Effetto dei parametri di trattamento termico sull arricchimento superficiale di rame in un acciaio 20 Mn4

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1 Trttmenti termici Effetto dei prmetri di trttmento termico sull rricchimento superficile di rme in un cciio 20 Mn4 M. Dlà, K. Brunelli, V. Zin, F. Toschi Il fenomeno HOT-SHORTNESS ffligge principlmente gli ccii prodotti con forno d rco elettrico ed è custo dl residuo di rme presente nel rottme impiegto per l produzione. Esso, inftti, è responsile dell formzione di cricche superficili durnte le lvorzioni di forgitur e lminzione cldo. Scopo del presente lvoro è indgre il comportmento del rme in un cciio 20Mn4 contenente il 0.33% di Cu, sottoponendo il mterile cicli di trttmenti termici. Sono stti indgti prmetri quli tempertur e tempo di mntenimento, l fine di ottimizzre il processo, ridurre l formzione di gglomerti di Cu in posizione intergrnulre, e ottenere così le condizioni di processo utili ll diminuzione dell difettosità superficile dell cciio trttto. Sono perciò stti eseguiti sul mterile diversi trttmenti termici in tmosfer, nel cmpo di lvorilità cldo dell cciio, vrindo durt del trttmento e tempertur di mntenimento. A conclusione del lvoro sono stte individute le condizioni di trttmento idonee ll ottenimento di un cciio con ridott difettosità superficile, escludendo l intervento sull composizione chimic del mterile e dell tmosfer impiegt nel forno. PAROLE CHIAVE: cciio, trttmenti termici, metllurgi fisic, microscopi elettronic M. Dlà, K. Brunelli, V. Zin Diprtimento di Processi Chimici dell Ingegneri, Università di Pdov F. Toschi Dnieli & C. Officine Meccniche S.p.., Buttrio, Udine INTRODUZIONE Il fenomeno dello HOT-SHORTNESS è noto già di primi nni del secolo scorso, qundo l incremento nell produzione di cciio con forno d rco elettrico, cricto prevlentemente con rottme, h portto riscontrre un sempre mggior residuo di rme nel prodotto finle. Tr gli nni 50 e 60, fu identificto e studito il fenomeno mggiormente nel dettglio, individundo ppunto nel rme l elemento responsile dell formzione di cricche superficili, o surfce crcking, e descrivendo verso l fine degli nni 70 i meccnismi principli del fenomeno ttrverso l diffusione del rme nell cciio durnte i trttmenti termici. Il fenomeno è definito come l infrgilimento del metllo nel cmpo delle lvorzioni cldo, ed vviene principlmente negli ccii contenenti elementi residui più noili del ferro e con sso punto di fusione, in prticolre il rme [1]. A temperture superiori i 400 C, il ferro tende ossidrsi formndo scglie superficili costituite d emtite, mgnetite e wustite in strti comptti e sovrpposti. In queste condizioni gli elementi disciolti nell cciio crtterizzti d un mggior grdo di noiltà, e quindi meno inclini ll ossidzione cldo rispetto l ferro, si concentrno ll interfcci metllo/scgli, crendo delle zone sso-fondenti nell struttur del mterile che sono responsili del cosiddetto infrgilimento cldo. Negli ccii contenenti piccole percentuli di Cu, le lvorzioni e i trttmenti relizzti tr 900 e 1100 C provocno l formzione di scglie con conseguente crezione di zone costituite prevlentemente d rme puro, che liquefnno 1100 C [2, 3]. Lo Hot-Shortness in questi ccii è custo dll penetrzione di fse liquid ll interno di cricche superficili e lungo i ordigrno; dgli studi condotti nell second metà del 900 è emerso che il fenomeno è fortemente influenzto d fttori come tempertur di riscldo, durt del trttmento, elementi residui presenti nell cciio e composizione dell tmosfer. Generlmente l fse di riscldo che precede le lvorzioni cldo o l forgitur dell cciio fvorisce l formzione di un scgli di ossido sull superficie del mterile, costituit d strti sovrpposti di FeO, Fe 3 O 4 e Fe 2 O 3. L preferenzile ossidzione di Fe cus l rricchimento di Cu e di ltri elementi residui disciolti nell cciio. Si form così un fse molto ricc in Cu che precipit ll interfcci metllo/scgli ed è responsile del conseguente infrgilimento. Lo scopo di questo lvoro è lo studio degli effetti cominti dei prmetri di trttmento termico, quli tempertur, tempo di mntenimento e presenz di ossigeno, sull evoluzione del fenomeno diffusivo del rme ll interno dell struttur del mterile in esme, un cciio 20Mn4, che è stto sottoposto cicli termici di riscldmento/mntenimento in miente ossidnte. Per qunto rigurd gli effetti ttesi dei tre prmetri studiti, si è ftto riferimento ll lettertur disponiile sul tem e sono stte dedotte lcune considerzioni preliminri utili ll successiv interpretzione dei risultti sperimentli [4-8]. L effetto del contenuto di ossigeno in tmosfer dipende dll tempertur impiegt per il trttmento: sse temperture di riscldo ( ~ 1100 C) l presenz di O 2 ument l severità dello Hot-Shortness fino concentrzioni del 4%, per poi ssistere un progressiv stilizzzione. Il fenomeno, inftti, dipende dll equilirio tr l velocità di ossidzione, che cus l rricchimento in Cu, e l velocità di dif- L Metllurgi Itlin - n. 7-8/2010 1

2 fusione del rme dlle regioni rricchitesi verso zone più povere di tle elemento. Le sse temperture presentno un inferiore velocità di ossidzione, m nche un più difficoltos diffusione del rme verso le zone interne. Se v ox > v diff l fse rricchit rimne confint ll interno dell scgli di ossido e l precipitzione è meno intens. L fse rricchit si present sottoform di piccoli glouli costituiti qusi esclusivmente d rme, occlusi ll interno dell scgli. Un riduzione nel contenuto di ossigeno, cusndo un rllentmento dei fenomeni ossidtivi, è generlmente ccompgnto d un riduzione dello Hot-Shortness queste temperture. A temperture intermedie si ssiste l supermento del limite di soluilità del rme nell cciio con conseguente formzione di zone rricchite lungo l interfcci, che presentno un crtteristic morfologi lenticolre. Le zone rricchite risultno più estese e non vengono ossidte né inglote, m rimngono llungte ll interfcci; segue l penetrzione dell fse liquid ll interno del mterile, lungo i ordogrno. Invece più lte temperture ( ~ 1250 C), l effetto dell umento del contenuto di ossigeno in tmosfer generlmente induce un riduzione del fenomeno di Hot-Shortness, seguito di un inizile incremento che culmin in un picco di sviluppo del fenomeno stesso. Inoltre poiché l velocità di ossidzione risult minore rispetto ll velocità di diffusione del rme nell cciio, non viene superto il limite di soluilità di Cu in qunto l elemento tende migrre verso l interno del mterile. Non si formno di conseguenz zone rricchite ll interfcci e l eventule rricchimento viene suito intrppolto nell scgli e isolto quindi dll cciio. Pertnto second dell intervllo di tempertur utilizzto le crtteristiche e le cuse del fenomeno ssumono connotzioni differenti: sse temperture lo Hot-Shortness dipende solmente d velocità e intensità di formzione dell scgli sull superficie del mterile trttto, mentre più lt tempertur il processo di inclusione di Cu ll interno dell scgli ssume mggior rilevnz e lo Hot-Shortness dipende essenzilmente dll proporzione di rme incluso. L ridott formzione di cricche lle lte temperture è quindi dovut ll rpid diffusione del rme ll interno dell struttur ustenitic; l diffusività del rme nel ferro è cinque volte più elevt 1200 C che 1100 C, e enché l intensità di ossidzione superficile si mggiore sopr i 1200 C, l suscettiilità dell superficie dell cciio trttto llo Hot-Shortness tende diminuire, in qunto il quntittivo di rme ll interfcci cciio/scgli risult ridotto rispetto qunto ccde durnte i trttmenti condotti 1100 C [9]. Sempre secondo Slter i principli fttori che influenzno l evoluzione del fenomeno H-S, esclus le velocità di ossidzione dell cciio, sono in ordine di importnz: l soluilità del rme nell ustenite, l fcilità di penetrzione dell fse liquid rme lungo i ordogrno (l gnilità), e l tempertur di fusione dell fse rricchit di rme [8, 10]. D queste considerzioni, e tenendo presente il meccnismo di innesco dello Hot-Shortness, sono stte selezionte le condizioni opertive per l relizzzione di un serie di test llo scopo di determinre le condizioni di tempertur e durt del trttmento, utili minimizzre il fenomeno di rricchimento del rme in posizione intergrnulre e ostcolre quindi l formzione di fsi ricche di Cu, fornendo così un possiile indiczione dei prmetri di processo sui quli gire l fine di ridurre l difettosità superficile [11]. PROCEDURA SPERIMENTALE Il mterile utilizzto in questo lvoro è un cciio d costruzione per impieghi strutturli tipo 20Mn4. L composizione chimic dell cciio in esme è riportt in T. 1. Il contenuto di rme in questo cciio si ssest 0.33%, vlore che risult mggiorto se si consider il contenuto equivlente di Cu, cioè l mplificzione degli effetti dell presenz di tle elemento sul comportmento del mterile, dovut ll zione dello stgno, secondo l Eq. 1 [12]: %Cu eq = %Cu rele + K. %Sn rele Eq (1) dove K è un costnte compres tr 7 e 10. Assumendo un vlore di K intermedio, 8.5, il rme equivlente viene quntificto pri wt%. Lo stgno, inftti, h un soluilità modest nell struttur ustenitic ed è soggetto gli stessi fenomeni di precipitzione ordogrno del rme; l su presenz nell composizione chimic dell cciio comport un ccrescimento dell fse ricc in rme indissolt, poiché provoc un diminuzione di soluilità del rme nell cciio, e promuove così l formzione delle zone rricchite dnnose. Inoltre ll presenz dello stgno si ccompgn un ssmento dell tempertur di fusione delle fsi rricchite di rme, rendendo possiile l penetrzione di fse liquid lungo il ordogrno in condizioni di riscldo meno severe. Pertnto il suo contriuto negtivo v nnoverto nell quntificzione del rme equivlente. L struttur del mterile sotto esme, vist ttrverso microscopi ottic, l centro e l ordo del lumo, è rppresentt in Fig. 1 (dopo 8 pssi di lminzione). C Mn S P Si Cr Ni Cu Sn N Mo Al TAB. 1 Composizione chimic dell cciio 20Mn4 (wt%). Chemicl composition of 20Mn4 steel (wt%) FIG. 1 Struttur dell cciio 20Mn4 () l centro e () l ordo del lumo. Structure of 20Mn4 steel () t the centre nd () t the order of the rod. 2 L Metllurgi Itlin - n. 7-8/2010

3 Trttmenti termici Il troncone di lumo dl qule sono stti ricvti i provini utilizzti in questo lvoro è stto estrtto d un processo intermedio di lminzione, dopo ver percorso otto gie ed ver suito un vrizione dell sezione d qudr (150 x 150 mm) rotond (ø 60 mm). Il mterile è stto prelevto per tronctur ll uscit dell ottv gi, un tempertur di 1050 C e successivmente lscito rffreddre in ri. E stto eseguito, medinte l impiego di un tronctrice nstro, il tglio di dischi di lumo dello spessore di 12 mm, che sono stti successivmente rettificti e sezionti in direzione rdile l fine di ottenere provini form di cuneo. Ogni singolo provino è stto sottoposto lucidtur metlogrfic. A seguito dei trttmenti termici, ogni provino è stto ingloto in resin cldo e lucidto in modo d ottenere un superficie perfettmente pin e priv di rotondità i ordi per l crtterizzzione dell interfcci metllo/scgli. Allo scopo di fr risltre il fenomeno dell rricchimento loclizzto del rme, è stt pinifict un serie di trttmenti termici vrindo tre prmetri quli tempertur, tempo di mntenimento, e tmosfer ll interno del forno, tenendo conto che sono proprio questi gli spetti che in un processo industrile influenzno mggiormente lo stto superficile finle del mterile e l cinetic del fenomeno stesso. E stt relizzt un prim serie (A) di trttmenti in forno di durt 10, 30 e 60 minuti temperture di 1050 C, 1100 C e 1230 C in ri, quindi con un tmosfer contenente 20% di ossigeno. Tli condizioni sono stte selezionte in virtù del ftto che il fenomeno di Hot-Shortness si mnifest proprio nel cmpo di tempertur compreso tr 1050 e 1250 C, unitmente l ftto che l tempertur di fusione del rme puro è ttorno i 1083 C. A ciò si ggiunge che i processi di lminzione che portno ll ottenimento di prodotti ffetti d difettosità superficile, sono relizzti temperture che rientrno in tle intervllo. E stt monitort l evoluzione del fenomeno osservndo l comprs delle zone rricchite ll interfcci metllo/ossido e l penetrzione dell fse ricc in rme lungo i ordigrno, e studindo l form degli gglomerti e l distnz dll superficie cui rriv l penetrzione. L second serie di trttmenti (B) h rigurdto l determinzione di un tempertur l di sopr dell qule si perviene ll scomprs del fenomeno di concentrzione del rme ll interfcci metllo/scgli. Questo nuovo spetto giustific l scelt di ulteriori vlori di temperture e tempi di permnenz per l sperimentzione di condizioni intermedie quelle inizilmente individute. Inftti, sono stte selezionte ltre condizioni di trttmento, in prticolre temperture intermedie di 1140 e 1180 C llo scopo di determinre l tempertur cui il fenomeno cess di mnifestrsi ll interfcci, e tempertur inferiore l vlore di liquefzione dell fse rricchit (circ 1000 C) per osservre l rricchimento in form gloulre. Sono stti inoltre testti tempi di mntenimento prolungti ll tempertur di 1050 C per verificre come l umento dell durt di trttmento induc un incremento nell profondità e intensità dell penetrzione intergrnulre. Infine è stto dimezzto il contenuto di ossigeno in tmosfer per verificrne l influenz sull rricchimento di Cu. Le condizioni opertive di tutti i trttmenti termici relizzti nel presente studio sono rissunte in T. 2. I trttmenti relizzti con tempi di mntenimento superiori 60 minuti sono stti eseguiti llo scopo di monitorre l cinetic dell rricchimento intergrnulre che, come già precedentemente illustrto, vviene si ll interfcci metllo/scgli che ordogrno, m solo in questo ultimo cso port ll formzione delle cricche superficili, legte llo sfldmento dei grni in superficie l mterile. L decisione di eseguire i trttmenti cosiddetti lunghi ll tempertur di mntenimento di 1050 C è stt pres seguito dell osservzione di un rricchimento di rme l ordogrno più intenso rispetto d ltre condizioni testte. E stto utilizzto un forno tuolre progrmmile, con tuo costituito in mterile cermico refrttrio, ll interno del qule sono stti inseriti i cmpioni d sottoporre l trttmento,. L tempertur di mntenimento è stt rggiunt in ogni test con un velocità di riscldmento di 10 C min -1 ; l inserimento dei provini è vvenuto circ 300 C, tenendo conto che fenomeni ossidtivi e diffusivi risultno essere pressoché ssenti l di sotto di quest tempertur. Il rffreddmento dei provini è vvenuto inizilmente in forno un velocità di 6 C min -1 fino ll tempertur di 400 C, in seguito in ri. Dopo i trttmenti i provini sono stti sottoposti inglomento, lucidtur e crtterizzzione superficile trmite microscopi elettronic scnsione con un SEM Cmridge Stereoscn 440, equipggito con un sond EDAX Philips PV800 EDS per l nlisi elementre. RISULTATI E DISCUSSIONE E stt effettut un crtterizzzione preliminre dell cciio del lumo prim di procedere ll esecuzione dei trttmenti termici sui provini, llo scopo di conoscere lo stto inizile del mterile studito e di verificre che gli ccumuli loclizzti di rme, preesistenti ll interno dell struttur, fossero presenti esclusivmente in superficie. Nelle zone centrli del lumo sono stte riscontrte trcce di solfuri di mngnese, mentre non è stto possiile identificre forme loclizzte di rme ll interno dell struttur nlizzt. Spostndosi verso regioni periferiche, mggiormente in prossimità dell superficie del lumo, si è evidenzit un lieve presenz di fsi rricchite di rme ordogrno; l dimensione medi di tli gglomerti è dell ordine dei micron, e l profondità cui sono presenti rispetto ll superficie è di circ 15 µm. I primi nove test eseguiti sull cciio 20Mn4 temperture di 1050, 1100 e 1230 C e con tempi di mntenimento di 15, 30 e 60 minuti costituiscono l prim prte dello studio sull rricchimento di rme nell struttur del mterile. E stt monitort l evoluzione del fenomeno osservndo l comprs delle zone rricchite si ll interfcci metllo/ossido TAB. 2 Prospetto rissuntivo delle due serie (A e B) di trttmenti termici effettuti sull cciio. Schemtic of the two series (A nd B) of het tretments performed on the steel C 1050 C 1100 C 1140 C 1180 C 1230 C 15 min A A A 30 min A A B B A 60 min B A A A 120 min B 240 min B 10% O 2 60 min B L Metllurgi Itlin - n. 7-8/2010 3

4 FIG. 2 Immgini SEM e spettri X-EDS di provini trttti per 60 minuti, in tmosfer contenente 20% di ossigeno, diverse temperture; () provino trttto in forno 1050 C; () provino trttto in forno 1100 C; (c) provino trttto in forno 1230 C. SEM pictures nd X-EDS spectr of specimens het treted for 60 minutes, in tmosphere with 20% oxygen, t different tempertures; () Specimen het treted t 1050 C: () specimen het treted t 1100 C; (c) specimen het treted t 1230 C. c che in posizione intergrnulre, e rilevndone il rpporto di dimensioni, studindo l form degli gglomerti e l distnz dll superficie cui si formno le concentrzioni ordogrno. Gli ggregti individuti l microscopio elettronico sono stti nlizzti trmite X-EDS in modo d ssicurrsi che si trttssero di effettive zone rricchite di rme. Vrizioni dell tempertur di trttmento Le immgini di Fig. 2 si riferiscono trttmenti relizzti con un tempo di mntenimento di 60 minuti in tmosfer, e mostrno l influenz dell tempertur sull evoluzione del fenomeno H-S. Le immgini riportte sono reltive i trttmenti eseguiti mntenendo costnte il tempo di mntenimento di 60 minuti, e vrindo l tempertur di trttmento. Generlmente si osserv che in seguito ossidzione lle sse temperture, 1050 e 1100 C, si svilupp un interfcci metllo/scgli di morfologi plnre, mentre per trttmenti tempertur di 1230 C ess è crtterizzt d un evidente rugosità [13]. Nel primo cso l fse rricchit di rme si distriuisce lungo l interfcci e l ordogrno, ed è costituit qusi essenzilmente d rme puro. L fse è riconosciile per il colore chiro delle zone rricchite rispetto l ferro circostnte, che ppre più scuro cus del minor peso tomico. In prticolre, si osserv, per entrme le sse temperture, l prevlenz del fenomeno svilupprsi nell zon del ordogrno, nziché in prossimità dell interfcci con l fse ossidt. All tempertur di 1050 C, in prticolre, il fenomeno è sempre intergrnulre; l fse ricc di Cu queste temperture risult liqueftt [14], gn il ordogrno ustenitico e si ssiste d un penetrzione lungo i giunti dovut ll lt diffusività del ferro nell fse fus di rme, in mnier simile qunto ccde nelle leghe FeCu [15]. Al confronto, qundo l interfcci con l fse ossidt è irregolre, non si riscontrno ccumuli di rme in prossimità dell interfcci stess, e le prticelle di fse ricc in Cu si possono osservre occluse ll interno dello strto di ossido. Queste occlusioni tuttvi non sono costituite soltnto d rme, m mostrno nche un significtivo contenuto di nichel. A cus dell mncnz di un profilo plnre elevte temperture, non si ssiste ll fusione dell fse rricchit di rme in prossimità dell interfcci metllo/scgli durnte l ossidzione dell cciio, m ess viene occlus nell scgli prim che vveng l fusione. Oltre ll formzione di un scgli estern, che si distriuisce lungo l superficie del metllo espost ll tmosfer del forno, l cciio in esme è soggetto nche un fenomeno di ossidzione intern, visiile nelle microgrfie di Fig. 2 e riscontrile tutte le temperture. L ossidzione intern è generlmente fvorit dll presenz di nichel nell composizione chimic dell cciio; il fenomeno si mnifest lungo il ordogrno ustenitico, ed è crtterizzto dllo sviluppo di un zon di ossidi di FeO di form gloulre e dimetro 1-2 µm prllel ll interfcci metllo/scgli. In entrmi i csi di ss tempertur, m soprttutto 1100 C, si osserv l formzione di piccoli ngoli diedri (θ) tr l fse solid ustenitic e l fse liquid, in prossimità dei giunti tripli, come mostr l Fig. 3. L form dell ngolo diedro dipende essenzilmente dlle tensioni superficili delle fsi conttto e dll gnilità dell fse liqueftt nei confronti delle fsi circostnti solide, e ciò induce l penetrzione cosiddett intergrnulre [16]. Il vlore di θ è indice del ilncimento tr le energie liere, in questo cso le tensioni superficili, del sistem, in qunto l fse liquid ggiust l propri morfologi in modo d minimizzre l energi superficile: 4 L Metllurgi Itlin - n. 7-8/2010

5 Trttmenti termici FIG. 3 Morfologi dell ngolo diedro che si form tr l fse solid e l fse liquid. Shpe of the dihedrl ngle which connects liquid nd solid phses. Eq.(2) Il mssimo del fenomeno di Hot-Shortness si osserv per temperture cui l mpiezz di θ si pprossim llo zero, vlore crtteristico dell gnilità totle tr grno ustenitico e fse liquid. E nche l condizione in cui si verific il più elevto rricchimento di rme ll interfcci metllo/scgli, e corrisponde in queste condizioni un tempertur ttorno 1100 C [8]. Tuttvi è stto osservto che l penetrzione lungo i ordogrno è comunque possiile nche per mpiezze degli ngoli diedri superiori purché minori di 60 ; in questo cso il liquido penetr fino l rggiungimento dell ngolo di equilirio tr le tensioni superficili delle fsi conttto. L tensione superficile gioc un ruolo rilevnte nel fenomeno di infrgilimento dell cciio per oper di fsi rricchite di rme: il vlore dell ngolo diedro di equilirio è dipendente dll tempertur di trttmento, e in prticolre rggiunge il vlore minimo in corrispondenz dlle mssime quntità e penetrzione dell fse rricchit lungo il ordogrno ustenitico; quest situzione si verific per temperture ttorno 1100 C, per le quli θ rggiunge vlori prossimi zero [8]. D ciò deriv l mssim mnifestzione del fenomeno di Hot-Shortness proprio quest tempertur, dovut ll cominzione dell mssim formzione di fse liquid e dell più spint penetrzione dell stess lungo i giunti dei grni. All luce di ciò i trttmenti relizzti lle temperture di 1050 e 1100 C diventno perciò significtivi: si osserv sperimentlmente inftti l formzione dei cosiddetti diedri e l penetrzione dell fse liquid ppre evidente entrme le temperture, rrivndo rcchiudere intermente il primo grno, in prossimità dell superficie, per tempi di mntenimento di un or. A 1230 C l fse rricchit di rme ppre invece inglot ll interno dell scgli, e present un morfologi gloulre. Non ppiono trcce di penetrzione lungo i ordogrno. Come spiegto nell introduzione, d lte temperture l elevt velocità di diffusione del rme f sì che esso migri verso l interno del mterile impedendo l formzione delle zone rricchite in prossimità dell interfcci; il rme che non riesce diffondere e ridistriuirsi nell cciio viene rpidmente ingloto nell scgli di ossido, ll interno dell qule l gnilità con l fse liqueftt è molto ss e si ssiste ll formzione di glouli costituiti d rme e nichel, come emerge dll Fig. 2(c). Vrizioni del tempo di mntenimento L evoluzione nel tempo del fenomeno di Hot-Shortness lle diverse temperture è stto monitorto 15, 30 e 60 minuti di mntenimento. A 1050 C, con 15 minuti di permnenz, si osserv che l rricchimento del rme vviene qusi totlmente ll interfcci metllo/scgli e in modo non continuo, mentre per tempi di permnenz più lunghi l precipitzione del rme vviene in modo uniforme si l ordogrno che nelle zone dell interfcci con l fse ossidt; risult che l formzione di fse rricchit è molto rpid, inftti se ne riscontr già l presenz dopo un trttmento di 15 minuti. Si osserv che solo per un tempo di permnenz sufficientemente lungo l ccumulo di rme intergrnulre rriv rcchiudere intermente il primo grno, come si vede in Fig. 4(). L crtteristic morfologi lenticolre è en visiile nei cmpioni trttti 1100 C, in Fig. 4(c), dove si può osservre l formzione di uno strto di fse rricchit piuttosto che di glouli ll interno dell scgli: in queste condizioni l velocità di ossidzione è ncor superiore ll velocità di diffusione del rme verso l interno del mterile, m l differenz tr le due non è sufficiente inglore il rme ll interno dell scgli, come invece ccde ll tempertur inferiore. Tuttvi il rme non diffonde stnz velocemente d impedire l formzione di zone rricchite in prossimità dell interfcci. A prità di tempo di mntenimento, si h in queste condizioni un mggiore penetrzione lungo il ordogrno, poiché 1100 C il grdiente di concentrzione è mggiore rispetto 1050 C, per cui l quntità di fse rricchit in conttto con il metllo è inferiore. I trttmenti svolti 1230 C, con diversi tempi di mnteni- FIG. 4 Immgini SEM di provini trttti in tmosfer contenente 20% di ossigeno () 1050 C per 15 min, () 1050 C per 30 min, (c) 1100 C per 15 min e (d) 1100 C per 30 min. SEM pictures of specimens het treted in tmosphere with 20% oxygen () t 1050 C for 15 min, () t 1050 C for 30 min, (c) t 1100 C for 15 min nd (d) t 1100 C for 30 min. c d L Metllurgi Itlin - n. 7-8/2010 5

6 mento evidenzino tutti l totle ssenz di rme si ll interfcci metllo/scgli che in posizione intergrnulre [12]. Il rme è presente soltnto ll interno dell scgli e sottoform di glouli costituiti nche d ferro e nichel. Poiché, quindi, l rricchimento di rme ll interfcci scompre totlmente 1230 C, è lecito supporre che esist un tempertur critic per l loclizzzione e concentrzione del rme nell struttur dell cciio, l di sopr dell qule il fenomeno di infrgilimento non si mnifest. Si è riscontrto, inoltre, che l tempertur di 1100 C risult essere crtteristic di un migrzione prevlente del rme ll interfcci metllo/scgli, soprttutto per revi tempi di mntenimento, mentre il fenomeno tende orientrsi principlmente verso un più mrcto rricchimento del ordogrno per durte crescenti del trttmento termico. D ciò si può supporre che un umento del tempo di mntenimento in tempertur, comporti un mggior mnifestzione dell concentrzione di rme in posizione intergrnulre, che viene privilegit rispetto ll precipitzione nell zon dell interfcci. Studio sulle temperture intermedie 1140 e 1180 C L second serie di prove, l serie B, h interessto trttmenti condotti temperture intermedie quelle già testte e tempi di trttmento prolungti per l tempertur di 1050 C; l scelt di tli prmetri è legt llo scopo di individure l tempertur di sogli oltre l qule il fenomeno dell rricchimento e penetrzione del rme cess di mnifestrsi e, inoltre, di verificre se l umento del tempo di mntenimento induce un incremento di profondità e intensità dell precipitzione l ordogrno. Dlle osservzioni svolte sui cmpioni trttti 1140 C, riportte in Fig. 5(), emerge che l precipitzione del rme vviene prevlentemente ll interfcci metllo/ossido, con tendenz llo spostmento verso l interno dell scgli [17]; l rricchimento ppre di morfologi lenticolre come già riscontrto nei provini trttti 1100 C, sotto form di lyer semi-continuo lungo l interfcci metllo/ossido. Non si osserv in queste condizioni un penetrzione dell fse liqueftt lungo i ordigrno, mentre è visiile, invece, un inizile inglomento ll interno dell scgli di ossido. Inftti ffinché si formi un lyer continuo di fse rricchit in prossimità dell interfcci metllo/ossido, è necessrio che l ossidzione del metllo vveng in modo uniforme, in modo che si relizzi un interfcci crtterizzt d un ss rugosità, e che l rricchimento del rme vveng nch esso in mnier uniforme. Inoltre occorre che non si insturino grdienti di concentrzione diversificti verso prticolri zone del mterile, che cusereero un rricchimento preferenzile di elementi residui in determinti punti. Le condizioni citte sono piuttosto difficoltose d relizzre sperimentlmente, e questo è il motivo per cui si ottiene un lyer semi-continuo, oppure si formno glouli occlusi nell fse ossidt. Nel cmpione trttto 1180 C, mostrto in Fig. 5(), si riscontr, invece, l ssenz qusi totle di zone rricchite di rme si in prossimità dell interfcci che in posizione intergrnulre, e si osserv un umento nell irregolrità dell interfcci metllo/scgli, dovut ll lt velocità di ossidzione del metllo. E così possiile ffermre l esistenz dell tempertur critic di mnifestzione del fenomeno e collocrl in prossimità di 1180 C. E stt nlizzt, medinte SEM/X-EDS, un porzione di scgli prelevt dl medesimo cmpione trttto 1180 C, nell qule sono stte rilevte trcce di rme in form gloulre, segno di un rele ed effettiv migrzione di tle elemento verso l fse ossidt, dove viene ssorito dll scgli durnte l fse di mntenimento, tendenz già osservt nel cmpione trttto 1140 C [18]. Si può concludere quindi che temperture mggiori di 1180 C il fenomeno dell rricchimento del rme tende scomprire, si nel cso di ccumuli intergrnulri che ll interfcci metllo/scgli. A tle tempertur l ssenz di gglomerti di rme ll interno dell struttur dell cciio è controilncit dll presenz di rme ll interno dell scgli di ossido, indice di un mggior prevlenz del fenomeno di ossidzione superficile sul processo di diffusione intergrnulre dell fse liqueftt. Trttmenti lunghi 1050 C L nlisi dei provini trttti 1050 C per tempi superiori 60 minuti, h portto osservre che il fenomeno dell concentrzione di rme vviene prevlentemente ll interfcci metllo/ossido e in prossimità del ordogrno ustenitico, come si può notre in Fig. 6. Non si riscontr l occlusione di rme ll interno dell scgli, segno che, ll umentre dell durt del trttmento termico, il fenomeno evolve verso l costituzione di un lyer semi-continuo, seguit d penetrzione intergrnulre. In entrmi i provini è possiile notre l influenz dell durt dell permnenz d lt tempertur sull dimensione dell grn cristllin; i grni, inftti, ppiono ccresciuti rispetto lle immgini reltive i provini trttti per tempi minori. Aument l profondità di penetrzione intergrnulre dell fse liqueftt, fino qusi 100 µm, ccompgnt d un più mrct formzione di ccumuli di morfologi lenticolre, come precedentemente osservto nei trttmenti condotti temperture superiori. L profondità di penetrzione del rme è misurile e pri 65 µm per il cmpione trttto per 120 minuti e 90 µm per il provino mntenuto in tempertur per 240 minuti, differenz dei µm misurti nei cmpioni studiti nell prim prte di questo lvoro. L ndmento dell profondità di penetrzione delle zone rricchite in funzione del tempo di mntenimento è crescente e qusi-linere; si può osservre in Fig. 7 e i dti reltivi sono riportti in T. 3. Aumentndo quindi il tempo di permnenz in tempertur si FIG. 5 Provini trttti per 30 minuti () 1140 C e () 1180 C. Specimens het treted for 30 minutes t () 1140 C nd () 1180 C. 6 L Metllurgi Itlin - n. 7-8/2010

7 Trttmenti termici FIG. 6 Provini trttti 1050 C per () 120 minuti e () 240 minuti. Specimens het treted t 1050 C for () 120 minutes nd () 240 minutes. Tempo Profondità di mntenimento di penetrzione (min) (µm) ± ± ± ± ± 9.3 FIG. 7 Andmento dell profondità di penetrzione delle zone rricchite di rme in funzione del tempo di mntenimento 1050 C. Trend of copper penetrtion depth with time during het tretments t 1050 C. ssiste un evidente incremento dell penetrzione del rme nell struttur del mterile. Trttmenti T<T m dell fse rricchit E stto condotto un trttmento di durt 60 minuti 1000 C, tempertur prossim, m inferiore ll tempertur di fusione dell fse rricchit di rme. Lo scopo è stto quello di studire ed evidenzire l evoluzione del fenomeno in form gloulre, che si mnifest ttrverso l occlusione di glouli di fse ricc di rme ll interno dell scgli, evitndo l liquefzione e l conseguente penetrzione lungo il ordogrno ustenitico. Si è voluto osservre l distriuzione dei glouli e l loro dimensione medi. In Fig. 8 è mostrt un immgine SEM crtteristic con corrispondente spettro X-EDS. In queste condizioni opertive si osserv l formzione di glouli ll interno dell scgli, distriuiti prllelmente ll interfcci metllo/ossido; non si riscontr penetrzione di liquido ll interno del mterile, né l formzione di lenti conttto con l cciio. L fse rricchit di rme si mntiene llo stto solido per tutt l durt del trttmento. E lecito ipotizzre che trttmenti condotti un tempertur inferiore quell di liquefzione dell fse rricchit non inducno nel mterile il fenomeno di Hot-Shortness, e non rppresentino pertnto un condizione pericolos per le successive lvorzioni cui può venir sottoposto l cciio in questione. L infrgilimento cldo inftti, è strettmente legto ll penetrzione di fse liquid lungo i ordigrno e ll formzione di ggregti di morfologi lenticolre desi ll interfcci tr il metllo e l scgli, che possono evolvere in fse liquid durnte il trttmento. Fintnto che i glouli rimngono seprti dl metllo e occlusi nell scgli di ossido il metllo è protetto dll infrgilimento. Trttmenti con 10% O 2 Come ultim indgine è stto condotto un trttmento nelle condizioni mggiormente critiche per lo sviluppo del fenomeno dell rricchimento, tr quelle testte nell mito di questo lvoro, riducendo però l percentule di ossigeno presente in tmosfer durnte il trttmento. Si è quindi relizzto un trttmento di durt 60 minuti un tempertur di 1100 C in tmosfer contenente 10% di ossigeno. D qunto si può osservre in Fig. 9, si deduce che l diminuzione del tenore di O 2 provoc l ssmento dell velocità di ossidzione del metllo, con conseguente rllentmento del fe- FIG. 8 Immgine SEM e spettro X-EDS di provino trttto per 60 minuti, in tmosfer contenente 20% di ossigeno, 1000 C. SEM picture nd X-EDS spectrum of specimen het treted for 60 minutes, in tmosphere with 20% oxygen, t 1000 C. L Metllurgi Itlin - n. 7-8/2010 7

8 FIG. 9 Immgine SEM e spettro X-EDS di provino trttto per 60 minuti, in tmosfer contenente 10% di ossigeno, 1100 C. SEM picture nd X-EDS spectrum of specimen het treted for 60 minutes, in tmosphere with 10% oxygen, t 1100 C. nomeno di rricchimento, che ppre presente si con morfologi gloulre, che lenticolre, sviluppndosi lungo l interfcci metllo/scgli. Non si osserv in queste condizioni penetrzione di fse liquid lungo i ordigrno. L esito dell crtterizzzione eseguit sul provino trttto in difetto di ossigeno port supporre che riducendo il tenore di O 2 il comportmento del mterile si d collegre quello mostrto in condizioni meno severe di riscldmento. Inftti, l tempertur di 1100 C risult essere critic per lo sviluppo delle zone rricchite, e in queste condizioni, trttndo il mterile in ri, non si osserv l occlusione ll interno dell scgli, m l formzione di zone rricchite morfologi lenticolre con successiv penetrzione, mentre, in tmosfer contenente 10% di ossigeno, il comportmento è ssimilile quello osservto temperture più sse. Ciò f supporre che il fenomeno tend rllentre l diminuire del tenore di O 2. CONCLUSIONI Con il presente lvoro si è cercto di individure le condizioni di trttmento termico d pplicre un cciio 20Mn4 llo scopo di ridurre il mnifestrsi del fenomeno di Hot-Shortness, responsile del surfce crcking che ffligge questo tipo di mterile seguito di lvorzioni meccniche cldo. L presenz di fsi ricche di rme in prossimità dell superficie del mterile trttto, in prticolre ll interfcci metllo/scgli e ordogrno, è giustifict col ftto che il fenomeno di ossidzione si mnifest sull superficie con formzione di un scgli di ossido e in posizione intergrnulre cus dell penetrzione e diffusione di ossigeno nell struttur dell cciio. Si è osservto che sse temperture di trttmento, 1000 C, l fse rricchit di rme è llo stto solido, e ppre come un distriuzione di glouli intrppolti negli strti più interni dell scgli di ossido. Non si verific Hot-Shortness, in qunto l fse rricchit non si trov in conttto con il metllo. Aumentno l tempertur di trttmento, 1050, 1100 e 1140 C, il rme ccumulto ll interfcci metllo/scgli form un lyer semi-continuo, l fse rricchit liquef e penetr lungo il ordogrno e le cricche superficili, inducendo l comprs di ccumuli infrgilenti ll interno dell struttur dell cciio. All umentre dell tempertur di mntenimento, vengono incrementte si l intensità dell ossidzione superficile e intern dell cciio, che l diffusione del rme nell struttur. Ciò fvorisce l migrzione del rme intergrnulre verso l interno. Per temperture prossime 1180 C e superiori, 1230 C, i fenomeni di ossidzione rggiungono un rilevnz tle d intccre intermente i grni superficili, inglondoli ll interno dell scgli di ossido insieme con gli ccumuli di rme presenti ordogrno. In queste condizioni l presenz delle zone rricchite di rme liqueftte ll interno dell struttur del mterile si riduce notevolmente e l cciio non risult più ffetto d Hot- Shortness. Inoltre il fenomeno di inglomento nell scgli è mplificto dll ossidzione intern che prte generlmente dl ordogrno ustenitico, e dll presenz di nichel, che promuove questo tipo di ossidzione. Ad lte temperture gli ccumuli di rme contengono nche un elevto tenore di Ni. Pertnto l intervllo critico di tempertur per l cciio 20Mn4 è compreso tr 1000 e 1180 C, condizioni tr le quli si verific l penetrzione di fse infrgilente ordogrno in qunto gli ccumuli di rme si formno ll interfcci metllo/scgli, non vengono occlusi dll fse ossidt e si trovno llo stto liqueftto. Altro spetto importnte è l durt del trttmento; inftti, per lunghi tempi di mntenimento l penetrzione del fenomeno di rricchimento ument e rriv inglore intermente i grni più prossimi ll superficie, con un ndmento crescente con il tempo di mntenimento. A prità di tempertur e tempo di mntenimento, un riduzione del tenore di ossigeno presente in tmosfer consente di operre condizioni più severe senz che il mterile suisc penetrzione intergrnulre. Pertnto, volendo gire sui prmetri di processo l fine di limitre l sensiilità dell cciio in esme llo Hot-Shortness, ll luce dei risultti ottenuti, si suggerisce di lminre il mterile temperture superiori l vlore critico di formzione degli ccumuli di rme in posizione intergrnulre, quindi l di sopr dei 1180 C. Ciò può comportre un mggior dispendio di energi e un più sever ossidzione, compensti però d un miglior qulità del lminto otteniile in tli condizioni. In lterntiv si può operre temperture più sse di 1180 C, m riducendo il quntittivo di ossigeno in tmosfer. In cso di trttmenti termici, si sconsiglino tempi di mntenimento eccessivmente lunghi, in qunto inducono mggior penetrzione degli ccumuli di rme nell struttur e lo spostmento del fenomeno dll interfcci metllo/scgli l ordogrno. BIBLIOGRAFIA [1] I. Le My, L. McDonld Schetky, Copper in Iron nd Steel, Wiley Interscience Puliction, New York, (1982) [2] J.C. Hermn, V. Leroy, Iron nd Steelmker Vol. 23(12) (1996) p. 35 [3] K. Ymmoto, H. 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