere così riassunto. Come nel caso precedente il substrato viene posto per qualche minuto in Acido Acetico, poi viene posto in una soluzione di Acetone e Alcool Isopropilico e successivamente viene pulito con carta assorbente sempre con l intento di rimuovere eventuali impurezze macroscopiche depositate sul vetro dai produttori stessi. Il substrato a questo punto è posto in una macchina per la pulizia al plasma (sistema di plasma-etching). In questa macchina, dopo che si è raggiunta la condizione di vuoto desiderata, viene mantenuta una pressione costante di circa 5 * 10-1 mbar, introducendo un flusso stazionario di aria. A questo punto, si accende la scarica del plasma e gli ioni che si formano nella scarica vanno a bombardare tutte le superfici 147

156 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS del vetro in modo molto uniforme, eliminando da esse la maggior parte dei residui lasciati durante la precedente fase di pulizia. Inoltre, essendo presente una elevata quantità di Ossigeno nel flusso utilizzato come gas per il plasma, si possono formare molti ioni Ossigeno. Poiché essi hanno un ottimo potere ossidante, tendono a legarsi soprattutto con gli eventuali composti organici, abbastanza difficili da rimuovere in altro modo. La combinazione del calore prodotto durante il bombardamento e la presenza di ioni Ossigeno provocano l'ossidazione dei composti indesiderati, ovvero la loro combustione e trasformazione in fasi volatili, che lasciando le superfici del vetro vengono rimossi dalla camera tramite il sistema da vuoto. È facile dedurre che quest ultimo metodo di pulizia del substrato sia preferibile, poiché non vengono utilizzati prodotti chimici pericolosi e non vengono prodotti vapori pericolosi come conseguenza delle reazioni chimiche. Inoltre, questo secondo procedimento è facile da scalare a livello industriale, perché può essere meglio automatizzato e non richiede alcun deposito e successivo smaltimento di sostanze chimiche pericolose. Infine, si è sperimentato che le celle solari prodotte utilizzando come substrato il vetro soda-lime mostrano prestazioni migliori rispetto a quelle prodotte su substrati senza elementi Alcalini. L effetto del Sodio, proveniente dal vetro Sodico-Calcico, è quello di diffondere, durante le deposizioni dei vari strati di materiale, attraverso il contatto posteriore e quindi di andare a modificare le proprietà dello strato di CIGS. Infatti, una diffusione moderata di Sodio può migliorare il drogaggio di tipo p del CIGS, aumentando la quantità di accettori e promuovendo un conseguente aumento della densità delle lacune, di circa 1-2 ordini di grandezza. Questo fenomeno può essere spiegato considerando che il Sodio, andando a sostituire i difetti di anti-sito tipo InCu, ne inibisce la formazione [6. 18.]. 148

157 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Il substrato ceramico. Partendo dall osservazione che le piastrelle ceramiche attualmente presenti sul mercato sono caratterizzate da un gran numero di difetti superficiali e tra queste le migliori sono quelle prodotte partendo da polvere granulata finissima (granuli dell ordine dei 10 m di dimensione) [6. 19.]. Infatti, più la polvere granulare utilizzata per creare la piastrella ceramica è piccola e migliore risulta la superficie della piastrella. Tuttavia, anche la migliore ceramica commerciale grezza presenta una rugosità e una disuniformità superficiale troppo elevata. In figura (A) si può vedere la morfologia superficiale di una ceramica grezza tramite una immagine al SEM (Scanning Electron Microscope o Microscopio Elettronico a Scansione). (A) (B) 20 m 10 m Figura Immagine al SEM che mostra la morfologia di: (A) una ceramica grezza, (B) un CIGS depositato sul substrato della figura (A). Con questo tipo di substrato è molto difficile depositare film sottili di CIGS con una morfologia strutturale accettabile adatta ad ottenere un buon dispositivo. Infatti, sul substrato sono presenti vuoti superficiali e protuberanze che in molti casi sono superiori allo spessore del film che deve essere depositato, che riesce a ricoprire correttamente tutta la superficie del substrato (come si può vedere in figura (B)). In questo modo, non si 149

158 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS può ottenere una buona uniformità del film depositato e la probabilità di avere punti di corto-circuito diventa molto elevata. Elemento at. % Si Na K Ca Mg Al B Fe Ti SLG 73,3 13,4 < 1 12,2 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 Ceramica 72 7,8 4,6 11,9 2,5 < 1 < 1 < 1 < 1 Tabella Misurazioni effettuate con microsonda (EDX) sulla superficie di un vetro di SLG e su una piastrella ceramica smaltata dopo un trattamento termico sotto vuoto a 550 C (simulazione del processo di crescita del film CIGS). Questi problemi possono essere superati se la superficie del substrato ceramico viene ricoperta da un sottile strato di smalto vetroso, con una composizione simile a quella dei vetri sodico-calcici, come si può vedere nella Tabella In questo modo il substrato risulta molto più agevole, rendendo la ceramica un substrato adatto per deposizione di film sottili, come si può vedere in figura (A) e (B). (A) (B) 20 m 10 m Figura Immagine al SEM che mostra la morfologia di: (A) una ceramica smaltata, (B) un CIGS depositato sul substrato della figura (A). Gli smalti opachi appena descritti hanno solitamente spessori compresi nel range tra i 300 m e i 1000 m, e vengono depositati partendo da polveri 150

159 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS umide, che poi vengono processate direttamente sulla superficie ceramica ad una temperatura compresa tra 940 C e 980 C. La ceramica smaltata può quindi essere una buona alternativa al vetro sodico-calcico, poiché non soffre né chimicamente né fisicamente alle condizioni termiche di processo e non ha i problemi del vetro SLG di soffrire il fenomeno del rammollimento alle alte temperature. Infine, si deve sottolineare, che la tecnica per la pulizia del substrato nel caso delle ceramiche smaltate è del tutto analoga a quella che si utilizza per i vetri SLG Il contatto posteriore o back-contact. Il contatto posteriore o back-contact richiede l utilizzo di un materiale ad alta conducibilità elettrica e solitamente si sceglie di utilizzare uno strato di Molibdeno [6. 20.]. Sono stati studiati molti materiali per il back-contact, come ad esempio: Platino, Oro, Argento e Rame, ma il Molibdeno risulta essere la scelta dominante grazie alla sua stabilità alle temperature di processo, alla sua resistenza a formare leghe con Rame e Indio e alla sua bassa resistenza di contatto con il CIGS. Infatti, il Molibdeno presenta una resistività elettrica di circa 5 * 10-5 cm e con un contatto di questo tipo la resistenza serie totale del dispositivo può essere facilmente limitata. Tenendo presente che: per produrre un contatto ohmico tra un metallo ed un semiconduttore di tipo p è necessario utilizzare un metallo con una funzione di lavoro superiore rispetto all affinità elettronica del semiconduttore e nel caso del p-cigs è necessaria una funzione di lavoro vicina ai 5 ev (valore dell affinità elettronica per il CIGS). Anche se il Molibdeno ha una funzione lavoro di circa 4,6 ev, quindi leggermente inferiore a quella necessaria, si ha comunque un discreto comportamento ohmico per il contatto Mo/CIGS. Inoltre, essendo il Molibdeno un metallo con un elevato punto di fusione (Tfus 151

160 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS = 2896 K) e con basso coefficiente di espansione termica (circa 4 m/m K), esso risulta essere molto adatto per essere utilizzato come contatto posteriore nelle celle CIGS. Infatti, normalmente le esigenze di produzione del CIGS prevedono temperature di processo superiori ai 500 C ed in queste condizione se il CIGS viene cresciuto su un materiale ad alto coefficiente di espansione termica, si introducono un numero elevato di difetti reticolari all interfaccia, causati dalle sollecitazioni meccaniche generate durante le fasi di riscaldamento e raffreddamento del processo. Si deve, inoltre, sottolineare che, ponendo in contatto il Molibdeno con il CIGS, alcuni difetti reticolari nel materiale assorbitore vengono inseriti a causa della differenza non trascurabile del parametro reticolare tra i due materiali. Tuttavia, durante la deposizione del CIGS tende normalmente a formarsi un sottile film di MoSe2 all interfaccia Mo/CIGS. Il MoSe2 consente una variazione più graduale del mismatch reticolare tra i due materiali e quindi promuove la loro adesione e limitando la formazione di stati di interfaccia. MoSe2 ha una elevata conducibilità di tipo p ed è in grado di migliorare il contatto ohmico con il CIGS in quanto, senza questo materiale intermedio, si avrebbe una giunzione metallo/semiconduttore (barriera Schottky) caratterizzata da un contatto elettrico il più delle volte rettificante perciò non adatto ad essere utilizzato in celle solari. Inoltre, modificando le condizioni di deposizione del Molibdeno, è possibile ottenere strati con differenti proprietà strutturali, morfologiche ed elettriche. Il Molibdeno, quando viene depositato per sputtering in presenza di un alta pressione di Argon (circa 10-2 mbar), cresce con una struttura porosa a colonne (permette buona adesione al substrato) e in queste condizioni si trova sottoposto a una forza di stress tensile. L aumento della resistività del film di Molibdeno depositato ad alta pressione è una diretta conseguenza della porosità del film. Una diminuzione della pressione di deposizione 152

161 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS (circa 10-3 mbar) porta ad avere un film denso, più strettamente impacchettato. Nel caso di una pressione di deposizione bassa, si ha che le forze di compressione iniziano a superare quelle tensili e in queste condizioni il mismatch reticolare tra il substrato e il film di Molibdeno inizia ad aumentare fino ad un valore limite, oltre il quale lo strato di Molibdeno non è più in grado di avere una buona adesione sul substrato e questo causa la delaminazione del film. Quindi, per ottenere uno strato di Molibdeno con una buona adesione al substrato e allo stesso tempo una piccola resistenza elettrica, è necessario depositare il Molibdeno con una struttura a due strati. Il primo strato è depositato ad alta pressione per favorire l adesione, mentre il secondo strato è depositato a bassa pressione per ottenere una buona conducibilità elettrica [6. 21.]. Alla luce di queste considerazioni, nel ThiFiLab, il Molibdeno viene solitamente depositato tramite sputtering magnetron d.c. Il primo strato di Mo, molto sottile (spessore circa 30 nm), viene depositato in un flusso di Ar di 45 sccm a cui corrisponde ad una pressione di 4,5 * 10-1 Pa. Per depositare il secondo strato di Mo, il flusso di Ar viene diminuito a 15 sccm a cui corrisponde una pressione di 1,5 * 10-1 Pa ( spessore di circa 500 nm) Lo strato finestra o window layer. Il Solfuro di Cadmio (CdS) è un semiconduttore di tipo n, caratterizzato da una energy gap di 2,42 ev. Esso è trasparente per la maggior parte della radiazione solare, che può raggiungere lo strato sottostante del materiale assorbitore. Per queste caratteristiche, il CdS rappresenta lo strato finestra o window layer delle celle solari a base CIGS. 153

162 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Poiché la giunzione p-n tra CdS e CIGS dipende fortemente dalla loro reciproca interazione, le tecniche utilizzate per depositare questi materiali sono molto importanti per le prestazioni finali del dispositivo. Il film di CdS viene introdotto nella cella solare sia per avere la parte n della giunzione, ma anche per avere uno strato buffer, in grado di proteggere lo strato CIGS. Infatti, siccome lo strato di CdS è depositato tra lo strato di CIGS e il contatto anteriore, esso evita la diffusione di atomi metallici (potenzialmente dannosi al funzionamento del dispositivo) provenienti dagli strati superiori, durante la deposizione del contatto frontale. Si deve sottolineare che oltre al CdS, nel tempo sono stati studiati anche altri materiali da utilizzare come strato finestara, come ad esempio: (Cd,Zn)S, ZnS e In2S3, che hanno una energy gap più elevata. Con questi materiali si pensava che fosse possibile produrre celle solari con efficienze superiori, ma per motivi legati alla forte diversità di mismatch reticolare con il CIGS, i migliori risultati sono stati ottenuti con il CdS [6. 22.]. Il CdS, infatti, promuove un buon mescolamento di entrambi i materiali alle interfacce CIGS/CdS/TCO, consentendo di ottenere una struttura con una minore concentrazione di difetti causati dalla diversità del mismatch reticolare. Inoltre, il CdS promuove un migliore allineamento delle bande e questo riduce la probabilità di ricombinazione nella SCR (Space-Charge Region o regione di carica spaziale), ottenendo un buon trasporto delle cariche [6. 23.]. Il CdS viene utilizzato anche perché agisce come fonte di Cadmio, diffondendo dalla finestra all assorbitore per temperature superiori a 200 C. La diffusione di Cadmio, che avviene grazie alla presenza dello strato di CdS, permette al Cd di raggiungere lo strato assorbitore e di drogarne di tipo n la superficie. Così facendo, il Cadmio promuove la formazione di una 154

163 Pseudo omo-giunzione Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS pseudo omo-giunzione p-cigs/n-cigs, che è molto importante per ottenere buone prestazioni del dispositivo. Ciò significa che, bilanciando i due drogaggi differenti, si forma uno strato i-cigs quasi intrinseca nella regione di giunzione. Per questo motivo è meglio considerare la giunzione come una pseudo omo-giunzione p-i-n e non una semplice etero-giunzione p-n CIGS/CdS [6. 24.]. In figura (A) si può vedere una rappresentazione schematica della pseudo omo-giunzione, mentre in figura (B) vi è una immagine in cross-section fatta al SEM. (A) ITO i-zno (B) CdS n-cigs i-cigs p-cigs i-zno CdS CIGS Mo Bi-Layer Substrato Mo Bi-layer Substrato Ceramico Figura In figura (A) si può vedere una rappresentazione schematica della pseudo omogiunzione p-i-n, mentre in figura (B) vi è una immagine in cross-section fatta al SEM di una cella CIGS/CdS [6. 19.]. Questa pseudo omo-giunzione deve essere fatta da un materiale di tipo n e uno di tipo p dello stesso materiale (in questo caso n-cigs e p-cigs) e dunque in questo caso lo strato di CdS non rappresenta più lo strato reale di tipo n della giunzione p-n della cella solare, ma la sua presenza è comunque 155

164 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS fondamentale per promuovere la formazione della migliore interfaccia possibile in modo da avere un comportamento elettronico quasi ideale. La tecnica tradizionale utilizzata per depositare un film sottile di CdS per le celle solari a base CIGS è la Chemical Bath Deposition (CBD o deposizione da bagno chimco). Questa tecnica consiste nell'utilizzare una soluzione acquosa liquida mantenuta in un range di temperature tra i 60 C e i 90 C, contenente i composti base del CdS. Il campione viene immerso in questo bagno diverse volte, per promuovere la deposizione di uno strato uniforme. La deposizione del CdS con CBD influisce positivamente sulle prestazioni finali del dispositivo. Infatti, le celle solari a base CIGS con più alte efficienze sono state ottenute depositandolo con questa tecnica. Con il processo CBD si promuove la pulizia della superficie del CIGS e la rimozione di eventuali ossidi superficiali. Inoltre, siccome l'aggiunta dello strato di CdS avviene da una soluzione chimica, la ricopertura del CIGS avviene in modo più uniforme, fornendo quindi una diffusione di Cadmio più omogenea e la formazione della omo-giunzione su un area più ampia [6. 23.]. Infine, utilizzando la tecnica della CBD, si possono ottenere buoni film di CdS già per spessori compresi tra i 50 e gli 80 nm, spessori che permettono di ottenere celle solari ad alta efficienza. Si deve però ricordare il grande limite di questa tecnica che consiste nell essere un processo umido ce soffre i problemi legati alla scalabilità a livello della produzione industriale. Per depositare uno strato di CdS si possono però utilizzare altre tecniche, semplici anche se più costose, come ad esempio lo sputtering. Si deve però sottolineare che non sono ancora stati ottenuti risultati simili ai migliori risultati ottenuti con il CdS fatto per CBD. Per poter garantire una corretta uniformità del film e quindi la copertura di tutta la superficie del CIGS, nel caso dello sputtering è necessario uno strato con spessore compreso tra gli

165 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS e i 120 nm. Nel prossimo capitolo verrà descritto come si ottiene sperimentalmente il CdS tramite sputtering nel ThiFiLab Il contatto frontale o front contact. Per produrre un adeguato contatto frontale di tipo n per celle solari, è necessario disporre di materiali caratterizzati da una elevata trasparenza ottica (almeno il 90% nella regione visibile dello spettro solare) e, allo stesso tempo, una buona conduttività elettrica. Infatti, il front contact deve essere un materiale trasparente, per lasciare passare la luce incidente che deve raggiungere indisturbata la giunzione p-n e avere una bassa resistività elettrica per consentire una buona estrazione dei portatori foto-generati. Si possono ottenere materiali con queste caratteristiche introducendo in ossidi ad ampia gap (con energy gap superiore a 3 ev): a. difetti di stechiometria b. adeguati droganti. In generale, le proprietà elettriche degli ossidi dipendono fortemente dallo stato di ossidazione dei componenti metallici, dalla natura e dalla quantità di impurezze che vengono incorporate nel film. Gli ossidi stechiometrici possono essere isolanti o conduttori ionici. Questi ultimi non sono adatti come conduttori trasparenti a causa dell elevata energia di attivazione necessaria per la conducibilità ionica. La via principale per ottenere ossidi trasparenti conduttori è quella di drogarli con opportuni elementi droganti. Gli elementi droganti devono avere la stessa dimensione degli ioni che vanno a sostituire e non devono formare composti con l ossido di partenza. 157

166 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS In particolare, l'ossido di Indio In2O3 è un ossido semiconduttore con una energy gap di 3,5 ev. In generale, In2O3 mostra vacanze di ossigeno VO se depositato in vuoto a temperature superiori a 200 C; esse agiscono da doppi donori e ognuna fornisce due elettroni per la conducibilità elettrica del materiale. Si può quindi indicare Ossido di Indio in questo modo: In2O3-x, dove x indica la concentrazione di VO e si tratta di un conduttore misto, poiché ha sia un contributo elettronico sia ionico (O 2- ) alla conduzione. I portatori donori possono essere generati inserendo elementi del gruppo IV, come ad esempio lo Stagno. Infatti, lo Stagno droga di tipo n l In2O3 andando a sostituire l Indio, dato che l Indio presenta tre elettroni di valenza, mentre lo Stagno ne possiede quattro. Fornendo così un elettrone quasi libero nel reticolo dell In2O3, per ogni sostituzione. Aumentando la concentrazione di Stagno presente nel materiale è possibile aumentare di molto la concentrazione del drogaggio di tipo n fino valori di concentrazione di portatori molto grandi (dell ordine di 5 10 * cm -3 ). Con drogaggi così pesanti, il materiale ha così tanti portatori liberi, che si può iniziare a formare una piccola banda, piena di elettroni, vicino al fondo della banda di conduzione o anche nella banda di conduzione stessa. In queste condizioni il materiale è detto degenere e poiché i livelli di energia dei donori sono nella banda di conduzione, non hanno bisogno di energia per contribuire alla conduzione elettrica (a temperatura ambiente). Questo è il motivo per cui questi ossidi presentano una conducibilità elettrica confrontabile con quella dei metalli. Il materiale comunemente utilizzato come contatto frontale nelle celle solari a film sottile a base CIGS è l In2O3:Sn, anche noto come ITO (Indium Tin Oxide). Esso è caratterizzato da un elevata trasparenza, superiore al 90%, nell'intervallo di luce che può essere normalmente convertito da dispositivi fotovoltaici (visibile e del vicino infrarosso) e quindi, proprio grazie alle sue ottime proprietà ottiche ed elettriche, esso è uno dei materiali più interessanti 158

167 Resistività ( cm) Concentrazione dei Portatori (cm -3 ) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS tra gli ossidi conduttore trasparente (TCO), adatto ad essere utilizzato come front contact nelle celle solari Temperatura del substrato ( C) Figura Variazione della resistività e della concentrazione di portatori nel ITO al variare della temperatura del substrato. La curva 1 mostra la resistività appena depositato il film, mentre la curva 2 mostra la resistività dopo un annealing in aria. Infine, la curva 3 mostra la concentrazione dei portatori appena depositato il film [6. 25.]. Tuttavia, si deve sottolineare che, per un livello troppo alto di drogaggio, la concentrazione di portatori nel film di ITO diminuisce. Questo implica che una parte dello Stagno rimane elettricamente inattiva, in quanto a concentrazioni troppo elevate si verifica una compensazione dei donori e 159

168 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS anche una forte dispersione della carica dei portatori liberi. Inoltre, introducendo una concentrazione troppo elevata di Stagno si ha una forte distorsione del reticolo cristallino, cosa che contribuisce a ridurre sia la concentrazione, che la mobilità dei portatori. Questo problema però può essere risolto aumentando la temperatura di deposizione del materiale [6. 25.]. Con l aumento della temperatura del substrato, si verifica un aumento della concentrazione dei portatori, cosa che può essere dovuta ad un miglioramento della diffusione degli atomi di Stagno, con conseguente migliore distribuzione di Sn nel reticolo di In2O3. Allo stesso tempo, l aumento della temperatura porta a un aumento della mobilità degli atomi che si stanno depositando, ottenendo una migliore qualità cristallina del film, con formazione di grani di grandi dimensioni. In questo modo la resistività elettrica del film diminuisce, come si può osservare dalla figura Effetti molto simili sono stati osservati anche eseguendo un annealing del film di ITO ad alta temperatura, per film depositati a temperature più basse. Le proprietà elettriche e ottiche desiderate per i film di ITO possono essere ottenute depositandolo tramite la tecnica dello sputtering. Utilizzando un target metallico di In-Sn e Ossigeno come gas di processo, è facile crescere un film sottile di In2O3 e SnO2 sulla superficie del target e a causa della differenza di tensione di vapore e della diversa velocità di sputtering di questi due ossidi, viene depositato un film particolarmente ricco in Indio. Siccome la composizione del film facilmente devia da quella del target, è fondamentale controllare lo stato di ossidazione della superficie del target. Invece, utilizzando il target ceramico (ossido), si ha un migliore controllo della stechiometria del film e anche la minimizzazione dei problemi legati alla diffusione intrinseca. Con un target di ITO con composizione: 90% In2O3 + 10% SnO2, è possibile depositare film con una resistività elettrica di circa 160

169 T & R [%] Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS 1,4 * 10-4 cm. Anche in questo caso, riscaldando il substrato su cui avviene la deposizione, si favorisce una migliore distribuzione del drogante [6. 26.]. Si deve, infine, osservare che come si è detto in precedenza il livello elevato di drogaggio dell ITO lo rende un semiconduttore degenere. Questo fa sì che normalmente il limite di banda sia nell intervallo spettrale dell ultravioletto (UV), invece, all interno della regione del visibile la sua trasmittanza 6.1. è molto elevata e mostra valori di massimo e minimo che sono dovuti ad effetti di interferenza. 100 Δd = / 2n Band edge Plasma edge [nm] Figura Trasmittanza T e Riflettanza R in funzione della lunghezza d onda per un film di ITO [6. 27.]. La regione più importante è quella dell infrarosso (IR), nella quale il film entra in regime riflettente con proprietà simili a quelle metalliche. Il forte 6.1. La trasmittanza è la frazione di luce incidente ad una data lunghezza d'onda che attraversa un campione: I1 T I 0 dove I 0 e I 1 sono rispettivamente l'irradianza luminosa incidente ed emergente dal campione attraversato. 161

170 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS allargamento di questa regione di assorbimento e di riflessione viene chiamato bordo di plasma (plasma edge), e ad esso sono associate le eccitazioni dei molti elettroni liberi presenti nella banda di conduzione. In figura È riportata la trasmittanza e la riflettanza di un film di ITO di 1,656 m di spessore [6. 27.]. Per superare questi problemi, si può drogare l ITO con Zirconio, aumentandone la permettività 6.2. (questa è una proprietà tipica degli ossidi ad alta permettività, come ZrO2 i HfO2). È noto che la permettività degli ossidi dielettrici aumenta rapidamente anche con piccole aggiunte di un componente ad alta permettività e questo è vero soprattutto nel caso di permettività ad alta frequenza. L'aumento di grazie alla presenza dello Zirconio, può spostare la lunghezza d onda della risonanza del plasma λp, ad una lunghezza d'onda maggiore e questo rende possibile migliorare significativamente la trasmissione nel vicino infrarosso (NIR), senza però alterare le proprietà del materiale (quali la concentrazione dei portatori o la loro mobilità) Il buffer layer. Come si è avuto modo di vedere nel paragrafo precedente, il film di ITO contiene alcuni atomi metallici quali l Indio e lo Stagno, che non occupano posizioni ben definite nel reticolo. Inoltre, essendo l Indio e lo Stagno degli ottimi diffusori nei semiconduttori costituenti il dispositivo, è molto probabile che diffondano negli strati sottostanti (soprattutto se portati ad alte 6.2. La permettività elettrica è una grandezza fisica che descrive il comportamento di un materiale dielettrico in presenza di un campo elettrico ed in particolare, quantifica la tendenza del materiale a contrastare l'intensità del campo elettrico presente al suo interno. Normalmente è indicata col simbolo, e il suo valore viene solitamente scritto come prodotto: = r 0, dove r è la permettività relativa e 0 della permettività del vuoto, anche detta costante dielettrica del vuoto. 162

171 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS temperature). Questi atomi possono diffondere nei grani del film policristallino (andando a contaminare i materiali sottostanti), oppure possono andare a segregare nei bordi di grano. In questo modo, si possono formare molto facilmente dei cammini di corto-circuito, che vanno irrimediabilmente a danneggiare il dispositivo. Per promuovere il corretto funzionamento delle celle solari, è necessario interporre tra il film di CdS e il film di ITO uno strato buffer. Un materiale, che ha trasparenza ottica simile a quella dell ITO e che sia in grado di fermare la possibile diffusione di atomi metallici, è l Ossido di Zinco (ZnO). Lo ZnO è un semiconduttore II-VI, con una energy gap diretta di 3,3 ev; esso presenta una elevata trasparenza ottica (vicina al 90 %) nelle regioni spettrali del visibile e del NIR e tende a crescere con una struttura cristallina esagonale, tipo wurtzite. Siccome le proprietà elettriche ed ottiche dello ZnO dipendo fortemente dalla concentrazione di Ossigeno presente, esso può essere preparato con una vasta gamma di caratteristiche in funzione della stechiometria. La sua concentrazione di portatori e quindi la conducibilità elettrica sono proporzionali alle vacanze di ossigeno VO e agli interstiziali di Zinco Zni, entrambi difetti donori presenti nel reticolo. Il film di ZnO viene solitamente depositato tramite sputtering reattivo, utilizzando come target lo Zn metallico e come gas di processo l Ossigeno. Chiaramente il numero di VO o Zni diminuisce con l'aumento della pressione parziale di O2 in camera di deposizione. Si deve comunque osservare che con una concentrazione troppo elevata di O2, a seconda della temperatura di deposizione utilizzata, il film comincia a diventare opaco. Nel caso venga utilizzato un target ceramico, il materiale non può essere cresciuto con la quantità desiderata di Ossigeno, poiché nel target c è già una quantità elevata di O2, vicino alla concentrazione stechiometrica. In questo caso non è molto utile variare il flusso di Ossigeno in camera per variare le 163

172 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS proprietà dello ZnO; tuttavia, è stato notato che aumentando la temperatura del substrato da 150 C a 400 C, il materiale perde parte dell Ossigeno, aumentando così la sua conducibilità elettrica. Al contrario, a temperature superiori ai 400 C si formano molte VO, che lasciano troppi atomi di Zinco liberi. A queste temperature elevate, inoltre, lo Zinco inizia ad evaporare provocando l erosione del film depositato. Questo materiale presenta la caratteristica di auto-regolare la propria stechiometria, limitando qualunque difetto eccessivo. Utilizzando una quantità adeguata di O2 e un intervallo adatto di temperature, si può depositare lo ZnO sotto forma di film sottile con resistività abbastanza elevate ( cm). Questi valori di resistività sono sufficienti per evitare l aumento della corrente di saturazione inversa J0 dei dispositivi nel caso di presenza di micro-buchi (pin-hole) nel film di CdS che essendo molto sottile è purtroppo soggetto a questa evenienza [6. 28.]. È importante sottolineare che lo ZnO e il CdS sono entrambi composti II-VI che crescono con una struttura cristallina esagonale tipo wurtzite simile e presentano un mismatch reticolare molto piccolo. Queste condizioni fanno si che l interfaccia CdS/ZnO non presenti un numero troppo elevato di difetti L evoluzione delle celle solari a base CIGS. Nella prima parte di questa sezione verrà descritta brevemente l evoluzione a livello produttivo delle celle solari a base di CIGS mentre nella seconda parte verrà descritta l evoluzione del processo produttivo nel ThiFiLab. 164

173 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS La storia delle celle solari a base CIGS. In questo paragrafo si farà una breve panoramica dello sviluppo che hanno avuto le celle solari a base CIGS [6. 17.]. La ricerca sul CuInSe2 inizia nei laboratori Bell (Bell Telephone laboratories) all inizio degli anni settanta, mentre la sua caratterizzazione era già stata iniziata da Hahn nel 1953 [6. 29.]. In quel periodo, è stata realizzata una cella solare a cristallo singolo di CuInSe2 di tipo p su cui è stato evaporato CdS, con efficienza del 12 % [6. 30.]. Nel 1977, venne depositato per la prima volta per evaporazione un film di CdS su un singolo cristallo di tipo p di CuGaSe2, e si ottenne una cella solare con efficienza del 7 % circa [6. 31.]. Si può notare che sono stati dedicati relativamente pochi studi ai dispositivi realizzati su cristallo singolo di CuInSe2, a causa della difficoltà di crescere cristalli di questo tipo di alta qualità. La prima cella a film sottile a base CuInSe2/CdS è stata fabbricata da Kazmerski et al. nel 1976 [6. 32.]. Essa è stata realizzata depositando per evaporazione il CuInSe2 in presenza di un eccesso di vapore di Selenio e ha ottenuto una efficienza di circa il 4 5 %. Si deve poi attendere fino al 1981, quando nei laboratori Boeing fu realizzata la prima cella a film sottile ad alta efficienza a base di n-zncds/p-cuinse2. Essa ottenne una efficienza del 9,4 % e successivamente nel 1985 raggiunse una efficienza del 11,4 % [6. 33.]. Dall'inizio degli anni '80, ARCO Solar e i laboratori Boeing hanno iniziato ad affrontare i difficili problemi connessi con la produzione industriale. Questi sforzi hanno portato a numerosi vantaggi nello sviluppo della tecnologia delle celle solari a base CuInSe2. Questi due gruppi hanno affrontato il problema della ricerca e sviluppo (R&D) con due approcci molto diversi. La principale differenza tra i due approcci consiste nella tecnica di deposizione del CuInSe2, mentre l'architettura del dispositivo rimane sostanzialmente la 165

174 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS stessa. I laboratori Boeing si sono concentrati sulla co-evaporazione dei singoli elementi da crogioli separati, mentre ARCO Solar ha proposto un processo più innovativo in due fasi. La prima fase consiste in una deposizione a bassa temperatura del Rame e dell Indio, mentre la seconda fase prevede un trattamento ad alte temperature in ambiente di H2Se. I due metodi, introdotti da Boeing e da ARCO Solar, rimangono le tecniche più comuni per la produzione di celle e moduli ad alta efficienza. Cella Efficienza % Referenza n-cds/p-cuinse 2 Cristallo Singolo (1974) 12 [6. 30.] n-cds/p-cugase 2 Cristallo Singolo (1977) 7 [6. 31.] n-zncds/p-cuinse 2 Film Sottile (1976) 4-5 [6. 32.] n-zncds/p-cuinse 2 Film Sottile (1985) 11,4 [6. 33.] n-cds/p-cuingase 2 Film Sottile (1996) 17,7 [6. 34.] n-cds/p-cuingase 2 Film Sottile (1999) 18,8 [6. 35.] n-cds/p-cuingase 2 Film Sottile (2003) 19,2 [6. 36.] n-cds/p-cuingase 2 Film Sottile (2011) 20,3 [6. 37.] n-cds/p-cuingase 2 Film Sottile su substrato flessibile (2013) 20,4 [6. 39.] n-cds/p-cuingase 2 Film Sottile (2013) 20,8 [6. 38.] Tabella Le principali fasi dell evoluzione delle celle solari a base di CuInSe 2, di CuGaSe 2 e di CuInGaSe 2. Con la struttura base delle celle prodotte nei laboratori Boeing, nel 1996 [6. 34.] è stato raggiunto un risultato senza precedenti per le celle solari a film sottile: si è ottenuta una efficienza del 17,7 %. Questo miglioramento è stato possibile utilizzando CuIn1-X GaXSe2 (x = 0,25), come strato assorbitore. 166

175 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS La regolazione del profilo di concentrazione del Gallio nello strato assorbitore, fatta al fine di migliorare la raccolta dei portatori foto-generati, ha reso possibile fabbricare celle solari a film sottile basati sul sistema CuGaInSe2/CdS con efficienza del 18,8 % nel 1999 [6. 35.], del 19,2 % nel 2003 [6. 36.], del 20,3 % nel 2011 [6. 37.] e nel 2013 lo ZSW (Zentrum für Sonnenenergie und Wasserstoff-Forschung) ha ottenuto l efficienza record di 20,8 % [6. 38.]. Inoltre, si deve sottolineare che l EMPA, sempre nel 2013, ha ottenuto il valore di efficienza record di 20,4 % per una cella solare a film sottile a base CIGS su un substrato flessibile polimerico [6. 39.]. Questi ultimi risultati pongono le celle solari a base CIGS al primo posto in termini di efficienza rispetto a tutti gli altri dispositivi a film sottile. In tabella vengono riassunte le principali fasi dell evoluzione delle celle solari a base di CuInSe2, di CuGaSe2 e di CuInGaSe2. Le principali aziende che attualmente producono moduli a base di CuInGaSe2 e le caratteristiche principali dei moduli prodotti, sono mostrate in tabella Nonostante questi risultati incoraggianti e gli sforzi compiuti per sviluppare i processi di fabbricazione, rimane una grande differenza di rendimento tra le cellule prodotte in scala di laboratorio o i mini-moduli e i migliori moduli presenti attualmente sul mercato. Ciò in parte è dovuto alla necessità di sviluppare apparecchiature innovative per depositare su grandi superfici e anche alla necessità di una deposizione ad alta velocità. Tuttavia, si deve sottolineare che negli ultimi anni sono stati fatti molti miglioramenti nella conoscenza scientifica dei materiali e dispositivi e questo ha portato anche a miglioramenti evidenti nella tecnologia di produzione. 167

176 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Produttori di CIGS Capacità produttiva MW/Anno (fino al) Dimensione del substrato (m x m) Efficienza % (Max./Min.) Presente sul mercato Bosch Solar CISTech (Johanna Solar, Ger.) 30 (2008) 0,5 x 1,2 - / 9,4 No Wuerth Solar, Ger. 14,8 (2007) 0,6 x 1,2 < 13 / 11,7 No Global Solar, USA 4,2 (2006) 1 wide metal sheet 10 / 8 Si ISET, USA Pilot plan 0,6 x 1,2 10 Si MiaSolè, USA 150 (2012) 0,66 x 1,61 13 Si Showa Shell, Japan 20 (2007) 0,6 x 1,2 14,2 / 11,8 Si Honda Soltec, Japan 27 (2007/2008) 0,8 x 1,3 13 / 10 Si Sulfur Cell, Ger. 5 (2007/2008) 0,65 x 1,25 8,2 / 7 Si AVANCIS, Ger. 20 (2008) 0,65 x 1,6 13,1 / 12,2 Si Hanergy China (Solibro, Ger.) (2009) 0,65 x 1,2 12 Si Solar Frontier 150 (2015) 0,65 x 1, Si Tabella Le attuali aziende che producono celle solari a base CIGS e le relative principali caratteristiche dei moduli prodotti La storia del Cu(In,Ga)Se2 nel ThiFiLab. Il Thin Film Laboratory (ThiFiLab) del Dipartimento di Fisica presso l'università di Parma, ha iniziato a lavorare sul CuInSe2 nel 1986 con l'obiettivo di realizzare film di alta qualità per celle solari a film sottile prodotte interamente per sputtering [6. 17.]. 168

177 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Il primo approccio utilizzato è stato quello di depositare per sputtering il CuInSe2 partendo direttamente dal target stechiometrico. In questa fase, è stata posta grande attenzione alla preparazione dei substrati. Si sono utilizzati substrati di forma quadrata di 1 inch 2 di Corning Glass Sul substrato veniva poi depositato uno strato di circa 4 micron di spessore di Alluminio (depositato per sputtering ad una temperatura del substrato di 350 C). Lo strato di Alluminio ottenuto era cristallino con una granulometria media di circa 100 micron e con il piano (111) orientato univocamente lungo la superficie del vetro. Poiché l Alluminio non costituisce un buon contatto ohmico per il CuInSe2 di tipo p, veniva ricoperto con uno strato di Molibdeno di 0,5 m di spessore oppure con uno strato di Oro di 0,2 m, entrambi depositati per sputtering. L Oro veniva depositato sullo strato di Alluminio a temperature superiori ai 500 C, affinché avvenisse la reazione tra Au e Al per formare il composto metallico AuAl2. Questo composto presenta una struttura cubica con un parametro reticolare di circa 6 Å, valore che è più vicino rispetto a qualunque altro metallo (il Molibdeno ha un passo reticolare di 3,15 Å) alla costante reticolare del CuInSe2 (5,78 Å). Sia il film di Molibdeno che il film di AuAl2, sono stati utilizzati come substrato per la deposizione tramite sputtering del CuInSe2. La strumentazione utilizzata era costituita da un sistema magnetron sputtering r.f., dotato di tre target Mo, CuInSe2 e CdS e di una stazione di riscaldamento girevole, con un controllo in temperatura fino a 600 C. I target di Molibdeno e CdS erano di tipo commerciale, mentre il target di CuInSe2 veniva preparato per sintesi al ThiFiLab in un forno ad alta pressione. In questo caso, veniva utilizzata una tecnica di incapsulamento in fase liquida, utilizzando come agente incapsulante il B2O3. I crogioli avevano un fondo piatto di diametro pari a quello del porta target per lo sputtering. Al fine di evitare una reazione tra In e Se ad una temperatura inferiore al punto di fusione del B2O3 (circa 450 C), veniva utilizzata una lega di Cu-In al posto 169

178 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS dei singoli elementi. La reazione tra i componenti e la fusione venivano effettuate sotto una pressione di 50 atm di N2. Sono stati studiati diversi target di CuInSe2 con un diverso rapporto Rame - Indio. Inoltre, sono state effettuate prove a diverse temperature del substrato, nel range tra i 300 e 550 C. Si è scoperto che la stechiometria, il grado di cristallinità, il tipo di portatori e la resistività del film di CuInSe2 dipendono fortemente dai parametri di deposizione all interno della camera di sputtering. In particolare, dipendono dalla pressione di Argon, dalla potenza r.f., dal potenziale di bias applicato al substrato, dalla temperatura del substrato oltre che dal tipo di substrato, come si può vedere in figura e Si sono ottenuti film stechiometrici con un buon grado di cristallinità utilizzando una temperatura del substrato di circa 450 C e con una polarizzazione del substrato mantenuta ad un valore minimo. La realizzazione dell intero dispositivo prevedeva la deposizione in sequenza del Mo, del CuInSe2 e del CdS non drogato nella stessa camera di sputtering senza interrompere il vuoto [6. 41.]. Il film di Mo e di CuInSe2 venivano depositati alla stessa temperatura (compresa nel range tra i 400 e i 500 C). Mentre il film di CdS non drogato veniva depositato ad una temperatura del substrato di circa 200 C con una pressione parziale di H2 nella camera di sputtering di circa 1,5 * 10-4 mbar (corrispondente al 3% della pressione totale di Ar + H2). Ottenendo così film con resistività nell'intervallo dei (10-1 1) cm. Una volta conclusa la deposizione degli strati della cella, si procedeva con una incisione meccanica per ottenere celle con superficie attiva di circa 0,2 cm 2. L'efficienza di tali celle era nell'intervallo tra il 5 % e 8 %. Per poter ottenere celle con una più alta efficienza è stato necessario utilizzare due strati di CuInSe2, il primo ricco in Rame e il secondo ricco in Indio. La principale causa delle basse efficienze ottenute era dovuta alla separazione di fasi binarie, come il Cu2Se. 170

179 Resistività del film (ohm cm) Resistività del film (ohm cm) Resistività del film (ohm cm) Resistività del film (ohm cm) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS (A) (B) 10 3 r.f. power 4 W/cm r.f. power 4 W/cm 2 T sub = 100 C Temperatura del substrato ( C) ,1 1 0,9 0,8 0,7 Rapporto [Cu] / [In] Figura In figura (A) è riportato l andamento della resistività per un film di CuInSe 2 di tipo p in funzione della temperatura del substrato (rapporto [Cu] / [In] = 0,8). In figura (B) è riportato l andamento della resistività in funzione del rapporto [Cu] / [In] del target (T Sub = 100 C e senza applicazione di polarizzazione al substrato) [6. 40]. (A) (B) 10 4 T Sub = 200 C p n Potenza di sputtering r.f. (W/cm 2 ) V Bias (V) Figura In figura (A) è riportata la resistività di un film di CuInSe 2 di tipo p in funzione della potenza sputtering (rapporto [Cu] / [In] = 0,8 per il target, T Sub = 200 C, nessuna polarizzazione applicata al substrato). In figura (B) è riportata la resistività per il film di CuInSe 2 di tipo p e di tipo n in funzione di una polarizzazione negativa applicata. 171

180 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Per superare le segregazioni di fasi binarie sono state studiate alcune tecniche alternative e tra loro, la principale è stata la selenizzazione degli stati elementari sovrapposti, in quanto molto promettente per applicazioni su larga scala. Utilizzando gli stessi substrati appena descritti, sono stati depositati per sputtering un film di Rame di 2500 Å ed uno di Indio di 5600 Å sulla parte superiore dello strato di Molibdeno. La deposizione degli strati elementari di Rame e Indio è stata fatta a diverse temperature, nel range da 50 C a 220 C. Dopo la deposizione degli strati elementari, il campione è stato posto all'interno di una camera di evaporazione per la selenizzazione ed il substrato è stato portato ad una temperatura di circa 300 C. Il tasso di deposizione del Selenio, misurato tramite microbilancia al quarzo, è dell'ordine di (0,5-0,8) m/sec. Uno dei principali problemi riscontrati con l utilizzo della selenizzazione degli strati elementari era l'adesione del film di CuInSe2. Se lo strato di Indio era depositato sullo strato Rame ad una temperatura del substrato inferiore a 100 C, l adesione era molto scarsa. La migliore adesione è stata ottenuta quando lo strato di Indio è stato depositato ad una temperatura del substrato vicina al suo punto di fusione. A questa temperatura Indio e Rame si mescolano completamente. Dopo il processo di selenizzazione, il film di CuInSe2 era policristallino con granulometria maggiore di 1 micron ben orientato lungo la direzione (112). Le migliori celle solari a base di CuInSe2/CdS ottenute con il metodo appena descritto hanno dato i seguenti parametri fotovoltaici: VOC = 380 mv, JSC = 39 ma/cm 2, FF = 0,61 e = 9,1 %. Era evidente che, al fine di migliorare le prestazioni delle celle era necessario aggiungere il Gallio al precursore, per ottenere, come materiale assorbitore, il CuIn1-xGaxSe2. 172

181 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Poiché la tecnica di sputtering non consentiva di depositare il Gallio direttamente, la deposizione del precursore veniva effettuata tramite l utilizzo di un cannone elettronico (Electron Beam Gan o E.B.G.). Gli strati elementari di Cu, Ga e In venivano depositati con E.B.G. con un singolo crogiolo girevole, in modo da avere una buona uniformità sul substrato. Questo metodo per preparare gli strati elementari di Cu Ga - In dà la possibilità di ottenere il massimo grado di mescolamento tra gli strati. Siccome l'aggiunta di Gallio, elemento a basso punto di fusione, aumenta la quantità di liquido presente nel film, è stato aggiunto un nuovo processo: la selenizzazione. Una particolarità di questo processo era l'oscillazione della temperatura (280 C 200 C 450 C) del substrato nella prima fase di crescita del CuInGaSe2 ed era utilizzata per contenere la tensione superficiale del liquido. In questa fase, inoltre, è stato modificato il front contact. Si depositava uno strato di nm di spessore di CdS intrinseco ad una temperatura del substrato di 200 C circa tramite sputtering al di sopra del film di CuIn0,7Ga0,3Se2. La cella veniva poi completata con un film di (1 2) m di CdS drogato In seguito da un film di ZnO drogato Al, entrambi depositati tramite sputtering. In media, i risultati migliori sono stati ottenuti utilizzando come substrato il vetro soda-lime, questo ad indicare che la diffusione del Sodio nella crescita del film di CuIn0,7Ga0,3Se2 e durante la selenizzazione rappresenta un ruolo chiave. Le migliori celle solari ottenute con il metodo appena descritto hanno fornito i seguenti parametri fotovoltaici: VOC = 450 mv, JSC = 40 ma/cm 2, FF = 0,69 e = 12,4 %. Con questo metodo non è stato possibile raggiungere efficienze migliori, perché questo processo non consente di fare una gradazione della concentrazione del Gallio entro lo spessore del film. Per questo motivo sono state testate nuove tipologie di precursori, per permettere di costruire un profilo di concentrazione del Gallio [6. 42.]. 173

182 Intensità (a. u.) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Quindi il passaggio successivo è stato quello, sempre utilizzando un substrato di vetro soda-lime di 4mm di spessore e di dimensione di un inch quadro, di montare il substrato nella camera da sputtering. In questo caso all interno della camera di sputtering erano montati 4 target: Mo, In2Se3, Cu e una lega di Cu Ga contenente il 50 % di Cu e il 50 % di Ga. Si deve sottolineare che il target di In2Se3, inizialmente preparato partendo direttamente dai singoli elementi In e Se, era policristallino e presentava una densità del 99,9 %, confrontabile con quella del materiale bulk. Questa caratteristica del target è molto importante, poiché, utilizzando un target di In2Se3 preparato tramite pressa a caldo, esso potrebbe presentare instabilità nella scarica dello sputtering dovuta alla alta pressione di vapore del Selenio. Inoltre, se il raffreddamento del target non è adeguato, si possono formare alcune fessure ai bordi del target CIS (112) Cu 11 In 9 In 2Se 3 CuInSe CIS (220/204) CIS (116/312) Figura Spettro a raggi X del CuInSe 2. In questo caso la stratigrafia dei film depositati prevedeva di depositare per sputtering a temperatura ambiente in sequenza sulla superficie del vetro soda-lime i seguenti film: 1 m di Mo, 1,5 m di In2Se3 e 0,2 m di Cu. In particolare, il Molibdeno e il Cu sono depositati mediante sputtering d.c., 174

183 Intensità (a. u.) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS mentre l In2Se3 è depositato mediante sputtering r.f. Una volta depositata questa sequenza di strati, vengono portati ad una temperatura di circa 450 C e lasciati interagire per circa 30 minuti, per ottenere un film di CuInSe2. Come si può vedere in figura , questo strato contiene un residuo delle fasi di Cu11In9 e In2Se3. Al fine di ottenere il film di CuInSe2 desiderato, cioè senza fasi secondarie, il precursore doveva essere selenizzato ad una temperatura compresa tra i ( ) C. Una tecnologia simile è stata riportata anche da altri autori [6. 43.], sostituendo l In2Se3 con InSe depositandolo per evaporazione in alto vuoto (High Vacuum Evaporation o HVE) (112) CuInSe 2 CuInGaSe (220/204) (116/312) Figura Confronto tra lo spettro a raggi X del CuInSe 2 (linea tratteggiata) e quello del CuInGaSe 2 (linea nera). La selenizzazione, avviata partendo da temperatura ambiente fino a raggiungere circa i 500 C non permetteva la formazione di alcun precursore prima della selenizzazione. Per ottenere un film di Cu(In, Ga)Se2, lo strato di CuInSe2, ottenuto come descritto in precedenza, veniva coperto da 80 nm di lega Cu - Ga (50% - 50%) depositata tramite sputtering d.c. ed il sistema veniva poi nuovamente selenizzato. Il film di Cu(In, Ga)Se2, ottenuto in questo modo consente di avere una gradazione di Gallio all interno del film, 175

184 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS cioè presentano concentrazioni di Gallio maggiori vicino alla superficie rispetto al bulk. Analizzando un film così ottenuto tramite raggi X, si osserva che presenta i picchi caratteristici del Cu(In, Ga)Se2, come si può vedere dalla figura , dove i picchi di diffrazione sono spostati ad angoli superiori rispetto al CuInSe2. L evoluzione successiva, per avere un controllo migliore del gradiente di concentrazione del Ga, è stata la possibilità di seguire due percorsi differenti: 1. il processo prosegue depositando in sequenza sopra il precursore (formato come descritto in precedenza da: CuInSe2 + Cu11In9 e In2Se3), un film di Ga2Se3 seguito da un film di Cu ad una temperatura del substrato di ( ) C. Questo nuovo precursore viene poi selenizzato per ottenere così il film di Cu(In,Ga)Se2; 2. il precursore viene immediatamente selenizzato e sulla parte superiore del film di CuInSe2 così ottenuto si deposita la stessa sequenza di Ga2Se3 seguita da Cu, sempre depositato ad una temperatura del substrato di ( ) C. Questo nuovo sistema viene poi selenizzato per ottenere il film di Cu(In,Ga)Se2. In figura sono riportati gli schemi di queste due varianti di processo. Con il secondo metodo si ha più libertà di variare il profilo di concentrazione di Gallio nel film di CIGS, in quanto il profilo dipende dal rapporto tra gli spessori dei film di Ga2Se3 e CuInSe2. Al contrario, il primo metodo è più conveniente, perché richiede un solo processo di selenizzazione. Queste celle, inoltre, hanno subito grandi miglioramenti nella realizzazione dello strato finestra, del front contact e dello strato buffer; infatti, sullo strato di CIGS venivano depositati in sequenza: 60 nm di CdS(F), 80 nm di ZnO puro e 1 m di ZnO drogato con il 2 % di Al atomico. Utilizzando la tecnica dello sputtering per la deposizione del film di CdS, le efficienze ottenute 176

185 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS rimangono nell intorno di 13 % - 14 %. Questo risultato è dovuto al fatto che questi dispositivi presentano un valore troppo elevato della corrente di saturazione inversa del diodo. Una possibile spiegazione è data dal fatto che i bordi di grano nel film di CdS sono attivi e possono incanalare la corrente inversa. Il superamento di questo problema si ottiene introducendo nella camera di sputtering, durante la deposizione del CdS, Argon + 3 % di CHF3. Opzione 1. In 2 Se 3 + Ga 2 Se 3 + Cu Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Selenizzazione Cu(In, Ga)Se 2 Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Opzione 2. In 2 Se 3 + Cu Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Selenizzazione CuInSe 2 Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime CuInSe 2 + Ga 2 Se 3 + Cu Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Selenizzazione Cu(In,Ga)Se 2 Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Figura Rappresentazione schematica delle due opzioni sviluppate nel ThiFiLab partendo da In 2Se 3, Ga 2Se 3 e Cu utilizzando la tecnica dello sputtering e la selenizzazione. 177

186 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Questo gas si decompone e viene ionizzato nello scarica dello sputtering, liberando così ioni Fluoro che, essendo fortemente elettronegativi, sono diretti verso il substrato (elettrodo positivo). A questo punto possono accadere due diversi fenomeni: 1. la presenza di ioni Fluoro fortemente energetici in prossimità del substrato favorisce la formazione di composti di Fluoro, come ad esempio il CdF2, durante la crescita del film di CdS [6. 44.]; 2. gli ioni Fluoro, accelerati dal campo elettrico presente nella scarica, vanno a colpire la superficie del film durante la deposizione con una energia sufficiente a sputterare indietro gli atomi meno legati di Cadmio o Zolfo. Grazie a questi fenomeni si possono ottenere film di CdS di alta qualità ottica, con buone proprietà strutturali e, soprattutto, permette di migliorare l efficienza delle celle solari. Il miglioramento nell efficienza del dispositivo può essere dovuto al fatto che il CdS(F) contiene, segregato nei bordi di grano, CdF2, che essendo un materiale elettricamente isolante li passiva. Inoltre, in alternativa allo ZnO(Al), sono stati utilizzati 0,5 m di ITO drogato con Zirconio. Tutti gli strati sono stati depositati tramite sputtering ed in particolare i film di CdS(F) e di ZnO sono stati depositati mediante sputtering r.f. reattivo, mentre i film di ZnO(Al) e di ITO(Zr) sono stati depositati mediante sputtering d.c. reattivo. Per migliorare ulteriormente l'efficienza delle celle solari, il precursore è stato ulteriormente modificato sostituendo l In2Se3 e il Ga2Se3 con InSe e GaSe rispettivamente. Questa variazione dei composti di partenza ha portato ad ottenere una migliore miscelazione dei materiali costituenti i precursori. Come si è avuto modo di osservare nel capitolo precedente InSe e GaSe sono più reattivi con il Rame di quanto non lo siano In2Se3 e Ga2Se3. Siamo quindi 178

187 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS arrivati all attuale tecnica di produzione delle celle solari a base CIGS al ThiFiLab. La procedura attualmente utilizzata per produrre le celle solari prevede l utilizzo di un sistema di sputtering con quattro target: Mo, InSe, GaSe e Cu. GaSe Cu InSe Mo (A) (B) Figura In figura (A) è riportata una fotografia dello sputtering presente al ThiFiLab, mentre nella figura (B) si può vedere l interno della camera di sputtering con i relativi target. Il Molibdeno e il Rame vengono depositati tramite sputtering reattivo d.c., mentre InSe e GaSe vengono depositati tramite sputtering reattivo r.f. La realizzazione della cella parte con la deposizione di un doppio strato di Molibdeno a temperatura ambiente. In particolare, il primo strato è abbastanza sottile, circa 30 nm, ed è depositato con un flusso di Argon di 45 sccm, corrispondenti ad una pressione di 4,5 * 10-3 mbar. Il secondo strato di Molibdeno, invece, di circa 500 nm di spessore è depositato con un flusso di Argon di 15 sccm, a cui corrisponde una pressione di circa 1,5 * 10-3 mbar. Per ottenere un buon precursore è estremamente importante sia la sequenza con cui vengono depositati InSe, GaSe e Cu, sia la temperatura del substrato. Mentre il film di Molibdeno viene depositato a temperatura ambiente, i film di InSe, GaSe e Cu vengono depositati a temperature elevate (dell ordine dei 400 C). Lo spessore del film di InSe è comunemente di 1,5 m, quello del film di GaSe è di circa 0,5 m, mentre quello del film di Cu è circa 350 nm. 179

188 Intensità (a. u.) Intensità (a. u.) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS CuInSe 2 InSe GaSe Figura Spettro di diffrazione a raggi X del precursore Cu(In, Ga)Se 2 prima della selenizzazione CuIn 0,7 Ga 0,3 Se 2 CuIn 0,4 Ga 0,6 Se 2 a a Figura Spettro di diffrazione a raggi X del precursore Cu(In, Ga)Se 2 dopo della selenizzazione. Tutti questi strati si mescolano durante la deposizione e non si rende necessario un ulteriore trattamento termico. L'analisi a raggi X consente di osservare che nel precursore si ha una miscela delle fasi dell InSe, del GaSe e 180

189 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS del CuInSe2 (come si può vedere in figura ). Mentre, il materiale selenizzato mostra due fasi, la prima contenente il 30 % di Gallio e la seconda contenente il 60 % di Gallio (come si può vedere in figura ). Inoltre, la presenza di queste due fasi a diversa percentuale (30 % e 60 %) del rapporto [Ga]/[Ga + In] è un buon indicatore del fatto che la concentrazione di Gallio all interno del materiale assorbitore è realmente aumentata. Il precursore viene poi selenizzato in una camera da vuoto, dove il Selenio puro evapora da un crogiolo di grafite. Figura Fotografia del selenizzatore presente al ThiFiLab. (A) (B) Figura Immagine al SEM nel caso (A) del precursore di InSe GaSe Cu prima della selenizzazione, mentre nel caso (B) il corrispondente CIGS dopo la selenizzazione. 181

190 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS La selenizzazione dura circa 7 minuti. I primi 5 minuti sono utilizzati per portare il substrato da temperatura ambiente a circa 530 C, a questo punto si apre uno shutter e il campione è esposto al vapore di Selenio per circa 2 minuti. La differenza tra la morfologia del precursore prima e dopo selenizzazione è mostrata in figura La cella viene poi completata depositando un film di CdS, l'elettrodo trasparente e la griglia di contatto, nel modo precedentemente descritto. Celle solari realizzate in questo modo presentano un'efficienza di circa il 13 %, una VOC di rado superiore ai 500 mv, una JSC dell'ordine dei 40 ma/cm 2 e un F.F. di 0,62-0,65. I bassi valori di VOC e di F.F. sono attribuiti al fatto che il Gallio, essendo meno reattivo dell Indio, tende a diffondere verso il basso lasciando la superficie del film povera in Gallio. A questo punto, per avere più Gallio vicino alla superficie, sono state utilizzate due variazioni nella sequenza degli strati e ora le andremo ad analizzare. GaSe Cu GaSe InSe Mo (bi-layer) Substrato vetro soda - lime Figura Rappresentazione schematica della sequenza di strati depositati. La prima variazione alla sequenza appena descritta consiste nel depositare sopra lo strato di Molibdeno, il film di InSe (2 m), di GaSe ( nm), di Cu ( nm) e nuovamente un film di GaSe ( nm), come si può 182

191 Sensibilità relativa (Mo) Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS vedere in figura Il nuovo precursore viene poi selenizzato come nei casi precedenti Mo Ga In Se Cu ,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 Spessore (m) Figura Profilo in profondità SIMS per una cella CIGS ottenuta utilizzando la stratigrafia InSe GaSe Cu. Si deve notare che il profilo del Gallio inizia a calare partendo dalla superficie e poi torna ad aumentare andando verso il back contact. Un analisi del profilo in profondità fatta al SIMS (spettrometria di massa a ioni secondari) (figura ), mostra che questo nuovo materiale assorbitore presenta più Gallio vicino alla superficie, allontanandosi dalla superficie diminuisce per poi tornare ad aumentare verso il back contact. Le migliori celle solari ottenute con il metodo appena descritto hanno fornito i seguenti parametri fotovoltaici: VOC = 570 mv, JSC = 38 ma/cm 2, FF = 0,74 e = 16,2%. Avendo introdotto il Gallio in due fasi e soprattutto in due diverse zone della struttura del precursore, si sono formate nel film tre regioni principali a diversa gradazione della concentrazione del Gallio. 183

192 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Opzione 1. InSe + GaSe + Cu + GaSe Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Selenizzazione Cu(In, Ga)Se 2 Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Opzione 2. InSe + GaSe + Cu + GaSe Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Selenizzazione Cu(In, Ga)Se 2 Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime CIGS + Cu + GaSe Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Selenizzazione Cu(In,Ga)Se 2 Back contact (Mo) Substrato vetro soda-lime Figura Rappresentazione schematica delle due opzioni sviluppate nel ThiFiLab partendo da InSe, GaSe e Cu utilizzando la tecnica dello sputtering e la selenizzazione. I film di CIGS ottenuti in questo modo assomigliano al sistema a doppia gradazione di Gallio descritto nella seconda parte di questo capitolo, cioè in cui la parte superiore e inferiore del film hanno una concentrazione maggiore di Gallio rispetto alla parte centrale dove la concentrazione rimane più bassa. Per cercare di modificare ulteriormente la gradazione della concentrazione di Gallio all interno del film di CIGS, si può pensare ad un processo in due fasi: 184

193 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS 1) deposizione dei film di InSe, GaSe, Cu e GaSe esattamente in modo analogo al caso precedente con relativa selenizzazione; 2) deposizione di un film di Cu (dai 500 Å ai 600 Å) e di GaSe (circa 1500 Å) a temperature del substrato di circa 400 C, seguita da una seconda selenizzazione. Le migliori celle solari ottenute con il metodo appena descritto hanno fornito i seguenti parametri fotovoltaici: VOC = 570 mv, ISC = 9 ma, FF = 0,59. Va inoltre sottolineato, che i processi visti in questo paragrafo sono stati provati anche su substrato ceramico, tipo piastrella commerciale, ottenendo anche in questo caso valori notevoli di efficienza con una tecnica scalabile su grandi aree. Figura Immagine SEM della morfologia di un CIGS depositato su ceramica, con la seguente sequenza dei film per il precursore: InSe + GaSe + Cu + GaSe. 185

194 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Area: 1 cm 2 N. di celle V OC medio (mv) (mv) J SC medio (ma/cm 2 ) (ma/cm 2 ) F.F. medio (%) (%) medio (%) (%) Ceramica ,60 13,4 37,60 1,12 67,98 1,21 13,28 0,57 Vetro ,23 9,0 37,42 1,42 73,15 0,85 15,52 0,68 Tabella Confronto tra i parametri fotovoltaici ottenuti per celle solari su substrato ceramico e su vetro soda lime prodotte al ThiFiLab, utilizzando la seguente sequenza dei film per i prec: InSe + GaSe + Cu + GaSe. La migliore efficienza ottenuta è rispettivamente di 14,28 % per il substrato ceramico e 16,2 % per il substrato di vetro. Per ogni parametro è riportato il valore medio e la deviazione standard. 186

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198 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS [6. 22.] M. Edoff e Charlotte Platzer-Björkman, Co-Evaporation of CIGS and Alternative Buffer Layers for CIGS Devices, in Thin Film Solar Cells: Current Status and Future Trends, Capitolo 3, Nova Science Publisher, 2010; [6. 23.] M.A. Contreras, M.J. Romero, B. To, F. Hasoon, R. Noufi, S. Ward e K. Ramanathan, Optimization of CBD CdS process in high-efficiency Cu(In,Ga)Se2-based solar cells, Thin Solid Films , ELSEVIER, 2002, pag ; [6. 24.] T. Nakada e A. Kunioka, Direct evidence of Cd diffusion into Cu(In,Ga)Se2 thin films during chemical-bath deposition process of CdS films, Applied Physics Letters, Volume 74, Numero 17, 1999; [6. 25.] Swati Ray, Ratnabali Banerjee, N. Basu, A. K. Batabyal e A. K. Barua, Properties of tin doped indium oxide thin films prepared by magnetron sputtering, AIP Journal of Applied Physics, Volume 54, June 1983; [6. 26.] Radhouane Bel Hadj Tahar, Takayuki Ban, Yutaka Ohya e Yasutaka Takahashi, Tin doped indium oxide thin films: Electrical properties, AIP Journal of Applied Physics, Volume 83, March 1998; [6. 27.] Z. Qiao, Fabrication and study of ITO thin films prepared by magnetron sputtering, PhD dissertation, 2003; [6. 28.] B.E. McCandless, K. Dobson, Processing options for CdTe thin film solar cells, Solar Energy 77, 2004, pag ; [6. 29.] Hahn H., Frank G., Klingler W., Meyer A. D. e Störger G. Z., Über einige ternare Chalkogenide mit Chalkopyrit-structur,Anorg. Allg. Chem., 271, 1953, pag ; 190

199 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS [6. 30.] Wagner S., Shay J. L., Migliorato P. e Kasper H. M., CuInSe2/CdS hetero-junction photovoltaic detectors, Appl. Phys., Lett. 25, 1974; [6. 31.] Romeo N., Sberveglieri G., Tarricone L. e Paorici C., Preparation and characteristics of CuGaSe2/CdS solar cells, Appl. Phys., Lett. 30, 1977; [6. 32.] Kazmerski L., White F. e Morgan G., Thin film CuInSe2/CdS heterojunction solar cells, Appl. Phys., Lett. 29, 1976, pag ; [6. 33.] Devaney W., Michelsen R. e Chen W., Paper presented at 18 th IEEE Photovoltaic Specialists Conferenc, IEEE Publishing, NY, 173, 1985; [6. 34.] Tuttle I. R., Ward J. S., Berens T., Duda A., Contreras M. A., Ramanathan K. R., Tennant A. L., Keane J., Cole E. D., Emery K. e Noufi R., Proc. Materials Research Society, 1996; [6. 35.] Contreras M. A., Egaas B., Ramanathan K., Hiltner J., Swarzlander A., Hasan F. e Noufi R., Progr. Photovolt: Res. Appl., 7, 311, 1999; [6. 36.] Ramanathan K., Contreras M. A., Perkins C. L., Asher S., Hasoon F. S., Keane J., Young D., Romero M., Metzger W., Noufi R., Ward J. e Duda, A., Properties of 19.2% efficiency ZnO/CdS/CuInGaSe2 thin-film solar cells, Progr. Photovolt: Res. Appl., 11, 225, 2003; [6. 37.] Jackson P., Hariskos D., Lotter E., Paetel S., Wuerz R., Menner R., Wischmann W. e Powalla M., New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells beyond 20%, Prog. Photovolt:. Res. Appl, 19, 2011, pag ; [6. 38.] Philip Jackson, Dimitrios Hariskos, Roland Wuerz, Wiltraud Wischmann e Michael Powalla, Compositional investigation of potassium doped Cu(In,Ga)Se2 solar cells with efficiencies up to 20.8%, 191

200 Capitolo 6 Celle solari a base CuInGaSe2/CdS Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters, Volume 8, Issue 3, 2014, pag ; [6. 39.] Adrian Chirilă, Patrick Reinhard, Fabian Pianezzi, Patrick Bloesch, Alexander R. Uhl, Carolin Fella, Lukas Kranz, Debora Keller, Christina Gretener, Harald Hagendorfer, Dominik Jaeger, Rolf Erni, Shiro Nishiwaki, Stephan Buecheler e Ayodhya N. Tiwari, Potassium-induced surface modification of Cu(In,Ga)Se2 thin films for high-efficiency solar cells, nature materials, 2013; [6. 40.] Romeo N, Canevari V, Sberveglieri G, Bosio A e Zanotti L, Large grain (112) oriented CuInSe2 thin films grown by R.F. sputtering, Proceedings of the 18 th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., Las Vegas, Nevada, October , pag ; [6. 41.] Romeo N., Canevari V., Sberveglieri G., Bosio A. e Zanotti L., Growth of large-grain CuInSe2 thin films by flash-evaporation and sputtering, Solar Cells, 16, 155, 1986; [6. 42.] Repins I., Contreras M. A., Egaas B., De Hart C., Scharf J., Perkins C. L., To B. e Noufi R., Progress on Photovoltaic Research and Application, 16, 2008, pag ; [6. 43.] Zweigart S., Walter T., Koble C., Sun S. M., Ruhle U. e Schock, H. W., Proc. First World Conf. on Photovoltaic Energy Conversion, 1994, pag ; [6. 44.] Romeo N., Bosio A. e Canevari, V., Proc. of 3rd Worl Conf. On Photovoltaic Energy Conversion, 2003, pag

201 Capitolo 7 I RISULTATI SPERIMENTALI In questo capitolo si analizzeranno i dati sperimentali raccolti durante questo lavoro di tesi. Inizialmente, verrà descritta la strumentazione utilizzata per la realizzazione delle misure effettuate e poi si presenterà un resoconto dei risultati ottenuti. In particolare, verrà analizzato il rapporto tra la stratigrafia utilizzata per realizzare le celle solari a base CIGS, i parametri fotovoltaici delle celle e le misure di efficienza quantica. Infine, si sottolineerà l importanza di effettuare il trattamento del light soaking e si analizzerà il comportamento nel tempo dei dispositivi. 193

202 Capitolo 7 I risultati sperimentali Introduzione alle misure effettuate. C on il processo di produzione delle celle solari a base CIGS, sviluppato al ThiFiLab, è stato possibile ottenere celle solari che mostrano risultati promettenti. Durante questo lavoro di tesi si sono prodotte molte celle solari, variando i parametri di deposizione allo scopo di ottenere una migliore gradazione della concentrazione di Gallio all interno del materiale assorbitore. Si è cercato di correlare le variazioni dei parametri di deposizione (quali ad esempio le condizioni di deposizione, il rapporto stechiometrico tra gli elementi costituenti il materiale assorbitore e la sequenza degli strati che costituiscono il precursore) ai parametri fotovoltaici del dispositivo. Le celle prodotte sono state realizzate mantenendo costante la struttura e la sequenza dei film che costituiscono il dispositivo, mentre si è variato lo spessore dei film costituenti il precursore. In questo modo si è cercato di ottimizzare la gradazione della concentrazione del Gallio con un doppio gradiente per ottenere infine, un aumento nell efficienza finale del dispositivo. Le misure effettuate per la caratterizzazione delle celle solari sono state: caratteristica I-V; efficienza quantica esterna (EQE). Ora verranno descritte brevemente le caratteristiche principali della strumentazione utilizzata e le informazioni che si possono ricavare da queste misure. 194

203 Capitolo 7 I risultati sperimentali Caratteristica I-V. La misura principale per la caratterizzazione di una cella solare è la caratteristica tensione corrente. Essa ci permette di ricavare i parametri più importanti della cella fotovoltaica, come la tensione a circuito aperto VOC, la corrente di cortocircuito ISC, il fill factor F.F. e l efficienza della cella. Il sistema utilizzato è costituito da: un simulatore solare Oriel dotato di filtro A.M. 1,5, dotato di una sorgente con densità di potenza luminosa di 100 mw/cm2 (si tratta di una lampada ad incandescenza a Xe - HgXe); uno strumento Keithley ( 4200 SCS) con integrato un alimentatore e un sistema di misura con voltmetro e amperometro (misura in transimpedenza) necessario per polarizzare le celle solari e prelevare il segnale di foto-corrente in uscita; un sistema per il controllo della temperatura. Il sistema è stato tarato utilizzando una cella calibrata di riferimento al Silicio. B A Figura Nella immagine (A) è riportato il Keithley mentre in figura (B) si può vedere il simulatore solare Oriel presente nel ThiFiLab. 195

204 Capitolo 7 I risultati sperimentali Misure di efficienza quantica esterna. In una cella solare, l efficienza quantica esterna (EQE) è un parametro che indica il numero di coppie elettrone - lacuna generate da un singolo fotone incidente raccolte in un circuito esterno. Essa è una misura della capacità della cella di convertire in elettricità la radiazione incidente a una data lunghezza d onda. L efficienza quantica esterna (o Incident Photon to Current Efficiency) è perciò data dal rapporto tra il numero di cariche elettriche che danno luogo a una corrente in un circuito esterno e il numero di fotoni incidenti, al variare della lunghezza d onda tra zero e il valore corrispondente alla band gap, oltre il quale i fotoni non hanno più energia sufficiente per essere assorbiti. Sperimentalmente si ottiene misurando la densità di corrente di corto circuito JSC (λ) generata con una radiazione monocromatica di lunghezza d onda λ e irradianza 7.1. Eε: EQE J SC ( ) 1240 (1) E Integrando i valori di efficienza ottenuti alle varie lunghezze d onda sull intero spettro solare si ottiene l efficienza complessiva della cella illuminata con luce bianca. Invece, si parla di efficienza quantica interna (IQE) (o Absorbed Photon to Current Efficiency) quando, al posto di considerare i fotoni incidenti, si tiene conto solo dei fotoni assorbiti. Infatti, parte dei fotoni incidenti, a seconda della lunghezza d onda, dell angolo di incidenza e della polarizzazione, vengono riflessi o diffusi. Dei fotoni effettivamente assorbiti, solo una parte dà luogo alla formazione di coppie elettrone - lacuna, e solo una frazione 7.1. L irradianza è la densità di corrente termica trasmessa per irraggiamento (flusso di una potenza termica) e si misura in W/m

205 Capitolo 7 I risultati sperimentali delle coppie elettrone - lacuna dà luogo a una corrente. Vari fenomeni in competizione fra loro (fluorescenza, ricombinazioni elettrone - lacuna, dissipazioni per via termica) possono interferire con la migrazione dei portatori di carica agli elettrodi e, quindi, con la generazione di una fotocorrente. In una cella ideale a singola giunzione con il 100% di efficienza quantica tutti i fotoni incidenti darebbero luogo a una foto-corrente. Quindi la misura dell efficienza quantica di conversione (EQE) fornisce informazioni importanti per la caratterizzazione dei dispositivi fotovoltaici. Essa, infatti, permette di quantificare l efficienza di generazione dei portatori di carica da parte di fotoni di opportuna lunghezza d onda. Questa informazione è particolarmente importante nel caso in cui si vogliano testare variazioni della concentrazione di Gallio nel materiale assorbitore, proprio come si è cercato di fare in questo lavoro di tesi. Chopper Filtro Sorgente di luce Rilevatore Monocromatore Cella fotovoltaica Computer Lock in amplificatore Figura Rappresentazione schematica dell apparato strumentale necessario per la misura dell efficienza quantica. La tipica configurazione strumentale per la misura dell efficienza quantica consiste in: una sorgente di luce, un monocromatore, campione da analizzare (la cella in esame) e un sistema di rilevazione. Il raggio che incide sulla cella 197

206 Efficienza quantica esterna (u. a.) Capitolo 7 I risultati sperimentali solare deve essere monocromatico, per tanto il monocromatore ha un ruolo fondamentale nello strumento e deve essere in grado di risolvere la radiazione in tutto l intervallo di lunghezze d onda desiderato. Il principio di funzionamento del sistema si basa sulla comparazione della risposta in tensione delle celle con quella della cella di riferimento pre-tarata. Questo permette di togliere dal segnale le fluttuazioni dovute alle diverse intensità di emissione di luce della lampada a seconda delle diverse lunghezze d onda (spettro della lampada). Lo strumento utilizzato per fare le misure per questo lavoro di tesi è costituito da: una lampada 250 W di potenza, che emette uno spettro bianco con picco a 800 nm; un monocromatore a reticolo con banda spettrale da 250 a 1300 nm; un chopper meccanico rotante con una frequenza di 220 Hz, per sincronizzare il segnale luminoso e la risposta elettrica; un lock - in collegato al chopper per la misura del segnale di tensione; un alimentatore di tensione Keitley, per polarizzare la cella. 1,2 GaAs 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0, Lunghezza d'onda (nm) Figura Efficienza quantica esterna della cella di riferimento al GaAs. 198

207 Capitolo 7 I risultati sperimentali Lo strumento è stato calibrato utilizzando una cella standard di riferimento ad Arseniuro di Gallio (GaAs) nel campo delle lunghezze d onda da 350 a 1100 nm. Le misure sono effettuate considerando questo come riferimento. Gli spettri ottenuti, sono stati raccolti nel campo delle lunghezze d onda da 350 a 1100 nm con passo di 1 nm Descrizione delle prove effettuate. Le prove fatte, per ottenere una gradazione ottimizzata della concentrazione di Gallio, hanno tutte in comune la sequenza degli strati depositati, mostrata in figura Per ogni cella realizzata sono state mantenute costanti le condizioni di deposizione dello strato di InSe. Questo è stato depositato tramite magnetron sputtering r.f. con una potenza di 150 W e 20 sccm di flusso di Argon a cui corrisponde una pressione di mbar, mantenendo il substrato ad una temperatura di circa 420 C. Lo spessore dello strato di InSe depositato è di circa 1 m. GaSe Cu GaSe InSe Figura Rappresentazione schematica della sequenza di strati del precursore depositati durante gli esperimenti di laboratorio Ciò che si è variato nelle varie celle realizzate è lo spessore degli strati di GaSe e di Cu e la temperatura alla quale sono stati depositati questi strati. 199

208 Capitolo 7 I risultati sperimentali Le celle realizzate possono essere, raggruppate in diversi sottogruppi, in cui si è mantenuto fisso lo spessore dello strato di rame depositato e si sono variati gli spessori dei due strati di GaSe. Tenendo presente questo modo di procedere si analizzeranno le varie celle solari suddivise per gruppi con uguale strato di Cu facendo le dovute considerazioni derivanti dalle misure I-V e di efficienza quantica. Primo gruppo. Queste celle solari sono state realizzate depositando uno strato di Cu di circa 140 nm. Le due varianti realizzate presentano una differenza nello spessore del primo strato di GaSe. Nel primo caso (che chiameremo caso A) lo spessore è doppio rispetto al secondo caso (che chiameremo caso B), in particolare lo spessore del caso A è 300 nm e quello del caso B è di 150 nm. Il rapporto teorico [Ga]/[Ga + In], che indica la percentuale di Gallio presente nel materiale assorbitore rispetto all Indio, nel caso A è del 33,9 %, mentre nel caso B è del 25,5 %. Invece, il rapporto tra [Cu]/[Ga + In] vale 0,43 % nella cella A e 0,49 % nel caso B. (CIGS A) (CIGS B) GaSe ( 150 nm) Cu ( 140 nm) GaSe ( 150 nm) GaSe ( 300 nm) Cu ( 140 nm) GaSe ( 150 nm) InSe ( 1 m) InSe ( 1 m) Figura Schema delle due tipologie di prove effettuate. Come si è detto in precedenza, per comprendere le differenze tra questi due casi è necessario rilevare le differenze che emergono dalla caratteristica I-V e dalle misure di efficienza quantica. 200