VALUTAZIONE DEL RISCHIO NELLA STAMPA UV. APPROCCIO ANALITICO E DOCUMENTALE.

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1 VALUTAZIONE DEL RISCHIO NELLA STAMPA UV. APPROCCIO ANALITICO E DOCUMENTALE. XXIV CONVEGNO TECNICO GIPEA, 30 novembre 2012 Valter Rocchelli IRCPack S.r.l. 1

2 INQUADRAMENTO LEGISLATIVO A livello nazionale ed EC gli inchiostri da stampa non sono ancora regolamentati se non per il fatto che la stampa non deve essere effettuata a diretto contatto con gli alimenti. La legislazione Italiana però, fin dalle origini (Legge n 283 del 1962), ha tenuto in considerazione il rischio della contaminazione degli alimenti confezionati: I materiali... non devono cedere sapori od odori che modifichino sfavorevolmente le proprietà organolettiche e rendano nocive le sostanze alimentari. Il principio rimane inalterato nei successivi atti legislativi, malgrado le evoluzioni tecniche e tossicologiche connesse con lo sviluppo di nuovi materiali, come si può evincere dall art.2 del DPR 777 del 27/8/82 (recepimento della Direttiva CEE 76/893). Tale decreto è stato poi modificato dal D.L. del 25/1/92 n 108 che recepisce la Direttiva CEE 89/109. Il più recente Regolamento 1935/2004 /CE all articolo 3 sancisce:...i materiali e gli oggetti,...non trasferiscono ai prodotti alimentari componenti in quantità tali da: costituire un pericolo per la salute umana o comportare una modifica inaccettabile della composizione dei prodotti alimentari o comportare un deterioramento delle loro caratteristiche organolettiche. 2

3 INQUADRAMENTO LEGISLATIVO Regolamento 2023/2006 EC Il Regolamento CE n. 2023/2006 sulle buone pratiche di fabbricazione dei materiali e degli oggetti destinati a venire a contatto con prodotti alimentari all Allegato stabilisce che: Processi che prevedono l applicazione di inchiostri da stampa sul lato di un materiale o di un oggetto non a contatto con il prodotto alimentare 1. Gli inchiostri da stampa applicati sul lato dei materiali o degli oggetti non a contatto con il prodotto alimentare devono essere formulati e/o applicati in modo che le sostanze presenti sulla superficie stampata non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare: a) attraverso il substrato oppure b) a causa del set-off quando vengono impilati o sono sulle bobine, in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto alimentare non in linea con le prescrizioni di cui all articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/ I materiali e gli oggetti stampati in stato finito o semifinito vanno movimentati e immagazzinati in modo che le sostanze presenti sulla superficie stampata non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare: a) attraverso il substrato oppure b) a causa del set-off quando vengono impilati o sono sulle bobine, in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto alimentare non in linea con le prescrizioni di cui all articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/ Le superfici stampate non devono trovarsi direttamente a contatto con il prodotto alimentare. 3

4 IRCPACK ha messo a punto un protocollo di validazione di inchiostri destinati alla stampa di imballaggi per alimenti Il protocollo di validazione, che si basa sulla valutazione del rischio di danno sensoriale e tossicologico di materiali stampati, è stato applicato anche ad inchiostri e vernici UV Valutazione del rischio di danno sensoriale In questa fase sono applicati e confrontati, sia ai materiali neutri che a quelli stampati, metodi di analisi sensoriale. Valutazione del rischio di danno tossicologico, condotta in due fasi: La prima fase prevede analisi di screening mediante GC/MS La seconda fase ha l obiettivo di monitorare, sui materiali stampati, le migrazioni specifiche dei componenti che rappresentano il potenziale contaminante degli inchiostri processati: fotoiniziatori, co-fotoiniziatori, monomeri, additivi. 4

5 Come siamo arrivati alla definizione del protocollo di validazione degli inchiostri? Cenni storici: esperienze operative su diverse tipologie di inchiostri 5

6 ANNI 80 Inizio studi di validazione inks off-set (G.R.I.C.C.A): soprattutto aspetto olfattivo; criterio di correlazione fra test sensoriali e analisi strumentali: aldeidi - idrocarburi la stampa UV x MCA non era, in Italia, ben vista soprattutto per l aspetto sensoriale (odore) ma anche che per l aspetto tossicologico (migrazioni) 6

7 ANNI 90 evoluzione nella formulazione degli inks UV per l aspetto sensoriale olfattivo. Incidente di percorso: inks UV (cationici) con un fotoiniziatore che, per decomposizione, formava benzene. Messa a punto di metodi di screening basati sull analisi GC/MS accoppiata a tecniche di spazio di testa molto sensibili per i composti volatili e semivolatili. 7

8 ANNI studio Rad Tech: marzo febbraio 2005: ha evidenziato il problema dei fotoiniziatori migrabilili : Esempio di dati sperimentali: Film PP stampa esterna estrazione con solvente (n-esano). TR COMPOSTO ORIGINE MST stimata ppb 6.04 acido butanedioico, dimetil estere INK < acido pentanedioico, dimetil estere INK >50 < acido esanedioico, dimetil estere INK >50 < BHT INK < ,4 di butil fenolo FILM P 3 (etil-4-dimetilamino, benzoato) INK > metil margarato (S.I.) S.I P 4 (etilesil-4-dimetilamino, INK < 50 benzoato) P 1 (2-isopropiltioxantone) ITX INK > fenil, benzofenone INK < erucamide (film) FILM antiossidante (film) FILM antiossidante (film) FILM - 8

9 ANNI studio Rad Tech: marzo febbraio 2005 Fotoiniziatori migrabilili : Film PP stampa esterna migrazioni specifiche sim. B 10gg 40 C COMPOSTO MS µg/dm 2 MS ppb acido butanedioico, dimetil estere N.D. N.D. acido pentanedioico, dimetil estere N.D. N.D. acido esanedioico, dimetil estere N.D. N.D. 2,6 bis (dimetil etil) fenolo (BHT) - - iso propil tioxantone 5 30 (ITX) (siglato: P1 ) etil 4-dimetilamino benzoato (siglato: P3 )

10 ANNI studio Rad Tech: marzo febbraio 2005 Fotoiniziatori a migrabilili : Film PP stampa esterna migrazioni specifiche sim. Etanolo 95% 10gg 40 C COMPOSTO MS µg/dm 2 MS ppb acido butanedioico, dimetil estere acido pentanedioico, dimetil estere acido esanedioico, dimetil estere ,6 bis (dimetil etil) fenolo (BHT) 5 30 iso propil tioxantone (ITX) (siglato: P1 ) etil 4-dimetilamino benzoato (siglato: P3 ) 2-etilesil-4-dimetilamino benzoato (siglato P4 )

11 ANNI studio Rad Tech: marzo febbraio 2005 Fotoiniziatori migrabili : Film PP stampa esterna migrazioni specifiche sim. iso-ottano 2gg 20 C COMPOSTO MS µg/dm 2 MS ppb acido butanedioico, dimetil estere 2 12 acido pentanedioico, dimetil estere acido esanedioico, dimetil estere ,6 bis (dimetil etil) fenolo (BHT) 2 12 iso propil tioxantone (ITX) (siglato: P1 ) etil 4-dimetilamino benzoato (siglato: P3 ) 2-etilesil-4-dimetilamino benzoato (siglato P4 ) 7 42 Il caso ITX è scoppiato luglio/agosto 2005!! 11

12 ANNI 2000 Fotoiniziatori migrabili : aspetti analitici Sviluppo metodi di screening estrazione totale Sviluppo metodi di screening di II livello: lavaggio lato interno / contatto con Tenax Valutazione barriera funzionale Metodi per la determinazione della migrazione specifica dei fotoiniziatori nei simulanti 12

13 ANNI 2000 Conseguenze del caso ITX Normativa: Reg. 2023/2006 primo documento legislativo che entra nel merito della formulazione degli inchiostri e del processo di stampa (set-off). Aumento dei controlli Diffidenza dell industria alimentare 13

14 OGGI Evoluzione formulativa degli inchiostri UV: Messa a punto di inchiostri off-set e flexo bassa migrazione Utilizzo di fotoiniziatori e monomeri a basso potenziale di migrazione 14

15 OGGI Metodi analitici L.O.Q richiesto: Almeno 10 ppb Con un incertezza di misura coerente Esigenza: determinare, a livello di ppb nei solventi simulanti, molecole piuttosto complesse con pesi molecolari non compatibile con la GC/MS 15

16 OGGI Metodi analitici Indispensabile la collaborazione dei produttori di inchiostri per le informazioni sui composti da determinare METODI LC-MS/MS Sviluppo metodi LC-MS/MS per composti: non compatibili con GC a peso molecolare > 500 DA polimerici Criteri: alte sensibilità (MS < 10 ppb) necessità di utilizzare, per la messa a punto dei metodi, gli stessi additivi industriali 16

17 Esempio di una delle apparecchiature utilizzate: spettrometro di massa ad alta risoluzione triplo TOF Radtech Delegazione Italia 19 Ottobre Stampa UV Imballaggio Alimentare-

18 Relative Abundance Area MIGRAZIONI SPECIFICHE: esempio FOTOINIZIATORE PM = 875 DA Y = *X R^2 = W: Equal CURVA CALIBRAZIONE ug/l RT: SM: 11G RT: 6.97 NL: 6.19E2 TIC F: ITMS + c ESI SRM ms @cid41.00 [ ] MS ICIS StdMix-250ppb STANDARD 50 ppb Radtech Delegazione Italia 19 Ottobre Stampa UV Imballaggio Alimentare Time (min)

19 OGGI RISULTATI DELLO STUDIO RAD TECH 2010/

20 STUDIO STAMPA UV OFFSET DESCRIZIONE Cartone NO PE neutro Cartone NO PE stampato Cartone bi PE neutro Cartone bi PE stampato DESCRIZIONE P1 P2 P3 S1 M1 INCHIOSTRO OFFSET UV OFFSET UV FUNZIONE FOTOINIZIATORE FOTOINIZIATORE FOTOINIZIATORE ADDITIVO MONOMERO 20

21 CA no PE neutro CA no PE STAMPATO CA BI PE neutro CA BI PE STAMPATO STUDIO STAMPA OFFSET: ANALISI SENSORIALI Descrizione INK beuta Robinson Cartone NO PE neutro - 1,0 1,3 Cartone NO PE stampato offset UV 1,4 1,3 Cartone bi PE neutro - 1,3 < 1 Cartone bi PE stampato offset UV 1,8 < 1 Beuta: Test di confronto a coppie + test per punteggio: 0: nessuna differenza di ODORE percepibile 1: differenza di ODORE appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di ODORE debole ma definibile 3: differenza di ODORE netta 4: differenza di ODORE molto netta ANALISI SENSORIALI Beuta Robinson Robinson: Test per differenziazione (triangolare - due campioni uguali ed uno diverso) + test per punteggio: 0: nessuna differenza di GUSTO percepibile 1: differenza di GUSTO appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di GUSTO debole ma definibile 3: differenza di GUSTO netta 4: differenza di GUSTO molto netta 21

22 STUDIO STAMPA OFFSET: ANALISI SCREENING Le analisi di screening eseguite sui materiali stampati offset non hanno evidenziato sostanzialmente situazioni critiche per il rischio di danno tossicologico. È stato comunque rilevato l aspetto della pulizia della macchina da stampa. 22

23 DESCRIZIONE CAMPIONE CARTONE BI PE STAMPATO ANALISI ESTRAZIONE GC/MS TR Identificazione picco qual MST stimata ppb BHT benzofenone etile estere dell acido 4-dimetil ammino benzoico acido tetradecanoico di isobutil ftalato metil margarato (standard interno) metil oleato escalol non identificato (m/z=119;147) non identificato di 2-etilesil ftalato ITX trifenil fosfato mono tolil difenil fosfato non identificato monofenil ditolil fosfato non identificato non identificato (m/z=239, 255, ) H-3-(p-methylanilino) benzothiopyran-4-1-oxide H-Dibenzo[b,e][1,4]diazepin-11- one, 5-(3-aminopropyl)-5,10- dihydro Non presenti negli inchiostri utilizzati Pulizia macchina da stampa 23

24 STUDIO STAMPA OFFSET: MIGRAZIONI SPECIFICHE DESCRIZIONE CAMPIONE CARTONE NO PE STAMPATO ANALISI MIGRAZIONI SPECIFICHE COMPOSTO u.m. Tenax 10 gg 40 C P1 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 P2 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 P3 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 S1 - additivo mg/kg < 0,010 M2 - monomero mg/kg < 0,010 24

25 STUDIO STAMPA OFFSET: MIGRAZIONI SPECIFICHE DESCRIZIONE CAMPIONE CARTONE BI PE STAMPATO ANALISI MIGRAZIONI SPECIFICHE COMPOSTO u.m. acido acetico 3% 10 gg 40 C iso ottano 2 gg 40 C P1 - fotoiniziatore mg/kg 0,049 < 0,010 P2 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 < 0,010 P3 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 < 0,010 S1 - additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 M2 - monomero mg/kg < 0,010 < 0,010 25

26 STUDIO STAMPA FLEXO DESCRIZIONE INCHIOSTRO DESCRIZIONE FUNZIONE Carta neutra F-R1 ADDITIVO Carta stampata FLEXO UV F-R2 ADDITIVO Film PP neutro F-S1 ADDITIVO Film PP stampato (STAMPA ESTERNA) FLEXO UV F-P1 F-P2 F-D1 FOTOINIZIATORE FOTOINIZIATORE ADDITIVO F-D2 ADDITIVO F-D3 ADDITIVO F-D4 ADDITIVO F-M1 MONOMERO 26

27 STUDIO STAMPA FLEXO: ANALISI SENSORIALI Descrizione INK beuta Robinson Carta neutra - 1,5 < 1 Carta stampata flexo UV 1,8 1,0 Film PP neutro - 1,5 < 1 Film PP stampato flexo UV 2,1 1,0 Beuta: Test di confronto a coppie + test per punteggio: 0: nessuna differenza di ODORE percepibile 1: differenza di ODORE appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di ODORE debole ma definibile 3: differenza di ODORE netta 4: differenza di ODORE molto netta Radtech Delegazione Italia 19 Ottobre Stampa UV Imballaggio Alimentare- Robinson: Test per differenziazione (triangolare - due campioni uguali ed uno diverso) + test per punteggio: 0: nessuna differenza di GUSTO percepibile 1: differenza di GUSTO appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di GUSTO debole ma definibile 3: differenza di GUSTO netta 4: differenza di GUSTO molto netta 27

28 STUDIO STAMPA FLEXO: ANALISI DI SCREENING Le analisi di screening eseguite sui materiali stampati FLEXO non hanno evidenziato sostanzialmente situazioni critiche per il rischio di danno tossicologico. 28

29 STUDIO STAMPA FLEXO: MIGRAZIONI SPECIFICHE DESCRIZIONE CAMPIONE CARTA STAMPATA ANALISI MIGRAZIONI SPECIFICHE COMPOSTO u.m. Tenax 10 gg 40 C F-R1 - additivo mg/kg < 0,010 F-R2 - additivo mg/kg < 0,010 F-S1 - additivo mg/kg < 0,010 F-P1 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 F-P2 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 F-D2- additivo mg/kg < 0,010 F-D4 - additivo mg/kg < 0,010 F-M1 - monomero mg/kg < 0,010 29

30 STUDIO STAMPA FLEXO: MIGRAZIONI SPECIFICHE DESCRIZIONE CAMPIONE FILM PP STAMPATO ANALISI MIGRAZIONI SPECIFICHE COMPOSTO u.m. Acido acetico 3% 10 gg 40 C Etanolo 95% 10 gg 40 C Iso ottano 10 gg 40 C Olio di oliva 10 gg 40 C F-R1 - additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 0,012 ± 0,002 F-R2 - additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 < 0,010 F-S1 - additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 < 0,010 F-P1 - fotoiniziatore mg/kg 0,042 ± 0,008 0,030 ± 0,006 0,126 ± 0,025 0,090 ± 0,030 F-P2 - fotoiniziatore mg/kg < 0,010 < 0,010 0,030 ± 0,006 F-D2- additivo mg/kg < 0,010 < 0,010 < 0,010 F-D4 - additivo mg/kg < 0,060 < 0,060 < 0,060 F-M1 - monomero mg/kg 0,030 ± 0,006 0,036 ± 0,007 0,126 ± 0,025 0,114 ± 0,034 30

31 CONCLUSIONI È STATO MESSO A PUNTO UN PROTOCOLLO DI VALIDAZIONE DEI MATERIALI STAMPATI CON TECNICA UV SONO STATI MESSI A PUNTO METODI ANALITICI CHE HANNO PERMESSO DI VALUTARE LE MIGRAZIONI SPECIFICHE DI COMPONENTI GLI INCHIOSTRI IL PROTOCOLLO APPLICATO A CASI PRATICI IN CUI SONO STATI VALUTATI INCHIOSTRI E PROCESSI DI STAMPA UV, HA EVIDENZIATO I RISULTATI : OFFSET UV: SENZA PUNTI CRITICI SIGNIFICATIVI PER IL RISCHIO DI DANNO ORGANOLETTICO E TOSSICOLOGICO. FLEXO UV stampa carta per contatto con alimenti solido-secchi: SENZA PUNTI CRITICI SIGNIFICATIVI PER IL RISCHIO DI DANNO ORGANOLETTICO E TOSSICOLOGICO. FLEXO UV stampa esterna film PP: SENZA PUNTI CRITICI SIGNIFICATIVI PER IL RISCHIO DI DANNO ORGANOLETTICO MA MIGRAZIONI SPECIFICHE POSITIVE DI FOTOINIZIATORE E MONOMERO. 31

32 CONCLUSIONI GLI INCHIOSTRI UV, COME TUTTI GLI ALTRI INCHIOSTRI, GRAZIE ANCHE AL LAVORO DEL GRUPPO COORDINATO DA RAD TECH ITALIA, POSSONO ESSERE VALUTATI E VALIDATI PER LA STAMPA DI IMBALLAGGI DESTINATI AL CONTATTO CON ALIMENTI. 32

33 GRAZIE PER L ATTENZIONE 33