Spettroscopia Raman. Spettri Raman e polarizzabilità. Spettri Raman di risonanza. Microscopia Raman. SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy

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1 Spettroscopia Raman Spettri Raman e polarizzabilità Spettri Raman di risonanza Microscopia Raman SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy

2 Transizioni coinvolte nei processi di scattering che considerano la dipendenza della polarizzabiltà molecolare da una vibrazione molecolare

3 Spettro della luce diffusa da CCl 4 liquido a T ambiente

4 Spettri Raman: polarizzabilità della CO 2 Nel caso della CO 2 : Il modo di stretching simmetrico porta a una variazione della polarizzabilitè e perciò è Raman attivo Il modo di stretching antisimmetric porta a una variazione simmetrica della polarizzabilità per cui NON è attivo in Raman i modi di bending degeneri non portano an una variazione della polarizzabilità per cui sono NON attivi in Raman

5 Spettri Raman: polarizzabilità dell H 2 O Nel caso dell acqua tutti e tre i modi vibrazionali portano ad una variazione o nella dimensione o nella orientazione della polarizzabilità molecolare, per cui sono tutti e tre attivi in Raman

6 Esempio di uso unusual della spettroscopia Raman The laser Raman spectrometer allows scientists to analyze the composition of many solids, liquids, and gases, simply by shining a laser on them. MBARI chemists and engineers worked for years to create a laser-raman spectrometer that they could use in the deep sea. In this experiment, they are shining the green laser onto a sample of methane hydrate (an ice-like solid containing water and natural gas) about 1,000 meters (3,300 feet) below the ocean surface. Methane hydrate sometimes collects in seafloor sediments, where temperatures are just above freezing and pressures are hundreds of times higher than at the sea surface.

7 Spettri Raman di risonanza Confronto tra i processi di Raman normale e di risonanza e i processi di fluorescenza

8 Spettri Raman di risonanza

9 Spettri Raman di risonanza

10 Strumentazione Micro-Raman Laboratorio Didattico 3 piano: prof. D. Pedron Microscopia Raman L uso del microscopio permette di conoscere la composizione chimica su scala di centinaia di nanometri Laser Monocr Monocromatore Laser Microscopio

11 Esempio 1: Inclusioni cristalline in vetri antichi Fotografia al microscopio Fotografia con polarizzatori Microscopia Raman : individuare la natura del cristallo Vatterite Calcite Prof. R. Bertoncello e Prof. D. Pedron

12 Esempio 2 : Studio degli inchiostri usati per manoscritti antichi

13 Microscopia confocale Migliore risoluzione spaziale grazie alle iridi interposte sul cammino del fascio incidente e della luce raccolta. Risoluzione anche in 3D d 2d Esistono strumenti commerciali: Renishow- Jobin Yvon

14 Risonanza plasmonica di superficie SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy Non può essere eccitata direttamente da una r.e.m.

15 SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy Risonanza plasmonica in una Nanoparticella metallica (Au, Ag, Cu,..): puè essere eccitata da una r.e.m. Dipendenza dalla costante dielettrica del mezzo.

16 SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy La frequenza di risonanza plasmonica dipende dalla forma delle nanoparticelle

17 SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy Superfici rugose o nanostrutturate presentano risonanze plasmoniche che possono essere eccitate dalla r.e.m.

18 Surface plasmon SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy I Raman R RS S N I 0 free Electromagnetic mechanism I SERS Enhancement Mechanism: Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) 2 2 R N I A A S 0 Chemical mechanism 0 S ads EF ~ 10 7 EF ~ 10 2 plasmon dipolar field R ads R free Frequency: STOKES < LSPR abs < LASER metal alter molecule polarizability, broadened electronic levels or appear new ones due to CT

19 SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy

20 SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy Ag NPs in solution cyanide anions with spermine in water trevalling through the channel allows the cyaide absorption on Ag NPs

21 Uses of Metal Nanoparticles: SERS O OH SH pmba Sampling of the ph inside a single cell through SERS imaging. Mercaptobenzoic acid (pmba) adsorbed on Au NPs dispersed in the cell is used as sensor. From the intensity ratio of the two Raman bands at 1423 and 1076 cm -1 a ph scale is built. This scale is used to sample the ph in the cell (different colors mean different ph) Kneipp et al., Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine 6 (2010)

22 Uses of metal NPs: Fluorescence intensity modulation Fluorescence amplification for SiO nanoshell: the fluorophore is indocyanine green, excited at 785nm, and emitting between 800 and 900 nm. Nanoshell are first coated with human serum albuminum and afterwards with the fluorophore. Fluorescence amplification increases steadily as the wavelength of the NP plasmon resonance corresponds to the wavelengths where the fluorophore absorbs and emits. Tam et al, NanoLett., 2007, 7,

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