Degrado dei materiali non-metallici 1 materiali polimerici. Contenuto

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1 Contenuto o legame chimico C C - legame covalente, energia di legame - struttura tetragonale dei quattro legami del carbonio reazioni di polimerizzazione - poliaddizione, esempi - policondensazione, esempi - cinetica, grado di polimerizzazione polimeri termoplastici - deformazione - effetto della temperatura - controllo della struttura e proprietà, cristallinità degradao dei polimeri - ossidazione - interazione con radiazione UV, - termo-ossidazione - interazione con solventi

2 Il legame chimico del carbonio Il legame C-C è covalente, ciascun atomo di C è tetravalente. L angolo tra i quattro legami è fisso a 109 gradi (tetraedro). Questo permette le seguenti strutture:

3 Energie di legame Energia di legame di diversi tipi di legame tra carbonio e altri non-metalli (data dal Handbook of Chemistry and Physics)

4 Rappresentazioni del polietilene La struttura del polietilene può essere rappresentata in quattro modi diversi:

5 Poliaddizione La polimerizzazione per poliaddizione è un processo per crescita a catena. Il meccanismo si basa sulla rottura del legame doppio C=C formando due radicali. Il doppio legame può essere aperto con calore, pressione o con catalizzatori (es. perossido di idrogeno) Esempio: polietilene

6 Polimeri vinilici Sostituendo un atomo di idrogeno dell etilene con altri tipi di atomi (OH, Cl,...) o gruppi di atomi si possono sintetizzare molti materiali polimerici con la poliaddizione. etilene -H alcool vinillico -OH cloruro di vinilie -Cl propilene -CH3 acetato di vinile -OCOCH3 stirene -C6H5

7 Policondensazione Nella polimerizzazione per policondensazione due molecole reagiscono formando il polimero e piccole molecole (H 2 O, NH 3, CH 3 OH etc.). Importanti polimeri di questo gruppo sono i poliesteri, nylon

8 Peso molecolare Nei processi di polimerizzazione la formazione delle catene polimeriche è regolata da fenomeni statistici. Le diverse macromolecole che costituiscono un polimero non hanno tutte la stessa lunghezza (grado di polimerizzazione) o lo stesso peso molecolare. La distribuzione dei pesi molecolari di un polimero si rappresenta con curve di distribuzione di tipo integrale o differenziale.

9 Peso molecolare medio Il peso molecolare di un dato polimero viene caratterizzato con opportuni valori medi: media ponderale (weight) media numerale (number) M w M n

10 Legami trasversali - elastomeri Alcuni tipi di molecole lineari hanno la possibilità, grazie alla loro struttura, di stabilire legami a ponte tra di loro. Con poche legami a ponte si formano elastomeri. copolimerizzazione catene di polimeri vengono unite da ponti da reticolazione usando molecole trifunzionali nelle catene vulcanizazzione polimeri insature vengono unite da ponti da reticolazione in molecole più grosse per limitare i movimenti molecolari es. Gomma naturale con zolfo

11 Elastomeri (gomme) Le dimensioni degli elastomeri possono variare enormemente sotto sforzo e poi ritornare ai valori originali. Alcune proprietà di elastomeri selezionati

12 Polimeri termoindurenti Catene lineari con un reticolo di legami covalenti attraversa l intera struttura del materiale. Vantaggi delle materie plastiche termoindurenti sono - elevata stabilità termica - elevata rigidità e stabilità dimensionale - resistenza alla deformazione sotto carico - elevate proprietà di isolamento elettrico e termico Esempi importanti sono le resine fenoliche, epossidiche e le poliestere.

13 Polimeri termoindurenti Proprietà di resine termoindurenti selezionate

14 Polimeri termoindurenti - poliesteri Catene lineari di poliesteri insature con doppio legame C=C, che possono essere usati per reticolare il polimero. La catena lineare si forma per policondensazione. reticolazione del poliestere lineare con stirene

15 Proprietà dei polimeri allo stato solido Lo stato fisico e quindi le proprietà dei polimeri dipendono in primo luogo della temperatura che influisce la forza dei legami Van der Waals tra le catene. I polimeri lineari (termoplastici) in particolare si possono trovare nello stato - vetroso T di transizione vetrosa - gommoso elastico T di fusione - fluido viscoso T di degrado

16 Temperatura di trasizione vetrosa Tg Proprietà meccaniche del polimetilmetacrilato al variare della temperatura (scala logaritmica)

17

18 Temperatura di trasizione vetrosa Tg Temperatura caratteristica per polimeri termoplastici: T < Tg Stato vetroso, moto browniano impedito. Il polimero è fragile e presenta un elevato modulo elastico. Deformazione plastica limitata. T > Tg Stato plastico, moto browniano diventano notevoli nelle zone amorfe. Il modulo elastico si abbassa, deformazione sotto sforzo possibile. T >> Tg Stato fluido viscoso, moto browniano possibile facilmente. Deformazione permanente possibile. La posizione di Tg rispetto alla temperatura di 25 C determina lo stato del polimero nell uso.

19 Temperatura di transizione vetrosa Tg dipende dal tipo di polimero, dal peso molecolare e dal grado di cristallinità.

20 Diagramma consistenza temperatura I polimeri possono essere caratterizzati con le curve consistenza (e.g. modula di elasticità) temperatura.

21 Proprietà meccaniche La deformazione dei materiali termoplastici è elastica a T << Tg (comportamento fragile) ma plastica a T >> Tg (comportamento duttile). esempio: curve sforzo / deformazione per il PMMA a varie temperature. Tg ca. 95 C.

22 Controllo della struttura e delle proprietà Le proprietà dei polimeri termoplastici possono essere modificate e controllate su tre livelli - controllo del peso molecolare (lunghezza della catena) - controllo della forza di legame nella catena - controllo della forza di legame tra le catene Peso molecolare Aumentando il peso molecolare la temperatura di fusione aumenta, le proprietà meccaniche migliorano.

23 200 temperatura di fusione [ C] Peso molecolare [g]

24 Controllo della struttura e delle proprietà Tipo del monomero La sostituzione dell idrogeno con altri gruppi funzionali (polimeri vinilici o vinilidenici) permette di modificare le proprietà - dimensione del gruppo funzionale atomi o gruppi funzionali grandi (e.g. cloruro, benzene) causano impedimento sterico e riducono la flessibiltà del polimero (e.g. sequenza polistirene, polipropilene e polietilene) - elettronegatività degli atomi sostituenti atomi sostituenti con alta elettronegatività (e.g. cloruro) inducono forti momenti dipolo e repulsione elettrostatica (non in polimeri simmetrici) - forza di legame La forza di legame determina la stabilità termica: il politetrafluoroetilene (Teflon) è un polimero cristallino con punto di fusione a 327 C. Densità 2.15 g/cm 3

25 Controllo della struttura e delle proprietà La ramificazione delle catene lineari permette di modificare le proprietà - ramificazione forte Catene ramificate - si abbassano la densità, il grado di cristallinità e anche le caratteristiche meccaniche es. polietilene

26 Controllo della struttura e delle proprietà - catene lineari aumentano la compattazione e dunque la densità, il grado di cristallinità e anche le caratteristiche meccaniche. carico di snervamento di una poliammide anidra (nylon 6,6) in funzione della cristallinità

27 Proprietà meccaniche e struttura Oltre al grado di cristallinità la resistenza meccanica dei termoplastici può essere aumentato - introducendo gruppi laterali voluminosi sulla catena principale > impediscono lo scivolamento delle catene - introducendo atomi con grande differenza di elettronegatività (es. cloruri) sulla catena principale (PVC) > il legame C-Cl altamente polare aumenta le forze di legame intermolecolare tra le catene Polimero σ (MPa) E (GPa) struttura LD polietilene amorfo, ramificato HD polietilene amorfo, lineare, H polipropilene amorfo, gruppo CH 3 polistirene amorfo, benzene PVC amorfo, cloruri

28 Additivi per polimeri Polimeri tecnici contengono additivi per migliorare le proprietà, facilitare la lavorazione o abbassare il costo: Pigmenti: Stabilizzanti: Antistatici Plastificanti Rinforzanti per produrre polimeri colorati antiossidanti, stabilizzatori termici aumentano la conducibilità superficiale riducono Tg, importante per PVC aumentano la resistenza meccanica

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