UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PADOVA

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1 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PADOVA DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA INDUSTRIALE TESI DI LAUREA IN INGEGNERIA MECCANICA E MECCATRONICA VETRI DI SICUREZZA Relatore: Ing. Enrico Bernardo Laureando: Daniele Rossi IM ANNO ACCADEMICO

2 SOMMARIO La tesi discute le proprietà e i processi di fabbricazione dei principali vetri di sicurezza. E divisa in quattro capitoli: nel primo sono state trattate le proprietà dei vetri, le principali composizioni e i processi di fabbricazione. Nel secondo capitolo sono stati studiati i principali metodi di rinforzo dei vetri, soffermandosi in modo dettagliato sulle nuove frontiere dei vetri ESP che costituiscono l ultima frontiera dei processi di rinforzo dei vetri. Nel terzo capitolo si sono esaminate le principali tipologie di vetrature utilizzate in campo architettonico esaminando le normative vigenti e i principali tipi di vetri di stratificati di sicurezza (anticrimine, antivandalismo, antiproiettile). L ultimo capitolo descrive le principali tipologie di produzione dei vetri in campo automotive, le principali tecniche di deposizione di film sottili e i principali sostituti del vetro minerale.

3 INDICE CAPITOLO 1:NOZIONI GENERALI SUL VETRO Introduzione al vetro e alle sue proprietà Ottenimento dello stato vetroso Struttura del vetro Formatori di reticolo Silice, SiO Anidride borica, B2O Fondenti Ossido di sodio, Na 2 O Ossido di potassio, K 2 O Ossido di litio, Li 2 O Stabilizzanti Ossido di calcio, CaO Ossido di Magnesio, MgO Ossido di bario, BaO Ossido di zinco, ZnO Allumina, Al 2 O Ossido di piombo, PbO-Pb 3 O Coloranti Proprietà del vetro Proprietà termiche Viscosità Resistività elettrica ad alta temperatura Proprietà chimiche Proprietà ottiche Classificazione...17

4 1.5.1.Vetri di silice Vetri di borosilicati Vetro sodico calcico Vetro allumino-boro-silicati Vetro al piombo Vetri alluminosilicati Vetro Vycor La lavorazione del vetro Fusione Affinaggio o affinazione La formatura Colata e stampaggio La soffiatura Pressatura Centrifugazione Forgiatura Filatura Tiraggio meccanico ad alta velocità Soffiatura con aria e vapore La produzione di vetro piano Formatura per stiro Formatura per laminazione (float) La ricottura I forni fusori Forni a Crogiolo e a Vasca Forni a Bacino I forni di ricottura Forni a Muffola.26

5 Forni a Tunnel I difetti del vetro Bibliografia capitolo 1 27 CAPITOLO 2:I VETRI DI SICUREZZA Introduzione ai vetri di sicurezza e alle loro proprietà I vetri stratificati I vetri temprati Tempra termica Tempra termica di vetri sottili per mezzo di onde radio Tempra chimica Tempra chimica a singolo scambio ionico Tempra chimica a doppio processo di scambio ionico( ESP) Studio di vetri SLS con profilo ESP Analisi frattografica di vetri ESP Bibliografia capitolo CAPITOLO 3:I VETRI DI SICUREZZA IN EDILIZIA Introduzione ai vetri di sicurezza in edilizia Normativa Norma UNI EN 12600,prove e classificazione della resistenza all impatto Norma UNI EN 356 prove e classificazione della resistenza all attacco manuale Norma UNI EN 1063 prove di classificazione della resistenza ai proiettili Utilizzo di vetro temprato in edilizia Utilizzo del vetro stratificato in edilizia Prova ad alta temperatura Prova all umidità Prova di irraggiamento Classificazione dei vetri stratificati di sicurezza....68

6 Vetri antieffrazione, vetri antivandalismo Vetri stratificati antiesplosione Vetro stratificato antiuragano Vetrate strutturali Vetri speciali Bibliografia capitolo CAPITOLO 4:VETRI DI SICUREZZA IN CAMPO AUTOMOTIVE Introduzione ai vetri di sicurezza in campo automotive Formatura delle vetrature per autoveicoli Caratterizzazione termica di processi per la formatura di componenti vetrati per autoveicoli mediante metodi numerici Processo di formatura per via gravimetrica Processo di formatura per stampaggio Modello numerico a.Modello numerico del processo di formatura per via gravimetrica b.Modello numerico del processo di formatura per stampaggio Risultati del modello numerico a.Risultati del modello numerico del processo di formatura per via gravimetrica b. Risultati del modello numerico del processo di formatura per stampaggio Implementazione di tecniche di visione macchina per la formatura di componenti vetrati per autoveicoli Studio degli stampi di fabbricazione per mezzo di software di simulazione numerica Ultime innovazioni nel campo dei vetri automotive Proprietà dei rivestimenti per i vetri delle auto Principali sostituti del vetro minerale Policarbonato (PC)..89

7 Il polimetilmetacrilato (PMMA) Potenziale di nuovi sviluppi Processi e tecnologie di produzione per la deposizione di film sottili Processi con l utilizzo di plasma Bibliografia capitolo 4 97 CONCLUSIONI...99 BIBLIOGRAFIA...100

8 CAPITOLO 1 NOZIONI GENERALI SUL VETRO 1.1.Introduzione al vetro e alle sue proprietà Si dice vetro ogni sostanza allo stato vetroso, cioè un solido a struttura amorfa. Con solido si definisce un materiale la cui viscosità a temperatura ambiente è così elevata da poterlo considerare rigido a tutti gli effetti, per amorfo invece s indica un organizzazione spaziale delle unite strutturali priva dell ordine geometrico caratteristico dello stato cristallino. La struttura disordinata è tipica dei liquidi, da cui i solidi amorfi si differenziano per l altissima viscosità. I vetri tradizionali sono costituiti da ossidi inorganici e sono materiali amorfi ottenuti per progressivo irrigidimento di un liquido che non ha cristallizzato durante il raffreddamento. I liquidi vetrogeni, capaci cioè di dar luogo a vetri in condizioni normali di raffreddamento, sono sempre caratterizzati da un elevatissima viscosità in prossimità del loro punto di fusione, essa è dovuta alla grande complessità o all elevato sviluppo delle unita strutturali che ne inibisce o rallenta fortemente la riorganizzazione in disposizioni ordinate tipiche della struttura cristallina. Nelle usuali condizioni di raffreddamento manca il tempo affinché il solido cristallizzi, ottenendo la forma in cui l energia libera sarebbe minima, cioè nella reale forma d equilibrio del materiale, si ottiene invece la forma vetrosa che a temperatura ambiente permane indefinitamente nonostante non sia in equilibrio termodinamico, a causa dell impossibilità pratica di riordinamento strutturale in tali condizioni (viscosità della silice fusa a 1720 C 10 6 Pa*s contro la viscosità dell acqua a temperatura ambiente che è pari a 10-3 Pa*s). Si può dunque affermare che per realizzare lo stato vetroso partendo da quello liquido occorre che la velocità di raffreddamento della sostanza considerata sia, al di sotto della temperatura di fusione, maggiore della sua velocità di cristallizzazione. 1.2.Ottenimento dello stato vetroso Raffreddando molto lentamente una sostanza dallo stato liquido, il suo volume diminuisce progressivamente fino alla temperatura di solidificazione T f, alla quale si ha la cristallizzazione con diminuzione discontinua di volume dovuta al passaggio da una struttura disordinata a una ordinata. Diminuendo ulteriormente la temperatura, il volume cala nuovamente con continuità ma in misura minore che allo stato liquido in quanto allo stato cristallino la contrazione di volume e puramente termica, cioè determinata unicamente dalla diminuzione dell ampiezza di vibrazione degli atomi e non più al progressivo impaccamento degli stessi. Variazione del volume specifico con la temperatura per un materiale amorfo, semicristallino e cristallino. Sono indicate la temperatura di fusione (Tm e Tm') e la temperatura di transizione vetrosa (Tg).Autore: Aushulz. 1

9 Nel caso in cui il liquido venga raffreddato con una velocità tale da inibirne la cristallizzazione, in corrispondenza di T f il volume specifico non presenta nessuna discontinuità e si ottiene un liquido sottoraffreddato ancora in equilibrio termodinamico ma metastabile. L evoluzione strutturale di questo liquido diventa sempre più impedita dal rapido aumento di viscosità fino a bloccarsi completamente in corrispondenza di T g (temperatura di trasformazione) alla quale il liquido non riesce più a cambiare la sua configurazione. Tale temperatura segna il passaggio da liquido sottoraffreddato a vetro ed è perciò detta temperatura di transizione vetrosa. Poiché al di sotto di T g l evoluzione strutturale non avviene più per stati di equilibrio, è evidente che lo stato vetroso non è una forma d equilibrio. La transizione vetrosa è spiegabile in base ad un meccanismo di rilassamento viscoso, la velocità di variazione configurazionale, elevata a temperature elevate, diminuisce fortemente al diminuire della temperatura fino a diventare praticamente comparabile con la velocità di raffreddamento: più è elevata più la struttura sarà aperta e avrà una T g elevata, altrimenti la struttura sarà più compatta. 1.3.Struttura del vetro Analogamente allo stato liquido, quello vetroso è caratterizzato dall assenza di ordine a lungo raggio ma possiede ordine a corto raggio, nelle immediate vicinanze di qualunque atomo. Tale ordine è dovuto, nel caso della silice vetrosa, alla conservazione dell unita strutturale fondamentale, il tetraedro silicico [SiO 4 ] 4- caratteristico della silice cristallina. Sia nella forma cristallina che in quella vetrosa i tetraedri silicici sono collegati per i vetrici, cioè ogni atomo di ossigeno è comune a due tetraedri contigui. Nella struttura vetrosa, l angolo di contatto tra due tetraedri non è fisso e ciò da vita a maglie irregolari, costituite da un minimo di 4 e un massimo di 8 cationi. La variabilità degli angoli di legame tra i vari tetraedri comporta che i legami interatomici siano di forza diversa da punto a punto della struttura e ciò spiega l assenza di un netto punto di fusione e il passaggio graduale allo stato liquido attraverso una progressiva diminuzione di viscosità. Le considerazioni fatte per il vetro di silice sono valide anche per i vetri a base di ossidi che rispondano alle regole di Zachariasen che individua gli atomi inclini a formare strutture di ossidi vetrosi tramite 4 regole: Tetraedro silicico. Fonte: Wikipedia 2

10 1) L ossigeno può legarsi al massimo due atomi formatori di reticolo. 2) Il numero di coordinazione dell atomo formatore di reticolo deve essere piccolo ( 4.) 3) I poliedri di coordinazione formati dagli atomi di ossigeno devono condividere gli angoli ma non lati o facce. 4) I poliedri legati devono formare una struttura tridimensionale. Gli ossidi che rispondono a queste regole sono: SiO 2, GeO 2, P 2 O 5, B 2 O 5, As 2 O 3. [da Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali ]. I primi tre hanno una struttura formata da tetraedri mentre gli ultimi due da triangoli e sono chiamati formatori di reticolo. Se a uno o più ossidi vetrificanti vengono aggiunti altri ossidi è ancora possibile ottenere un vetro purché la percentuale di formatori di reticolo sia sufficientemente elevata. Gli ossidi introdotti hanno un influenza pesante sulle proprietà del vetro perché interrompono la continuità del reticolo. Gli atomi di ossigeno collegati a due atomi di ossido vetrificante son chiamati pontanti, gli altri sono non pontanti. Quest ultimi apportano cariche negative che vengono compensate dalle cariche positive dei cationi degli ossidi introdotti. La rottura in più punti della continuità del reticolo ne causa l indebolimento e quindi determina importanti cambiamenti nelle proprietà del vetro come la drastica riduzione della viscosità ad alta temperatura che permette di ottenere un vetro affinabile e lavorabile a temperature molto inferiori. Gli ossidi che entrano nella struttura del vetro modificandola, ma che di per se non sono in grado di vetrificare sono detti modificatori di reticolo e sono costituiti principalmente dagli ossidi dei metalli alcalini come Na 2 O, K 2 O, Li 2 O; e alcalino terrosi come MgO, CaO, BaO e dall ossido di zinco ZnO. Gli elementi modificatori, essendo più debolmente legati sono relativamente liberi di diffondere attraverso la struttura del vetro e ciò vale soprattutto per i cationi movalenti. Ossidi come BeO, Al 2 O 3, TiO 2,ZrO 2, sono detti ossidi intermedi in quanto pur non potendo dar vita ad un vetro, in quantità limitata possono entrare a far parte del reticolo vetroso formato da un altro ossido. Il vetro comune è detto anche "vetro siliceo", in quanto costituito quasi esclusivamente da diossido di silicio (SiO 2 ). Il diossido di silicio ha un punto di fusione di circa 1800 C, ma spesso durante la produzione del vetro vengono aggiunte altre sostanze (dette "fondenti"), che abbassano il punto di fusione anche al disotto dei 1000 C. Fondenti usati spesso nell'industria vetraria sono i borati e i nitrati. Poiché la presenza di soda rende il vetro solubile in acqua (caratteristica non desiderabile), viene aggiunta anche calce (CaO) per ripristinare l'insolubilità. Il vetro silico-sodico o silico-potassico non è stabile, infatti basta l'umidità atmosferica per rovinarne la superficie, formando strati biancastri e corrosi. In acqua, questi vetri sono perfettamente solubili e sono usati oggi come detersivi per lavastoviglie. Per avere un vetro stabile si sostituisce parte della soda con altri composti che rinforzano il reticolo vetroso, migliorandone le proprietà chimiche. Questo effetto lo esercitano gli ossidi bivalenti di calcio, magnesio, bario, piombo, zinco ed alluminio che vengono detti stabilizzanti perché rendono i vetri meno soggetti ad alterazioni rispetto a quelli costituiti solamente di silice e di ossidi alcalini. Il fuso è un fluido viscoso nel quale si trovano disperse numerose bolle gassose formatesi per decomposizione dei carbonati o per altra origine. Per eliminarle, vengono aggiunti dei composti detti affinanti, come gli ossidi di arsenico (As2O5) e di antimonio (Sb2O3) associati a nitrati. Fino all'era industriale era usato quasi esclusivamente il 3

11 biossido di manganese (MnO2). Nei moderni forni continui l'affinante principale sono i solfati associati a piccole quantità di composti riducenti (carbone, loppa d'altoforno,...), questi composti si decompongono ad alta temperatura (oltre 1200 C) liberando bolle di ossigeno che, risalendo nel fuso, assorbono le bollicine che incontrano fino a raggiungere la superficie. Attraversando le stratificazioni di vetro a diversa densità, le bolle svolgono anche una azione di omogeneizzazione del fuso. Il vetro così ottenuto, non è ancora trasparente ed incolore o colorato come nelle vetrerie artistiche, non basta infatti usare materie prime di sintesi o scegliere quelle più pure, alcuni elementi, come il ferro ed il cromo, sono sempre presenti anche se in piccolissima quantità, comunque sufficiente a colorare leggermente. Si deve aggiungere un altro componente alla miscela: un decolorante. Si tratta di alcuni elementi che in piccola quantità correggono la tonalità di colore secondo un principio fisico (sovrapposizione di un colore complementare che annulla quello del composto inquinante) o chimico (ossidazione o riduzione dell'elemento colorante; il ferro, per esempio, a parità di concentrazione nel vetro, colora molto più intensamente se si trova allo stato ridotto che non allo stato ossidato).il decolorante più noto, che agisce in tutti e due i modi, è il biossido di manganese che, per questa sua proprietà, era chiamato il sapone dei vetrai. Tuttavia il manganese, fissato nel vetro, ha ancora la capacità di catturare l'energia della luce solare e quindi di ossidarsi, dando al vetro una colorazione gialloviola. Ne sono un esempio i lampioni che illuminano piazza San Marco a Venezia. Inizialmente incolori, a causa del manganese sono diventati viola, liberando così una luce soffusa che è divenuta una caratteristica della piazza di sera. Per questa sua instabilità oggi il manganese è sostituito da una miscela di elementi come il selenio, il cobalto e terre rare che, dosate singolarmente, danno un risultato più completo e stabile. Per la produzione di vetri colorati si ricorre all'impiego nella miscela vetrificabile di opportune sostanze. L'intensità della colorazione dipende dalla quantità di colorante introdotto nella composizione del vetro, dalla presenza o meno di sostanze ossidanti o riducenti nell'atmosfera del forno, dalla conduzione termica della fusione e dal tipo di colorazione (ionica o colloidale) Formatori di reticolo Silice, SiO 2 La sabbia quarzifera viene utilizzata quale apportatrice di silice, SiO2, nella miscela. Questa può contenere altri minerali quali feldspati, argille ed impurezze dovute a ossidi di ferro e cromo ed è soggetta a processi di lavaggio con acqua e purificazione con altri mezzi chimico-fisici. Le sabbie si distinguono per il loro contenuto in ossido di ferro, Fe 2 O 3. Per produttori di vetro incolore di alta qualità (vetro al piombo, vetro da tavola) sono disponibili sabbie contenenti lo 0.008% in Fe 2 O 3 e lo di ossido di cromo, Cr 2 O 3. In generale è bene che la concentrazione di Cr 2 O 3 non superi lo %. Per vetri colorati il contenuto in ferro non è critico e può essere sufficiente una sabbia con un contenuto in ossido di ferro dello 0.25%. Per quanto riguarda la granulometria, nei forni a bacino vengono utilizzate sabbie con grani di diametro mm, mentre nei forni a crogioli si fa uso di sabbia con granulometria tra mm. Le frazioni 4

12 granulometriche più grossolane e quelle fini, inferiori a 0.1 mm, vengono di norma eliminate perché causa di disturbo nella fusione e per l alto contenuto di impurezze Anidride borica, B 2 O 3 Può essere introdotta come borace anidro, Na 2 B 4 O 7, penta e decaidrato, o acido borico H 3 BO 3. E presente come componente essenziale nei vetri resistenti agli sbalzi termici e nella composizione degli smalti. La presenza di piccole quantità di anidride borica nei vetro sodo-calcici ( %) impartisce brillantezza, migliora la resistenza chimica e riduce il coefficiente di dilatazione, facilita la fusione e l affinaggio. La sostituzione di SiO 2 con di B 2 O 3 è sostanzialmente neutra. A parità di silice, la sua introduzione comporta di solito una diminuzione degli alcali per cui l effetto globale comporta un miglioramento complessivo della resistenza idrolitica. Peggiora la viscosità e aumenta il coefficiente di dilatazione termica Fondenti Ossido di sodio, Na 2 O L ossido di sodio è il fondente più usato, fornisce un apporto indispensabile per assicurare la fusibilità del vetro. Ha un forte effetto sulle proprietà di viscosità, densità, dilatazione, resistenza chimica e meccanica del vetro. Come materia prima si utilizza il carbonato sodico di provenienza industriale, merceologicamente distinto in soda leggera, soda densa e soda granulare a seconda del peso specifico.in alternativa può essere usato il feldspato di sodio. Il nitrato sodico (NaNO 3 ) viene utilizzato per le capacità ossidanti e come coadiuvante nel processo di affinaggio. La soda, a circa 800, si decompone in anidride carbonica (gas) ed ossido di sodio. Quest'ultimo ha la capacità di reagire, allo stato solido, con la silice trasformando il quarzo in silicati di sodio che fondono a più bassa temperatura. Esso permette di ossidare le sostanze organiche presenti, di prevenire la riduzione di qualche componente della miscela, aiuta a mantenere la colorazione del vetro. In questo senso viene tipicamente usato per assicurare il colore ametista dei vetri al manganese e per prevenire la riduzione nei vetri al piombo. Il solfato sodico (Na 2 SO 4 ) viene utilizzato per il suo contributo nei processi di omogeneizzazione ed affinaggio (concentrazione: % circa). Peggiora la durabilità e la viscosità aumentando la dilatazione e abbassando la resistività Ossido di potassio, K 2 O Viene utilizzato al posto dell ossido di sodio, sostituendolo in tutto (vetri al piombo) o in parte. La sostituzione sodio-potassio comporta un aumento della viscosità, della densità e della brillantezza, ma conferisce minore durezza. Chimicamente un vetro potassico è meno resistente di un vetro esclusivamente sodico, ma la sostituzione equimolare del sodio con il potassio dà luogo ad un effetto migliorativo sulla resistenza chimica noto come effetto alcali misti. Il suo costo superiore ne limita necessariamente l impiego. Il rendimento dei coloranti è superiore in un vetro potassico, in particolare in relazione all uso di manganese, nichel e selenio, che in qualche caso possono portare a colorazioni diverse da quelle attese. Viene introdotto 5

13 come potassio carbonato, potassio nitrato (entrambi prodotti industriali) o come feldspato. Il potassio nitrato, KNO 3, è noto per il suo elevato potere ossidante.. Oltre a rendere più fusibile la silice, la soda (o potassa) ha la proprietà di allungare l'intervallo di temperature entro il quale il vetro solidifica (intervallo di lavorazione), e rende, come si dice in gergo, il vetro più lungo Ossido di litio, Li 2 O Per la sua tendenza a dar luogo a vetri che tendono a devetrificare l ossido di litio viene utilizzato in quantità molto limitate. Viene usato sia come coadiuvante nei processi di fusione sia come modificatore della viscosità per assicurare la necessaria fluidità in fase di lavorazione senza sacrificare le altre caratteristiche chimico-fisiche del vetro. E utilizzato nei vetri elettricamente resistenti e nei vetri trasparenti ai raggi UV. I vetri contenenti litio sono molto più fluidi di quelli contenenti solo soda o potassa. Come materia prima si usano prodotti di provenienza industriale quale ad esempio il carbonato o di origine minerale come lo spodumene, un alluminosilicato contenente il 5-6% in ossido di litio Stabilizzanti Ossido di calcio, CaO E uno dei costituenti principali perché rende i vetri più resistenti sia meccanicamente sia chimicamente. Influisce sulla viscosità alle alte temperature e sull intervallo di lavorazione del vetro. Partecipa alla composizione in percentuale variabile, ma generalmente non superiore al 12-13% in peso in quanto oltre a tale limite il vetro risulta di difficile fusione. Come materie prime si usano carbonato di calcio (CaO > 55%, Fe 2 O 3 < 0.035%). Quando sia previsto l uso di ossido di magnesio, si può utilizzare dolomite. Le impurezze coloranti sono più tollerabili rispetto a quelle contenute nella sabbia dato il diverso apporto delle materie prime alla miscela, ma il loro livello deve essere attentamente valutato. Se si usa solfato di calcio, questo sostituisce il solfato sodico come mezzo affinante ed antischiuma nel bagno Ossido di Magnesio, MgO L ossido di magnesio è comunemente usato per sostituire parte dell ossido di calcio e questa sostituzione diminuisce la tendenza del vetro a devetrificare (formazione di strutture cristalline). Riduce altresì la viscosità ad una data temperatura permettendo una riduzione degli ossidi alcalini. Migliora la resistenza idrolitica, ha un potere fluidificante e permette un più rapido affinaggio rispetto ad un vetro costituito di solo ossido di calcio. Consente un temperatura di ricottura più bassa e migliore in linea generale la lavorabilità del vetro. Viene introdotto come carbonato puro o come carbonato doppio di calcio e magnesio (dolomite) Ossido di bario, BaO Tale ossido migliora la lavorabilità, impartisce brillantezza ed interviene sulle caratteristiche dielettriche e di resistenza elettrica del vetro. Oltre alla produzione di 6

14 vetri per ottica, trova impiego in un vasto settore nella produzione di vetri commerciali per l apporto di proprietà che sono intermedie fra quelle impartite al vetro dall ossido di calcio e dall ossido di piombo. Per impartire brillantezza ai vetri sodico-calcici si usa impiegare BaO in concentrazione variabile tra %. Viene di norma introdotto come carbonato di bario, BaCO 3. La barite è un solfato di bario di origine minerale che viene usato come affinante indicativamente in quantità pari allo % nei vetri sodo-calcici commerciali. In qualche caso la barite contiene ferro, pertanto deve esserne valutato attentamente l apporto al fine di dosare opportunamente il decolorante Ossido di zinco, ZnO L ossido di zinco aumenta il coefficiente di dilatazione e migliora la stabilità chimica del vetro. Viene quindi usato per vetri da laboratorio che devono subire importanti sbalzi termici ed essere chimicamente resistenti. Lo ZnO viene usato nei vetri ottici al bario per ridurre la loro tendenza alla devetrificazione. L aggiunta di 1% ZnO abbassa la temperatura di devetrificazione mantenendo un buon intervallo di lavorazione. Viene utilizzato per aumentare l opacità nei vetri opali al fluoro e nei vetri colorati al solfoseleniuro di cadmio ove esplica una azione determinante per lo sviluppo del colore rosso. Viene introdotto come tale o come carbonato, ZnCO Allumina, Al 2 O 3 L allumina è considerata lo stabilizzante per eccellenza dal punto di vista della resistenza chimica. Nei contenitori in vetro sodico-calcico ad uso alimentare viene usata in concentrazione compresa tra 1 e 3% in peso. La pratica vetraria riporta che in un vetro chimicamente resistente il rapporto tra Na 2 O e la somma di (Al 2 O 3 +CaO+MgO) debba essere circa uguale ad 1 (uno). Diminuisce la tendenza alla devetrificazione mentre esercita una forte influenza sulla viscosità. Rende il vetro più resistente migliorandone la resistenza a trazione, in combinazione con il boro riduce fortemente il coefficiente di dilatazione migliorando la resistenza allo sbalzo termico. Come costituente dei vetri sodico-calcici essa viene introdotta come feldspato, nefelina, allumina idrata ed allumina calcinata. Per motivi di costanza ed uniformità analitica, ai prodotti di origine minerale soggetti a fluttuazioni di composizione vengono preferiti prodotti industriali quali la allumina idrata Ossido di piombo, PbO-Pb 3 O 4 L ossido di piombo contribuisce all aumento della densità, indice di rifrazione, e della brillantezza. Viene pertanto usato nella produzione di prodotti di pregio quali vetri ottici, elettrici, vetro cristallo ed in certe proporzioni nei vetri da tavola. Grazie alla minore durezza si presta ad essere lavorato per intaglio. Non migliora la resistenza idrolitica e resiste meno all azione degli acidi ed alle condizioni ambientali. Viene introdotto come litargirio giallo (PbO) oppure come minio rosso (Pb3O4), ottenuto per ossidazione del litargirio. Il piombo rosso, costituito da una miscela di PbO 2 (75%) e di PbO (25%), è preferito al litargirio perché l apporto intrinseco di ossigeno contribuisce a prevenire la riduzione della miscela e con essa la possibile formazione di Pb metallico. Per 7

15 prevenire perdite da spolverio viene indicato il silicato di piombo, ottenuto mediante pre-fusione della silice con ossido di piombo (85% PbO, 15 % SiO 2 ) Coloranti Nella seguente tabella vengono elencati alcuni dei principali elementi e composti coloranti con i relativi effetti a seconda delle condizioni ossidanti o riducenti. Elemento/composto Colorazione prodotta Colorati ionici Condizioni ossidanti Condizioni riducenti Cobalto ossido Blu Blu Rame ossido Acquamarina Verde Manganese Viola Cobalto-Manganese Ametista, nero Ametista, nero Ferro Giallo Verde-blu Zolfo-Ferro Giallo-Ambra Coloranti colloidali Condizioni ossidanti Condizioni riducenti Zolfo-Cadmio Giallo Zolfo-Cadmio-Selenio Rosso Rame Rosso rubino Oro Rosso rubino Argento Giallo Aggiunte di carbonato di bario (BaCO 3 ) aumentano ugualmente l'indice di rifrazione del vetro, mentre aggiunte di ossido di torio producono un elevatissimo indice di rifrazione ed i vetri così ottenuti sono usati per produrre lenti di alta qualità. Il boro è aggiunto sotto forma di borace (Na 2 B 4 O 7 ) o acido borico (H 3 BO 3 ) per migliorare le caratteristiche 8

16 termiche ed elettriche (come nel caso del vetro Pyrex). L'aggiunta di alte quantità di ferro provoca l'assorbimento della radiazione infrarossa, come nei filtri per l'assorbimento di calore nei proiettori cinematografici. Con il cerio si ottiene un forte assorbimento delle radiazioni ultraviolette, ottenendo vetri in grado di offrire protezione dalla radiazioni ultraviolette ionizzanti. Metalli e ossidi metallici vengono aggiunti nella produzione del vetro per dare o alterare il colore. Il manganese in piccole quantità neutralizza il verde causato dalla presenza di ferro, mentre in quantità elevate dà il colore ametista. Similmente il selenio in piccole dosi è usato per decolorare, mentre in quantità elevate dona colore rosso. Piccole concentrazioni di cobalto (0,025-0,1%) danno colore blu. Ossido di stagno con ossidi di arsenico e antimonio danno un vetro bianco opaco, usato nei laboratori di Venezia per imitare la porcellana. Aggiunte dal 2 al 3% di ossido di rame producono un colore turchese, mentre il rame metallico dà un rosso opaco, e viene impiegato come surrogato del rubino rosso. Il nichel, dipendentemente dalla concentrazione, induce blu, violetto o anche nero. L'aggiunta di titanio dà un vetro giallo-marrone. L'oro in concentrazioni minime (0,001%) produce un vivace colore rosso rubino, mentre una quantità ancora minore dà sfumature meno intense di rosso, commercializzate con il nome di "vetro cranberry" (lampone). L'uranio (0,1-2%) può essere aggiunto per dare un colore giallo o verde fluorescente. Il vetro all'uranio solitamente non è sufficientemente radioattivo da essere pericoloso ma, se polverizzato (per esempio mediante lucidatura con carta vetrata) ed inalato, si suppone possa essere cancerogeno. I composti dell'argento, in particolare il nitrato, producono una gamma di colorazioni comprese tra il rosso arancio ed il giallo. La tabella seguente mostra le percentuali in peso tipiche di alcuni ossidi nei vetri: Intervalli di composizione tipici dei vetri comuni Componente % minima % massima SiO 2 68,0 74,5 Al 2 O 3 0,0 4,0 Fe 2 O 3 0,0 0,45 CaO 9,0 14,0 MgO 0,0 4,0 Na 2 O 10,0 16,0 K 2 O 0,0 4,0 SO 3 0,0 0,3 9

17 1.4.Proprietà del vetro A temperature inferiori alla temperatura di trasformazione, il vetro si comporta come un materiale tipicamente elastico e come tale soddisfa la legge di Hooke con modulo di Young che vale: vetri al piombo e borosilicati = 61 GPa vetri alluminosilicati = 91 GPa vetri per lastre =74 GPa La durezza del vetro e pari a 7 nella scala Mohs ( resistenza alla scalfittura) e non dipende sensibilmente dalla composizione, mentre la resistenza all abrasione dipende soprattutto dalla struttura superficiale ed è meno facilmente quantificabile. Il vetro è un tipico materiale a frattura fragile, ovvero con assenza di deformazione plastica, la frattura nasce da cricche microscopiche, dell ordine dei micron, note come cricche di Griffith. Tali cricche si creano inevitabilmente all atto della formatura del vetro e in tutte le operazioni in cui esso viene maneggiato. Stime della resistenza teorica alla rottura dei vetri silicati, dedotta dall energia necessaria per creare una separazione permanente dei piani atomici contigui, portano a valori elevatissimi, dell ordine dei GPa mentre la resistenza reale è dell ordine dei 100 MPa per i prodotti usuali e 1000 MPa per prodotti in cui e stata prestata una cura particolare per la creazione di una superficie pristina(esente da difetti). Le cricche abbassano la resistenza del vetro dai valori teorici a quelli reali in quanto in prossimità del loro apice si ha un enorme intensificazione degli sforzi, di 2 3 ordini di grandezza dello sforzo applicato al materiale. Se si induce una precompressione negli strati superficiali si può ottenere un aumento di resistenza anche di 2 3 volte, tale precompressione si può ottenere per tempra fisica o chimica. Griffith dimostrò che la resistenza a trazione di un vetro era tanto minore quanto maggiore era la lunghezza di un eventuale cricca presente al suo interno, da questo risulta l elevata fascia di distribuzione dei valori dei carichi di rottura eseguiti su provini apparentemente identici. Lo sforzo di rottura dipende dalla dimensione massima di cricca seconda la: σ f = [(2ϒE)/(πc)] = K/ c E= modulo di Young ϒ= energia superficiale della cricca C= semilunghezza della cricca Con E, ϒ costanti per un dato vetro. La resistenza meccanica di un vetro sottoposto ad uno sforzo superiore ad un valore minimo, diminuisce nel tempo a causa di un particolare fenomeno noto come fatica statica, si può quindi arrivare a rottura di un manufatto anche dopo un tempo molto lungo di applicazione della sollecitazione. Sembra che la fatica statica sia dovuta ad un effetto di tensocorrosione provocata dalla diffusione del vapore d acqua costituente l umidità atmosferica verso l apice delle micro fessure. L effetto della composizione sulla resistenza dei vetri silicatici è quasi 10

18 completamente ignoto in quanto l effetto di dispersione dei dati delle prove maschera l effetto degli ossidi. Il vetro di silice pura è il più resistente e le sue fibre possono raggiungere valori di resistenza fino a 2500 MPa in quanto le cricche non possono che essere di piccole dimensioni Proprietà termiche La conducibilità termica nei vetri, data l impossibilità di movimento degli elettroni, è dovuta interamente alle vibrazioni termiche del reticolo, che danno luogo a onde termoelastiche, ovvero quanti di energia vibrazionale detti fononi, che si propagano dalle zone più calde a quelle più fredde. Nei cristalli perfetti la conducibilità è alta ma diminuisce con la concentrazione di eventuali difetti ed anche al crescere della temperatura. I vetri sono cattivi conduttori in quanto si possono considerare come solidi ad altissimo disordine strutturale, in cui quindi il cammino libero medio dei fononi e molto breve. La conducibilità termica di un vetro non varia molto con la composizione e vale circa 1,7 W/mK e aumenta lievemente con la temperatura. Ad alta temperatura si ha conduzione soprattutto per radiazione e questo è molto importante soprattutto nei forni per la produzione di vetro. La dilatazione termica di un vetro solido è pressoché uguale a quello del solido cristallino ed e molto basso, nel vetro liquido, invece α è molto elevato e viene utilizzato per la determinazione di T g. Tipici coefficienti di dilatazione sono: α x10-7 C -1 Vetro di silice 5.5 Silice 96% (Vycor glass) 8 Borosilicati (per uso domestico o di laboratorio) 33 Borosilicati (per uso elettrico) Sodo calcico (piano e contenitori) Sodo-calcico (elettrico) 92 Vetri ottici al piombo Vetro artistico

19 Essendo il vetro un cattivo conduttore di calore, uno sbalzo termico provocherà in esso tensioni meccaniche di segno opposto sulle due facce, trazione/compressione, tanto più rilevanti quanto è maggiore il suo coefficiente di dilatazione, con pericolo di rottura se esse superano la resistenza meccanica del vetro. In linea generale, l introduzione di ioni alcalini causa un forte aumento del coefficiente di dilatazione. Una forte influenza è esercitata anche dagli ioni alcalino terrosi, quali il calcio e magnesio, e in minor misura dall ossido di piombo. L aggiunta di anidride borica abbassa il coefficiente di dilatazione, ma con una anomalia. Il valore minimo di dilatazione in un vetro si realizza in corrispondenza ad una ben definita concentrazione di alcali: ulteriori aggiunte di boro, provocano una inversione delle proprietà con conseguente peggioramento del valore del coefficiente di dilatazione. Un tipico esempio è costituito dal vetro Pyrex ( a = 33x10-7 C -1 ), per il quale concentrazioni di B 2 O 3 superiori al 13% causano un progressivo incremento del coefficiente di dilatazione. Il coefficiente di dilatazione tra 20 C e la temperatura di trasformazione non è costante ma varia con la temperatura; una equazione che approssima abbastanza bene i valori sperimentali è la seguente: a = a + b x T 0.5 a, e b sono due costanti e T è la temperatura. Normalmente in laboratorio viene misurato il coefficiente di dilatazione medio fra 20 e 300 C ed il coefficiente di dilatazione determinato mediante il calcolo proposto fa riferimento a questo valore Viscosità La viscosità è probabilmente la più importante proprietà di un vetro. La stessa formazione dello stato vetroso dipende dal fatto di possedere una certa viscosità ad una determinata temperatura, così come la capacità di dare forma ad una massa vetrosa e di poterla lavorare convenientemente dipendono esclusivamente dalla viscosità e dalla temperatura in quel momento. La viscosità dinamica, ŋ, è una grandezza che descrive la resistenza opposta da un liquido allo scorrimento sotto l azione di una forza e varia in un intervallo molto ampio in funzione della temperatura. La sua unità di misura è il dpa x s o poise e la legge che lega la viscosità alla temperatura è: dove A, B e T 0 sono delle costanti e T è la temperatura. Dal punto di vista pratico, la viscosità è importante in tutte le fasi della produzione di vetro. Durante la fase di fusione è essenziale omogeneizzare il fuso e permettere l eliminazione delle bolle (affinaggio) formatesi per decomposizione della miscela. L efficienza di entrambi i processi (omogeneizzazione ed affinaggio) aumenta al diminuire della viscosità ed è pertanto consuetudine fondere il vetro in un range di viscosità attorno ai 100 poises (punto di fusione, log ŋ = 2). Per la grande maggioranza dei vetri commerciali sodicocalcici a questa viscosità corrisponde una temperatura di C, ma per vetri con elevati tenori in silice, quali i vetri borosilicati, può essere necessario fondere a 12

20 temperature prossime a 1700 C. Nella produzione di articoli in vetro, in particolare per la produzione in automatico, si deve convertire il vetro fuso in articolo finito nel più breve tempo possibile. Per un vetro sodico-calcico ciò significa introdurre vetro nella macchina formatrice a temperature attorno ai 1200 C e rilasciare l articolo finito attorno ai 700 C, temperatura alla quale il vetro non si deformi sotto il proprio peso. Nell intervallo di lavorazione il valore iniziale della viscosità dipende dalle dimensioni dell oggetto e dal tipo di lavorazione: si va da log ŋ = 3 per oggetti prodotti automaticamente a log ŋ = 4 per quelli formati manualmente. Alla temperatura inferiore dell intervallo di lavorazione, alla quale, come detto, il vetro non rammollisce sotto il proprio peso, la viscosità è pari log ŋ = 7.6. L oggetto di vetro deve infine essere raffreddato molto lentamente, da una temperatura alla quale l oggetto, pur non deformandosi possiede una viscosità tale da consentire il rilascio delle tensioni (log ŋ = 13.4, punto di ricottura) sino ad una temperatura al di sotto della quale il vetro può essere considerato completamente elastico (log ŋ = 14.5, punto di tensione). In figura sono riportate le curve di viscosità in funzione della temperatura per varie tipologie di vetri. [Da Glass science, R.H. Doremus, J. Wiley & Sons, 1994, Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook,vol 4 ASM international, USa, 2000] 13

21 Resistività elettrica ad alta temperatura Il vetro a temperatura ambiente è un isolante elettrico ma se viene riscaldato a temperature superiori a 800 C diventa conduttore. Non si tratta di una conduzione elettronica come per i metalli ma di tipo ionico: in particolare sono responsabili della conduzione gli ioni alcalini litio, sodio e potassio; per cui all aumentare della concentrazione degli ioni alcalini la resistività elettrica si riduce. Anche la viscosità della struttura vetrosa dà il suo contributo per cui la legge che lega la resistività elettrica in Ohm cm alla temperatura è simile a quella della viscosità: Questa proprietà viene sfruttata per fondere il vetro in forni interamente elettrici. Il vantaggio della fusione elettrica è quello di ridurre moltissimo le emissioni inquinanti in ambiente e per questo motivo il forno elettrico è definito per legge a ridotto impatto ambientale. Si usa corrente alternata e la conoscenza della resistività elettrica è fondamentale per realizzare un opportuno dimensionamento dei forni elettrici: nel caso di elettrodi di molibdeno, per ottenere un vetro di elevata qualità è necessario che la densità di corrente non sia superiore a 0,7 A/cm Proprietà chimiche Per resistenza chimica si intende la capacità di un vetro a resistere alla corrosione indotta dal contatto con soluzioni acide o basiche. Il vetro, per sua natura, resiste benissimo al contatto con soluzioni acide a parte con l acido fluoridrico che aggredisce il tetraedro silicico, con la formazione di tetrafloruro di silicio gassoso. L attacco degli altri acidi consiste in un puro scambio ionico tra gli ioni alcalini del vetro e gli ioni H + dell acido. In conseguenza di tale scambio si forma uno strato superficiale pressoché totalmente privo di alcali e l attacco può proseguire solo se altri ioni alcalini migrano verso la superfice. L introduzione nel vetro di ioni alcalino terrosi porta a un forte aumento di stabilità chimica in quanto riducono drasticamente la mobilità degli ioni Na + e K +. Le soluzioni basiche possono produrre una corrosione e/o dissoluzione del reticolo più o meno accentuata in funzione del ph della soluzione e a seconda della composizione del vetro. La resistenza idrolitica rappresenta invece la resistenza offerta dal vetro al contatto con acqua. In questo caso, a seconda del tempo, della temperatura e del rapporto tra la superficie esposta ed il volume della soluzione di contatto, si realizza una estrazione di alcali (formazione di idrati di sodio, potassio e calcio) che incrementa progressivamente il ph della soluzione, rendendola via via più basica e quindi aggressiva. Al procedere dell attacco si formano anioni silicatici solubili, di basso peso molecolare, con distruzione totale del reticolo. Il vetro depolimerizzato è più solubile in quanto ha più ossigeni non pontanti. La quantità di vetro portata in soluzione cresce esponenzialmente con l alcalinità del mezzo e dipende linearmente dal tempo. L attacco da parte dell acqua pura sul vetro avviene inizialmente secondo un meccanismo di scambio tra gli ioni H + dell acqua e gli ioni alcalini del vetro; 14

22 successivamente, allorché il ph dell acqua aumenta per la diminuzioni degli ioni H +, l attacco diventa di tipo alcalino, il che presupporrebbe che l acqua ristagni sul vetro, cosa che non succede nel caso di pioggia su vetrate. Per resistenza idrolitica del vetro si intende anche la resistenza offerta da un vetro all umidità ambientale e alle condizioni di evaporazione/ricondensazione tipiche di oggetti che siano esposti a condizioni climatiche più o meno estreme (improvvisi sbalzi di temperatura in ambienti umidi, lavaggio in lavastoviglie, etc.). La resistenza idrolitica di un vetro viene misurata secondo la procedura definita dalla norma DIN12111, attualmente unificata come DIN ISO 719. Tale prova si esegue su una frazione di vetro pesto a granulometria definita immerso in acqua distillata per un ora alla temperatura di 98 C. In base ai risultati vengono definite 5 classi alle quali corrispondono le seguenti tipologie di vetro: Classificazione Valori limite (ml HCl 0.01N) Tipologia di vetri Classe 1 Sino a 0.1 Neutro farmaceutico Classe 2 Da 0.1 a 0.2 Termometri Classe 3 Da 0.2 a 0.85 Contenitori Classe 4 Da 0.85 a 2 Artistico Classe 5 Da 2.0 a 3.5 Mosaico Ne risulta che l appartenenza di un vetro ad una determinata classe ne definisce l uso consigliato. Ad esempio, se un vaso o un lampadario lavorato a mano possono convenientemente appartenere alla classe 4, un bicchiere lavorato a mano dovrà preferibilmente rientrare nella classe 3 per non avere problemi di cessioni idrolitiche troppo elevate e opalescenza in condizioni d uso. La resistenza chimica dipende dalla composizione chimica del vetro e dalla combinazione degli ossidi introdotti. Vetri ad elevata resistenza chimica, noti come vetri neutri, si possono ottenere riducendo al minimo la presenza di alcali nel vetro ma aggiungendo B 2 O 3 che permette di ottenere un vetro borosilicato lavorabile a temperature molto inferiori di uno di silice pura. In linea generale la resistenza chimica aumenta a seguito dell introduzione di allumina, ossido di calcio, ossido di zinco ed ossido di bario e diminuisce a seguito dell introduzione di ossidi alcalini. I vetri borosilicati (classi 1-2) contengono generalmente SiO %, B 2 O %, ossidi alcalini 4-6%, Al 2 O 3 2-7% e sono caratterizzati da elevatissima resistenza chimica e basso coefficiente di dilatazione per l effetto combinato dell anidride borica e dell allumina. Nei vetri borosilicati ad uso farmaceutico la concentrazione di B 2 O 3 si colloca tra il 7-11% a fronte di una concentrazione di allumina tra il 7-10%. Nel vetro Pyrex, caratterizzato da una elevata resistenza chimica, la concentrazione di B 2 O 3 è del 13%. La maggior parte dei vetri per contenitori (classe 3) sono vetri sodico-calcici con una quantità di ossidi alcalini attorno al 14% ed una quantità di Al 2 O 3 prossima al 2%. L aggiunta di allumina conferisce 15

23 ottime caratteristiche di resistenza chimica ma produce un aumento della viscosità del fuso, per cui ulteriori incrementi in Al 2 O 3 rendono necessario, analogamente ai vetri borosilicati, un incremento della quantità di B 2 O 3 che agisce da fluidificante. L aggiunta di ossidi alcalini (Na 2 O e K 2 O) in concentrazioni superiori al 14-15% tende a destabilizzare il vetro, riducendone la resistenza idrolitica. Valori di Na 2 O prossimi al 17% in assenza di stabilizzanti portano il vetro al limite delle classi 4/5 causando un forte peggioramento delle caratteristiche idrolitiche. L introduzione di alcali in concentrazioni superiori al 20-21% rendono il vetro estremamente instabile, con forte tendenza a dare opalescenza e con cessioni alcaline elevatissime, al di fuori dei criteri di classificazione previsti dalla norma. Un artificio comunemente usato per mantenere invariata la viscosità senza sacrificare troppo la resistenza idrolitica è quello di introdurre quantità equimolari di ossido di sodio ed ossido di potassio favorendo il cosiddetto effetto alcali misti che ha una benefica influenza sulla resistenza idrolitica Proprietà ottiche La più importante proprietà dei vetri è la loro trasparenza, ossia la capacità di trasmettere le radiazioni visibili con lunghezza d onda λ tra 0,39 e 0,80μm. TL Trasmissione Luminosa = permeabilità alla luce esprime la percentuale della radiazione visibile lasciata passare direttamente nel campo compreso da 380 e 780 nm Fattore di Riflessione Luminosa = esprime la percentuale di radiazione, appartenente allo spettro del visibile, riflessa dalla lastra vetrata. Per essere trasparente e incolore il vetro deve essere omogeneo, almeno entro una scala confrontabile con la lunghezza d onda della luce, ed avere un basso assorbimento nei confronti di tutte le lunghezze d onda della luce. Per quanto riguarda l omogeneità, se il vetro contiene particelle con diverso indice di rifrazione, in quanto di composizione diversa, quando la radiazione arriva in corrispondenza ad esse sarà riflessa o rifratta e il vetro prederà trasparenza diventando opaco, oppure traslucido se il vetro è sottile con poche particelle. Su questo principio si basano i vetri lattei che contengono al loro interno fluoruro di calcio o biossido di stagno. Per quanto riguarda l assorbimento, nei vetri i legami con gli elettroni sono molto forti, perciò l energia da fornire dovrà essere elevata, si avrà perciò un forte assorbimento nel campo delle radiazioni ultraviolette e non nel campo del visibile. La presenza nella composizione di ioni dei metalli di transizione (Fe, Co, Ni, Cu, V, Cr, Mn) da luogo ad assorbimento selettivo nei confronti di determinate lunghezze d onda: in tal caso si otterrà un vetro colorato del colore complementare a quello corrispondente la radiazione assorbita. Un altra importante proprietà dei vetri è la loro rifrazione della luce, la quale entrando nell aria, o da un altro mezzo, nel vetro, cambia la sua direzione di propagazione. Ciò è dovuto al fatto che la velocità di propagazione di ogni radiazione è diversa in mezzi diversi. Si definisce indice di rifrazione n il rapporto c/v tra la velocità della luce nel vuoto e quella nel materiale considerato. Per un vetro comune sodico calcico n=1,51. L indice di rifrazione viene misurato dal rapporto sinθ 1 / sinθ 2 dove gli angoli θ 1, θ 2 sono quelli formati dal raggio incidente e dal raggio rifratto con la normale alla superficie di separazione tra i due mezzi. I solidi o i liquidi a più alto impaccamento di atomi hanno indici di rifrazione più elevati. 16

24 1.5.Classificazione Vetri di silice Caratterizzati da una percentuale di silice del 99,5% si ottengono per fusione di quarzo purissimo a temperature superiori ai 2000 C. I vetri in pura silice presentano le seguenti caratteristiche: elevata resistenza alla temperatura, sono infatti utilizzabili fino a 1000 C, resistività elettrica e chimica, bassissimo coefficiente di dilatazione termica e quindi un ottima resistenza agli sbalzi termici, è trasparente alle radiazioni UV e IR molto più degli altri vetri. Vengono impiegati per particolari produzioni chimiche e ottiche, per materiali elettrici isolanti nei forni o in elementi elettrici riscaldanti. A causa delle difficoltà di lavorazione e di formatura della silice che presenta elevati valori di viscosità e di temperatura di fusione. La viscosità può essere ridotta con l'impiego di un flussante (es: Na 2 O) che determina la rottura di alcuni legami Si-O e l'ottenimento di vetri siliceo-alcalini. I vetri in silice pura sono prodotti per vaporizzazione di SiCl 4, successivamente idrolizzato a SiO 2, o iniziando da borosilicati e separando con acido una fase costituita da borati alcalini: lo scheletro siliceo risultante assume per riscaldamento la compattezza voluta Vetri di borosilicati Hanno composizione chimica pari a: SiO 2 =80%, B 2 O 3 =13% e sono noti anche come vetri Pyrex. La quasi totale eliminazione degli alcali e l introduzione di anidride borica lo rendono un vetro con eccellenti doti di resistenza agli sbalzi termici (α=32 *10-7 m/k ), elevata resistenza chimica e alta resistività elettrica. I borosilicati, benché piuttosto costosi, hanno importanti applicazioni per vetreria da laboratorio, termometri e tubi calibrati, attrezzature e tubazioni di industrie chimiche farmaceutiche, isolamento elettrico, etc. Questi tipi di vetro rappresentano il mezzo più sicuro di smaltimento dei rifiuti radioattivi, grazie alla capacità di resistenza alla corrosione ed al valore particolarmente basso del coefficiente di diffusione degli ioni radioattivi.i vetri microporosi, usati in biotecnologia ed in cromatografia, sono ricavati da alcuni tipi di vetri sodio-borosilicati. A causa della loro inerzia chimica sono noti anche come vetri neutri, nel senso che non danno prodotti apprezzabili di reazione con moltissime sostanze Vetro sodico calcico La sua miscela ( SiO 2 = 71 73%; Na 2 O=12 14%; CaO=10 12%; MgO=1 4%) è caratterizzata dalla presenza di ossido di calcio che diminuisce il limite di cristallizzazione del vetro, aumentandone la persistenza nel tempo. Il vetro sodicocalcico è quello di gran lunga più prodotto in quanto di basso costo, di facile fabbricazione e lavorazione, presenta buona resistenza alla devetrificazione e buona stabilità all acqua. La resistenza e la durabilità all acqua possono venir migliorate con l aggiunta di una piccola percentuale di allumina. A questa classe appartengono i vetri comuni quali, ad esempio, quelli da finestre o per vetrature d auto, per contenitori e per bulbi di lampadine. Questo tipo di vetro può essere incolore oppure colorato per la presenza di piccole percentuali di sali di ferro, come nel caso dei vetri per bottiglie. I 17

25 vetri sodico-calcici son comunque caratterizzati da bassa resistenza al calore e agli sbalzi termici e la loro resistenza chimica è solo discreta Vetro allumino-boro-silicati Gli allumino-boro-silicati, in cui si introduce un 6% di allumina e si diminuisce il tenore di anidride borica al 9% sono vetri a resistenza chimica ancora superiore, ideali per flaconi di farmaci, liofilizzati, profumi, siringhe provette etc Vetro al piombo Il vetro al piombo, noto anche come cristallo o vetro Flint, (SiO 2 =63%; Na 2 O=7,1%; K 2 O=7%;PbO=21%) si ottiene aggiungendo ossido di piombo, sotto forma di litargirio giallo (PbO) o minio rosso (Pb 3 O 4 ), ed ha un indice di rifrazione maggiore di quello del vetro comune, con l'effetto di apparire più brillante. Sono vetri ben lavorabili a caldo e vengono usati per la cristalleria da tavola, mentre in campo ottico si usano per le lenti acromatiche. Qual ora il tenore di piombo venga portato al 60% si ottengono i vetri ad alto tenore di piombo, la cui costante dielettrica è la più elevata per un vetro e con basse perdite, vengono perciò usati per condensatori, tubi elettronici e come schermi per radiazioni Vetri alluminosilicati I vetri alluminosilicati sono ottenuti con l aggiunta di allumino che ne determina un aumento di densità (SiO 2 =57%; Al 2 O 3 =20,5%; MgO=12%) hanno comportamento simile ai borosilicati ma possono sopportare temperature d esercizio maggiori. Il loro relativamente basso coefficiente di dilatazione li rende resistenti agli sbalzi termici. Sono tuttavia più costosi e difficili da lavorare dei borosilicati Vetro Vycor E un vetro che contiene SiO 2 al 96%, si parte dalla preparazione di un fuso con composizione di un vetro borosilicato: Na 2 O 10%, B 2 O 30%, SiO 2 60%. Durante il processo di manifattura il liquido sottoraffreddato entra in un dominio di immiscibilità ed il vetro conseguentemente ottenuto si compone di due fasi intimamente interconnesse. La parte ricca in alcali viene attaccata e digerita con acidi e il risultante materiale poroso viene trattato a 1000 C dove i pori collassano per coalescenza e parziale fusione dando vita a un 18

26 preparato trasparente, adatto a svariati impieghi, dai bulbi delle lampade per radiazioni ultraviolette agli oggetti da laboratorio. E un vetro costoso, messo a punto per ovviare alle difficoltà di fusione della silice pura, viene utilizzato quando è richiesta una resistenza superiore agli sbalzi termici e a temperature superiori i 900 C. 1.6.La lavorazione del vetro Nella formazione del vetro, elemento che non presenta un punto di fusione netto, si lavora in un range di temperatura in cui esso è allo stato plastico. I limiti di tale intervallo oscillano tra picchi massimi detti "punti di aggregazione", in cui la temperatura è di 1100 C circa, e livelli minimi, detti "punti di trasformazione", in cui la temperatura si aggira intorno a 800 C. La fabbricazione e la lavorazione del vetro si articolano in quattro fasi: fusione, formatura, ricottura e finitura Fusione La fusione è la fase iniziale, durante la quale, la carica, formata da componenti diversi tra loro, viene polverizzata e mescolata a rottami di vetro che agiscono da fondente. La miscela pre-fusione è costituita da sabbia silicea la cui purezza è in funzione del vetro da ottenere. Nei vetri per l'ottica essa raggiunge valori molto alti (99,7% e con tenori di ferro inferiori all'1%), nei vetri comuni e colorati i valori si attestano al 95%. Prima della fusione, alla miscela complessiva, i cui componenti, che devono avere una granulometria fine compresa tra 0,1 e 0,6 mm, vengono ridotti in pezzatura di 0,2-0,5mm, sono aggiunti rottami di vetro nella misura del 25-40% per facilitare la fusione stessa, per ragioni economiche e per un perfetto riciclaggio. Le dimensioni dei grani hanno una grande importanza per la riuscita della fusione. Se le polveri sono troppo fini vi sono problemi di spolverio, cioè di dispersione del prodotto nella camera fusoria e nell'ambiente attraverso i fumi, prima che abbia avuto il tempo per reagire. Se, invece, sono troppo grossolane, vi sono problemi di omogeneità della miscela. La silice, la materia prima più altofondente, è la più delicata da questo punto di vista. Grani troppo grossi non riuscirebbero a fondere; grani troppo fini si possono segregare (impaccare) e, non miscelandosi omogeneamente con le altre materie prime, risulterebbero anch'essi infusibili. L'omogeneità della miscela è importantissima e per favorirla, oltre alla dimensione dei grani delle singole materie prime (granulometria), è fondamentale la buona la qualità della miscelazione e l'aggiunta di piccole quantità di acqua (2-4%) che impedisce la separazione tra le fasi. Percentuali componenti: sabbia quarzifera 60%, carbonato di Na 18%, dolomite 17%, calce 4%, solfato 1%. Durante la fusione, si verificano l'eliminazione dell'acqua presente nei componenti di partenza, la dissociazione dei carbonati e dei solfati con sviluppo di anidride carbonica o solforosa, la formazione di una massa fusa il più possibile omogenea. L innalzamento di temperatura è progressivo (grazie all'utilizzo gas metano come combustibile che permette di raggiungere alte temperatura) e della durata di 6 ore fino ad arrivare alla temperatura di fusione, attorno ai 1500 gradi, la durata della fusione è approssimativamente di sei ore. 19

27 1.6.2.Affinaggio o affinazione L affinaggio è l'operazione con cui la massa fusa viene privata di tutte le bollicine di gas presente, che potrebbero dare origine a difetti nei manufatti preparati. In questa fase, si assiste alla deposizione sul fondo del forno delle parti non fuse e all'arrivo in superficie delle bolle di gas formatesi durante la fusione. Tali bolle sono originate dalla decomposizione dei carbonati e dei solfati iniziali in ossidi e anidride carbonica o solforica. L'affinazione viene realizzata aggiungendo alla massa fusa piccole percentuali di agenti affinati. Questi facilitano notevolmente l'operazione, in quanto fanno aumentare il volume delle bolle e ne provocano l'espulsione, oppure permettono la diminuzione della solubilità dei gas nel vetro. Conclusa questa fase, il vetro fuso è una massa avente in tutti i punti uguale composizione chimica e, conseguentemente, le medesime proprietà fisiche. E' possibile, a questo punto, operare una decolorazione del vetro, tramite l'ossidazione di sali di ferro. La fusione si conclude con la fase di riposo o di condizionamento, durante la quale la massa fusa viene raffreddata gradualmente fino alla temperatura di foggiatura o di formatura La formatura La formatura è eseguita in diverse modalità, durante il campo di temperatura nel quale assume viscosità tale da poter essere lavorato e da conservare la forma impartita, senza alterazioni. Le tecniche che riguardano la produzione di vetro cavo e, in particolar modo, di bicchieri e di bottiglie sono colata e stampaggio per compressione, oppure per soffiatura e la centrifugazione Colata e stampaggio La colata e lo stampaggio sono un tipo di lavorazione in cui gli stampi, che possono essere di gesso, di refrattario o di ghisa, sono riempiti tramite gravità ed eventuale rotazione centrifuga attorno all'asse di rivoluzione, in modo da agevolare l'adesione della massa vetrosa allo stampo La soffiatura La soffiatura è un metodo antico in cui l'operaio immerge una canna da soffio nel crogiolo contenente il vetro fuso e, soffiando, trasforma il vetro in globo al quale far assumere spessore e forma diversi, avvalendosi di appropriati movimenti e di utensili come pinze e spatole. Talvolta, l'operatore, per ottenere oggetti di uguale dimensione, soffia il vetro prelevato con la canna in uno stampo apribile di legno o metallo. Tale operazione, detta di stampaggio, può essere eseguita in maniera automatica e continua, utilizzando macchinari di elevata produttività, capaci di lavorare fino a 70 t. di vetro in 24 ore Pressatura Lo stampaggio per compressione o pressatura è metodo di formatura consistente nell'immissione del vetro, allo stato di sufficiente plasticità, in uno stampo metallico caldo nel quale è poi abbassato un controstampo. Quest'ultimo spinge il vetro ad 20

28 occupare lo spazio fra stampo e controstampo, determinando così lo spessore e la forma dell'oggetto. Talvolta si adottano sistemi combinati di pressatura e soffiatura: con il primo metodo si ottiene un semilavorato che viene finito per soffiatura dopo il trasferimento in uno stampo caldo Centrifugazione La centrifugazione è tipo particolare di stampaggio consistente nel versare il vetro fuso in uno stampo fatto ruotare velocemente. E' adatto per oggetti con forma particolare ed uniformità di spessore Forgiatura La forgiatura è una tecnica di modellazione del vetro ad altissime temperature che trova il suo impiego negli arredi d'interni, nei bagni e nell'oggettistica. Può essere realizzata su vetri monolitici di spessore compreso tra 4-19 mm, su float chiaro o stampato. Il rilievo della superficie forgiata è variabile a seconda delle esigenze. E' possibile l'applicazione della finitura colorglass al vetro forgiato Filatura La filatura consiste nella produzione di fibre di vetro di diametro compreso tra 1 e 8 micrometri, con resistenza alla trazione da 8500 a kgp/cmquadro. Tali fibre si ottengono attraverso tiraggio meccanico e soffiatura Tiraggio meccanico ad alta velocità Il tiraggio meccanico ad elevata velocità è un metodo secondo il quale il fuso viene fatto passare in una filiera di platino, in modo da ottenere il raggruppamento in un plurifilamento. I filamenti ottenuti sono trattati successivamente con un appretto (amido o acetato di polivinile) e quindi sono avvolti su un tamburo rotante a giri/min che ne determina il diametro. Essi sono impiegati come rinforzanti di poliesteri (scafi delle barche) Soffiatura con aria e vapore La soffiatura con aria e vapore consiste nell'utilizzo di getti di vapore o di aria compressa sui filamenti uscenti dalla filiera, in modo da determinarne la trasformazione in fibre discontinue sottili. Queste sono usate come materiale isolante termico o acustico La produzione di vetro piano La produzione di vetro piano e invece ottenuta per laminazione o stiro. In questo tipo di tecniche, il vetro fuso scorre attraverso rulli di acciaio internamente raffreddati, dando luogo ad un nastro continuo della larghezza massima di 4 m e dello spessore minimo di 1mm. La finitura è realizzata in superficie, dopo il raffreddamento della massa, tramite mole abrasive che levigano ambedue le facce. 21

29 Formatura per stiro La formatura per stiro consente di produrre fogli continui con spessore 0,1-1mm e larghezza di 2,5 m. Consiste nel sollevare da una massa fusa un velo di vetro di sufficiente plasticità da poter essere innalzato evitando il restringimento laterale. Il vetro, ridotto a forma di nastro continuo, viene spinto a sollevarsi attraverso una fessura orizzontale, ricavata in un blocco refrattario mantenuto sommerso nel vetro fuso, e quindi viene fatto passare attraverso due serie di rulli. Generalmente, oggi, il vetro da lastre si ottiene a ciclo continuo in bacino, secondo i seguenti procedimenti. Fourcault: utilizza una macchina dell'altezza di 12 m, la cui base, dotata di una fessura centrale, viene immersa nel vetro fuso. Questo viene in tal modo tirato verso l'alto e si raffredda progressivamente. Libbey Owens: la lastra viene tirata verticalmente dal forno per circa 1 m e, con un cilindro, viene fatta proseguire orizzontalmente, fino al forno di cottura. Pittsburgh: prevede un'estrazione come il secondo processo e un avanzamento come il primo Formatura per laminazione (float) Per quanto concerne la produzione di vetro piano, a partire dalla fine degli anni Cinquanta è stato introdotto il processo float (Pilkington) in sostituzione dei precedenti metodi di tiratura. Il prodotto che si ottiene (float glass) ha sostituito il cristallo ottenuto da molatura di vetro greggio tirato. Nel processo denominato float glass, la pasta vitrea, proveniente dal crogiolo alla temperatura di 1100 C, assume forma perfettamente piana in un forno a tunnel la cui base è formata da un letto di 7cm di stagno fuso. Questo è posto in atmosfera condizionata debolmente riducente, contenente azoto e idrogeno, in modo da non essere ossidato. Lo stagno leviga la superficie inferiore del vetro per diretto contatto, mentre la parte superiore si appiattisce per gravità essendo ancora allo stato semifuso. Nella produzione del vetro piano, il processo float sta sostituendo le tradizionali tecniche di laminatura e tiratura. Lo spessore del nastro di vetro float è dato dalla velocità di rotazione dei rulli, detti top, situati ai bordi della vasca. Un rallentamento dei top determina una stesura del vetro liquido a minore velocità e la formazione di un nastro di vetro di maggiore consistenza. Si ha la situazione inversa se si verifica un'accelerazione dei rulli ed un aumento della pressione delle saracinesche poste all'inizio del bagno. Alla fine di quest'ultima fase, il vetro ha raggiunto la temperatura di 600 C ed è ormai allo stato solido: viene quindi sollevato e posto in un tunnel di raffreddamento. Segue la fase di taglio trasversale del vetro in lastre (in genere di 6m di lunghezza) e un ulteriore taglio longitudinale per rimuovere le tracce dei rulli. Con il vetro float è divenuta superflua la fase di lucidatura, generalmente effettuata con abrasivi sottili, quali ossido di cerio o Fe, al fine di eliminare ogni distorsione ottica superficiale, dovuta a un non perfetto parallelismo delle lastre. Il metodo Colorglass è un trattamento con colori che vengono fissati sulla superficie del vetro float. E' possibile attuare sul prodotto ulteriori lavorazioni (taglio, incisione, molatura, foratura, argentatura). 22

30 [Da Catalano F., Schibuola F. Scienza e Tecnologia dei materiali - AA 2009-'10] La ricottura La ricottura consiste in un riscaldamento del vetro fino alla temperatura superiore di ricottura e serve ad eliminare le torsioni che si generano durante la formatura e che rendono difficile le operazioni di finitura come, ad esempio, il taglio. E' una fase essenziale per eliminare le tensioni interne formatesi per irregolarità di riscaldamento o raffreddamento. La scelta della temperatura e della velocità di raffreddamento sono in funzione del tipo di vetro e del suo spessore. Dopo aver raggiunto la temperatura dovuta, l'oggetto viene mantenuto in tale stato per un periodo sufficiente ad assicurare il raggiungimento dell'uniformità termica in ogni suo punto; quindi viene raffreddato lentamente fino a una temperatura inferiore di 50 C a quella di ricottura, ed infine viene portato rapidamente a temperatura ambiente. Trattamenti speciali sono la siliconatura e la solforazione. La prima, utilizzata soprattutto per i contenitori, avviene nel forno di ricottura. La seconda necessita di una ricottura del vetro in ambiente SO 2. Quest'ultimo determina la formazione di silicati alcalini solubili e quindi un depauperamento superficiale di alcali, con conseguente maggiore resistenza chimica I forni fusori Poco o nulla sappiamo dei forni fusori per vetro fino all'invenzione della canna da soffio nel I secolo a.c. Da quel momento e fino al VII-VIII secolo, la produzione vetraria crebbe in modo quasi industriale. Furono utilizzati grandi forni a vasca (i resti di alcune strutture sono state trovate in Palestina ed Egitto) in grado di produrre fino a 10 tonnellate di vetro. Terminata la fusione, che doveva durare diversi giorni se non settimane, il forno veniva spento, demolito, e la grande lastra di vetro grezzo (raggiungeva lo spessore di alcune decine di cm) era rotta in blocchi. Questi ultimi venivano trasportati verso i centri secondari dove il vetro era rifuso in crogioli posti in piccoli forni per essere modellato. Nel medioevo e fino all'avvento dell'era industriale, la miscela veniva preventivamente calcinata a circa 800 C in forni a riverbero, trasformata in fritta che era quindi fusa in forni a crogiolo. 23

31 Forni a Crogiolo e a Vasca Nei forni a crogiolo si trovano uno o più contenitori in materiale refrattario (argilla e sabbia silicea, ma anche pietra ollare in epoca romana) nei quali, alla fusione della miscela (o della fritta o del vetro grezzo) segue la lavorazione del vetro e quindi nuovamente il caricamento (processo discontinuo). Ancora oggi, nella produzione del vetro artistico, il forno a crogioli è costruito con mattoni resistenti al calore, in materiale silico-alluminoso (le pareti) o di silice (la volta). I crogioli hanno la forma di un cilindro aperto nella parte superiore oppure ellittica i più piccoli. Hanno capacità variabile da qualche decina di kg ad oltre una tonnellata di vetro. Il crogiolo è posto al centro del forno, sostenuto da appositi mattoni appoggiati sul banco, in modo che la fiamma del bruciatore lo riscaldi uniformemente. Una volta posto nel forno, il crogiolo deve essere riscaldato lentamente fino a raggiungere la temperatura di esercizio di oltre 1000 C nel giro di diversi giorni, per evitare che si fessuri a causa della dilatazione troppo rapida dei materiali cristallini che lo costituiscono. Una volta a regime, il crogiolo può continuare ad essere usato per diversi mesi prima di essere sostituito. Il forno rimane sempre acceso e la temperatura oscilla tra i 1400 C (fusione) e 1000 C (lavorazione). Nelle vetrerie artigianali più grandi si usano anche vasche, forni senza crogiolo con le pareti ricoperte da parallelepipedi perfettamente squadrati (per evitare l'infiltrazione di vetro tra i giunti) di materiale refrattario elettrofuso a base di silice-allumina-zirconio, molto resistenti alla corrosione. Nelle vasche, che hanno una capacità anche di alcune tonnellate, la fiamma riscalda il vetro per irraggiamento, passando sopra il bagno fuso. La fiamma è alimentata da metano (il combustibile meno inquinante), o olio combustibile ed aria. Per ridurre il consumo di energia, quest'ultima viene preriscaldata in un recuperatore di calore (tubo metallico riscaldato dai fumi in uscita dal forno). Forno a crogiolo a gas da L'impiego del metano non è sufficiente a ridurre l'inquinamento entro i limiti richiesti dalle norme antinquinamento europee per la presenza nella fiamma di ossidi di azoto in quantità superiore a quanto consentito. Per questo in futuro si dovrà ricorrere all'ossicombustione (l'ossigeno sostituisce l'aria nelle fiamma) oppure ai forni elettrici. Questi ultimi sono già oggi diffusi nei paesi in cui è basso il costo dell'energia elettrica o sono utilizzati nella fusione delle miscele più inquinanti (come quelle contenenti composti del piombo o del fluoro). Vi sono due sistemi per fondere elettricamente: 24

32 irradiare il crogiolo con resistenze fissate alle pareti del forno o fondere la miscela in vasche dove viene riscaldata da elettrodi di molibdeno immersi direttamente nel vetro Forni a Bacino I forni a bacino sono di realizzazione ed impiego piuttosto recenti: è alla fine del XIX secolo, con l'avvento delle macchine formatrici in sostituzione della fabbricazione manuale, che il bacino ha fatto la sua prima comparsa. Questo forno è realizzato per la produzione continua di vetro; le varie fasi che nel forno a crogioli avvengono nel tempo, qui avvengono nello spazio. Il caricamento della miscela avviene in continuo ad un estremo di una grande vasca rettangolare, la cui superficie varia da pochi m 2 fino a quasi un centinaio di m 2, nel caso di forni per lastre float e lo spessore del bagno di vetro fuso da 80 a oltre 150 cm. Avanzando verso l'estremo opposto, la miscela fonde formano un liquido che si affina ed omogeneizza e quindi esce dalla vasca attraverso un foro sommerso (gola) per raggiungere la zona di lavorazione. Questi forni producono da 100 fino 1000 tonnellate di vetro al giorno. Un forno per bottiglie può produrre un milione di pezzi al giorno! Ed un forno float produce lastre sufficienti a ricoprire una superficie uguale a dieci campi da calcio! Tutto il processo, dalla pesata e miscelazione delle materie prime fino all'imballaggio del prodotto finito, è completamente automatizzato. I forni a bacino sono costruiti con blocchi di materiale refrattario di varia natura. Si tratta in genere di composti a base di allumina ed ossido di zirconio. Nelle zone a contatto del fuso, si usano blocchi di tipo elettrofuso particolarmente resistente alla corrosione essendo compatti e privi di porosità. La volta è in refrattari di silice (elettrofuso per la produzione di vetri fusibili ad alta temperatura) e le pareti in genere in materiale silico-alluminoso. L'energia necessaria per raggiungere la temperatura di fusione, è fornita, generalmente, da bruciatori a gas o olio combustibile ed il riscaldamento avviene per irraggiamento. Si vanno però sempre più affermando i forni a bacino misti, in cui parte dell'energia viene fornita attraverso elettrodi immersi nel fuso (boosting elettrico). L'attivazione di questi elettrodi avviene solo in particolari momenti per aumentare la quantità di vetro prodotta. In relazione alla disposizione dei bruciatori, i forni a bacino possono essere così suddivisi: forni a fiamma ad U o a ferro di cavallo (di piccole dimensioni, con produzioni inferiori a 200 tonnellate al giorno). In questi forni l'energia viene recuperata preriscaldando l'aria in recuperatori metallici riscaldati dai fumi in uscita. 25

33 forni a fiamma trasversale (i più grandi, alimentati da 4-6 bruciatori per lato, regolabili indipendentemente in modo da ottenere, lungo l'asse del forno, la distribuzione voluta di temperatura ). Il recupero del calore avviene mediante rigeneratori, impilaggi di mattoni refrattari posti ai lati del forno, riscaldati alternativamente dai fumi. A seconda del tipo di produzione i forni possono essere a vasca unica (forno cosiddetto aperto) di forma rettangolare, allungata nel senso dello scorrimento del vetro, oppure a due vasche: nella prima più grande avviene la fusione e l'affinaggio, dalla seconda, detta di lavorazione, si dipartono i canali (feeders) che portano alle macchine di formatura (bottiglie, vasi, bicchieri). Le due vasche sono collegate tra di loro dalla gola I forni di ricottura Il vetro formato (soffiato, stampato, ecc.) conserva ancora una elevata temperatura ( C) e non potrebbe resistere ad un rapido raffreddamento spontaneo. Essendo un cattivo conduttore termico, la superficie si raffredderebbe rapidamente a differenza della massa e l'insorgere delle tensioni interne determinerebbe la rottura dell'oggetto. Si procede perciò ad un lento raffreddamento, chiamato impropriamente tempera o ricottura con speciali forni che si distinguono in due tipologie: i forni amuffola e i forni a tunnel Forni a Muffola Sono ormai poco usati e solo per piccole produzioni: sono delle camere rettangolari costruite con blocchi di materiale refrattario. I manufatti di vetro appena formati, si introducono in questi forni riscaldati circa 550 C. Terminata la produzione, il forno viene chiuso, si spegne il riscaldamento e si lascia raffreddare spontaneamente fino al giorno successivo quando viene aperto, vuotato e riacceso per ricevere la nuova produzione Forni a Tunnel E' una specie di galleria a temperatura degradante da 550 C fino a temperatura ambiente; gli oggetti appena formati vengono appoggiati all'estremità calda, su un nastro metallico che avanza lentamente attraversando tutta la galleria, con velocità variabili a seconda delle dimensioni dei manufatti. Nei forni da lastra, quest'ultima avanza su dei rulli a velocità variabile a seconda dello spessore e, all'uscita, viene tagliata in lastre di circa 4 metri di lunghezza. Alla fine del tunnel di ricottura sono posti vari sistemi automatici per il controllo della qualità dei prodotti I difetti del vetro I difetti del vetro possono essere originati da varie cause: insufficiente omogeneizzazione delle materie prime, temperatura di fusione troppo bassa, presenza di impurezze o insufficiente permanenza della massa nelle fasi di fusione e di omogeneizzazione. Tali difetti possono essere distinti in tre gruppi. 26

34 Soffiature: sono dovute a bollicine gassose non eliminate dalla massa fusa. Corde: sono zone di differente composizione o che hanno subito un diverso trattamento termico. Cristalli: derivano da insufficiente miscelazione delle materie prime o dalla presenza di sostanze che agiscono da germi di cristallizzazione. 1.7.Bibliografia capitolo 1 Da libri: Scarinci G.,Colombo P. Il vetro in edilizia - Padova : Libreria Progetto, Da Catalano F., Schibuola F. Scienza e Tecnologia dei materiali - AA Da siti internet: di consultazione: 04/01/ di consultazione: 17/01/ data di consultazione: 15/02/ data di consultazione: 20/12/

35 CAPITOLO 2 I VETRI DI SICUREZZA Introduzione ai vetri di sicurezza e alle loro proprietà Per vetro di sicurezza s intende un vetro con caratteristiche meccaniche superiori, meno soggette a fratture e con probabilità minore di costituire una minaccia in caso di rottura. I principali vetri di sicurezza sono i vetri temprati, i vetri laminati o stratificati, e i vetri con reti metalliche, noti anche come vetri retinati. Il vetro temprato è ottenuto per mezzo di trattamenti termici o chimici mirati ad aumentarne la resistenza meccanica rispetto al vetro normale. La tempra crea tensioni interne che fanno si che quando il vetro si rompe si sgretola in piccoli pezzi granulari, invece di grandi schegge o frammenti irregolari. I pezzi granulari hanno meno probabilità di causare lesioni. Come risultato della sua sicurezza e resistenza, il vetro temperato viene utilizzato in una varietà di applicazioni particolari come finestrini laterali dei veicoli, porte, docce, vetri architettonici, tavoli, ripiani dei frigoriferi, come componente dei vetri blindati, per maschere subacquee, e vari tipi di piatti e pentole utilizzati per la cottura in forno come ad esempio il vetro Pyrex. Il vetro laminato resta unito anche dopo rottura in quanto i frammenti restano uniti per mezzo di uno strato intermedio, tipicamente di polivinilbutirrale (PVB), intercalato tra i suoi due o più strati di vetro. Lo strato intermedio mantiene gli strati uniti, anche post rottura, e poiché normalmente si usano lastre di vetro temprato termicamente, in caso di rottura gli strati si sgretolano in piccoli frammenti. Il risultato è una caratteristica forma a ragnatela al momento dell'impatto. Il vetro stratificato fu inventato nel 1903 dal chimico francese Edouard Benedictus, che si ispirò ad un incidente di laboratorio. Una fiala di vetro era stata rivestita per errore con del materiale plastico in nitrocellulosa che una volta caduta a terra si frantumò senza dividersi in parti. Benedictus fabbricò un composto di vetro e plastica per ridurre gli infortuni dovuti ad incidenti stradali. La tecnologia non fu immediatamente adottata dai costruttori di automobili, ma ebbe immediato successo nella parte oculare della maschere antigas costruite durante la prima guerra mondiale. Il vetro stratificato è normalmente utilizzato quando vi è la possibilità di impatto con persone o dove i frammenti di vetro potrebbero cadere causando ferite. Tettucci e parabrezza di automobili in genere utilizzano vetro stratificato. Nelle aree geografiche che richiedono resistenza agli uragani, il vetro stratificato viene spesso usato in vetrine, facciate di palazzi e finestre. Il PVB fornisce inoltre un più alto grado di isolamento dai rumori grazie al suo effetto di smorzamento, e blocca fino al 99% della radiazione UV entrante. Il vetro retinato contiene al suo interno un filo sottile, solitamente metallico. Questo tipo di vetro è spesso utilizzato in prigioni e nelle strutture di detenzione. Il filo è visibile, scoraggiando maggiormente tentativi di evasione. Questi tre approcci possono essere combinati, permettendo la creazione di vetro che sia al tempo stesso temperato, stratificato e retinato. 28

36 2.2.I vetri stratificati Il vetro stratificato nella sua versione moderna viene creato unendo due o più strati di vetro float insieme ad uno strato intermedio plastico, in genere di polivinilbutirrale (PVB). Il PVB è infilato tra gli strati di vetro che vengono pressati per rullatura in modo da espellere ogni traccia di sacche d'aria e creare la prima unione tra i due materiali, il tutto viene poi inserito in autoclave dove viene riscaldato a 70 C in un bagno d'olio pressurizzato. Il colore scuro della parte superiore di alcuni parabrezza dipende dal PVB. Tipicamente la struttura di una lastra di vetro stratificato composta da 3 mm di vetro / 0.38 mm di materiale plastico / 3 mm di vetro. Questo prodotto finale viene indicato con il nome di vetro stratificato da Incrementando il numero di strati o lo spessore del vetro, la lastra aumenta la propria resistenza. Ad esempio il vetro antiproiettile è spesso formato da alcuni strati di vetro float, rinforzato con polimetilmetacrilato e può raggiungere lo spessore finale di 100 mm. Un vetro di simile fabbricazione è quello che viene utilizzato per i vetri anteriori degli aeromobili: spesso tre strati di vetro da 6 mm ciascuno e spesse lastre di PVB nel mezzo. Sviluppi recenti hanno aumentato le dimensioni della famiglia di materiali utilizzati per la stratificazione del vetro. A parte il PVB, altri importanti materiali plastici in questo processo sono l'etilene vinil acetato (EVA) ed il poliuretano termoplastico (TPU). Il grado di adesione di PVB, TPU ed EVA non è alto solo nei confronti del vetro, ma anche di eventuali strati di poliestere (PET). Dal 2004 strati di PET metallizzati ed elettroconduttivi sono utilizzati per inserire LED nel vetro. I vetri stratificati possono venir formati unendo due o più lastre di vetro con un intercalare di PVB sfruttando calore e pressione per favorire l unione, altrimenti si possono unire due o più strati di vetro e policarbonato fusi assieme con interstrati di poliuretano alifatico, sempre per mezzo di calore e pressione, si possono altrimenti usare tipi di resine più raffinate. Gli strati plastici rendono il taglio difficoltoso. Una pratica non perfettamente sicura prevede il taglio di entrambi i lati contemporaneamente, con l'inserimento di un liquido infiammabile nel taglio e la sua accensione al fine di fondere la plastica. Metodi più sicuri sono l utilizzo di tavoli da taglio speciali, seghe verticali, lampade o emettitori di aria calda. 2.1.Vetro stratificato [ 29

37 2.3.I vetri temprati I meccanismi di tempra del vetro si dividono essenzialmente in tre tipi: tempra termica, tempra chimica e tempra chimica con doppio scambio ionico che permette l ottenimento dei vetri ESP Tempra termica Vetro temprato termicamente è fisicamente più forte di vetro normale. La contrazione maggiore dello strato interno durante la fabbricazione induce sollecitazioni di compressione sulla superficie del vetro bilanciato da sollecitazioni di trazione nel corpo del vetro. Ci sono due tipi principali di trattamenti termici del vetro, il primo serve a produrre il vetro indurito, mentre il secondo porta a ottenere il vetro temprato in senso stretto. Il vetro indurito termicamente è due volte più forte del vetro ricotto mentre quello temperato è tipicamente da quattro a sei volte più resistente del vetro ricotto e resiste se riscaldato nei forni a microonde. La differenza consiste nella tensione residua indotta nella superficie del vetro. Per vetro temperato, negli Stati Uniti, la tensione residua nominale deve essere superiore ai 65 MPa (9427 psi) mentre per il vetro indurito essa è compresa tra i 40 e 55 MPa (5800 e 8000 psi). Per poter essere considerato di sicurezza, il vetro temprato deve avere una compressione superficiale di almeno 100 MPa. Maggiore è la tensione superficiale, minori sono le dimensioni dei frammenti di vetro in caso di rottura.la sollecitazione di compressione aumenta la resistenza del vetro temperato in quanto eventuali difetti superficiali tendono ad essere bloccati dalle forze di compressione indotte, non potendo cosi propagare, mentre lo strato centrale è relativamente libero dei difetti che potrebbero innescare un eventuale propagazione di cricche. Tuttavia, la superficie dei vetri temperati non è dura come i vetri semplicemente ricotti ed è quindi alquanto più sensibili ai graffi. Per evitare questo, i produttori di vetro 2.2.Profilo di tensioni di un vetro temprato temperato sono soliti applicare vari tipi di rivestimenti alla superficie del vetro. Ogni taglio o rettifica deve essere effettuato prima del trattamento termico. Taglio, molatura, urti violenti e talvolta anche solo i graffi porteranno il vetro temprato Da alla frattura. Non tutti i vetri sono temprabili, in particolare, se presentano forme articolate o numerosi fori vicini tra loro possono rompersi durante il trattamento termico, a causa delle tensioni interne del materiale. Per ottenere il vetro temprato si parte da vetro ricotto, esso è posto su un piano mobile che passa attraverso un forno che lo riscalda fino ad una temperatura prossima al suo punto di rammollimento. Il vetro viene poi raffreddato rapidamente con correnti di aria 32

38 forzata, che fanno indurire la parte superficiale portandola a T g mentre la porzione interna, più calda e relativamente fluida si adatta per scorrimento viscoso alla contrazione esterna. Il cuore della lastra si irrigidisce progressivamente senza instaurare tensioni. Poiché il salto termico dell interno è maggiore di quello che si ha superficialmente, la contrazione è maggiore, ma visto che la lastra è completamente rigida, la superficie oppone resistenza dando vita a un profilo di tensione bilanciato, che vede il cuore in trazione, mentre la superficie, per circa il 20% dello spessore, è posta in compressione. Il brusco raffreddamento a cui la lastra è sottoposta congela una grande quantità di energia nel vetro che in caso di rottura si trasforma in energia superficiale dando origine a 2.3.Forno per la tempra termica devetro Da numerosissimi piccoli frammenti. Gli strati di tensione possono essere visti osservando il vetro in luce polarizzata. D'altro canto queste tensioni hanno degli svantaggi. A causa del bilanciamento degli sforzi, un eventuale danno ad un estremo della lastra causa la frantumazione del vetro in molti piccoli frammenti. Questo è il motivo per cui il taglio deve essere effettuato prima della tempra e nessuna lavorazione può essere fatta dopo. Vetro di sicurezza temperato spesso non cade dalla sua cornice una volta rotto È importante notare che il processo di tempra non cambia la rigidità del vetro. Vetro ricotto flette della stessa quantità del vetro temperato sotto lo stesso carico, ma il vetro temperato potrà sopportare un carico maggiore prima di giungere a rottura. La superficie di un vetro temperato presenta un profilo ondulato causato dal contatto con i rulli. Questa ondulazione è un problema significativo nella produzione di celle solari a film sottile. Il primo brevetto su vetro temperato si è tenuto dal chimico Rudolph A. Seiden, nato nel 1900 in Austria Tempra termica di vetri sottili per mezzo di onde radio Nel processo di tempra tradizionale, il vetro viene riscaldato in un forno e in seguito trasferito in una camera dove 2.4 viene sottoposto a sagomatura (se necessario); infine, il vetro giunge in una camera separata per il processo di raffreddamento. A questo punto, il vetro deve presentare una temperatura minima di 660 C. Tale temperatura, tuttavia, è destinata a calare molto rapidamente (circa 25 g/s nel caso di pannelli con uno spessore inferiore a 3,00 33

39 mm) prima che abbia inizio il processo di raffreddamento nella sezione 4. La soluzione scelta generalmente per ovviare a questo calo di temperatura consiste nel surriscaldare l ultima parte del forno di preriscaldamento, così da aumentare la temperatura di C, e fare passare molto rapidamente il vetro in questa area. Questa procedura sfrutta la proprietà del vetro per cui, in presenza di un rapido aumento della temperatura, esso è in grado di restare allo stato viscoso per un periodo più lungo. Tuttavia, nel caso di vetri con uno spessore inferiore a 3,0 mm, questa soluzione risulta inadeguata. La storia termica del vetro viene descritta in maniera più dettagliata in figura 2.5. Figura Temperature del vetro nel processo tradizionale Nella sezione 1 è rappresentata la fase di preriscaldamento della sequenza di preparazione del vetro per il processo di tempra; nella sezione 2 viene indicato l ulteriore aumento della temperatura, necessario nella sezione di preriscaldamento per compensare la perdita di calore durante il trasferimento verso l area di raffreddamento; nella sezione 3 si può osservare l effettivo calo della temperatura del pannello di vetro prima dell inizio del raffreddamento nella sezione 4. È in corrispondenza delle sezioni 2 e 3, che in figura 2.5 rappresentano l area di trasferimento, che si presentano le difficoltà di tempra. A temperature superiori a 660 C, il calore necessario per l avviamento del processo di raffreddamento nella sezione 4, la viscosità del vetro diminuisce molto rapidamente e il pannello di vetro tende a subire deformazioni in sede di movimentazione. 34 Figura Viscosità espressa in Pascal/secondo su una scala logaritmica in base 10.

40 Questo problema può diventare ancora più grave in presenza di pannelli sottili, ossia con uno spessore inferiore a 3,0 mm. In figura 2.6 vengono riportati i dati estrapolati da un manuale (Alexander Fluegel, 2007) relativi alla diminuzione di viscosità del vetro sodico-calcico nell intervallo di temperatura analizzato nel presente studio. La scala logaritmica mostra che la viscosità cala di più di tre punti a una temperatura compresa tra 600 e 660 C. Proprio questa flessione vertiginosa costituisce un serio problema in sede di lavorazione, dal momento che il vetro molle deve essere trasportato dalla zona di riscaldamento a quella di raffreddamento in maniera tale da evitare l insorgere di difetti ottici. Il nuovo procedimento implica un sistema del tutto innovativo per formare e/o temprare i pannelli di vetro. In questo processo, il vetro viene preriscaldato in un forno tradizionale, fino al raggiungimento di una temperatura che consenta il trasferimento o la sagomatura nella sezione seguente. Il vetro viene quindi portato a una temperatura idonea al di sotto della soglia di rammollimento di 660 C. A circa 650 C il vetro è sufficientemente flessibile da consentire la sagomatura, ma al contempo sufficientemente rigido da resistere alla deformazione provocata dalle normali procedure di movimentazione. Il vetro, che presenta una temperatura relativamente bassa di circa 650 C (preferibilmente tra 620 e 650 C), può quindi essere trasferito nel forno a onde radio. Al suo interno, il vetro deve essere portato alla temperatura di 660 C affinché abbia luogo il processo di raffreddamento. L interno del forno, a temperatura ambiente, integra anche il sistema di raffreddamento; questa procedura ha luogo all interno della camera prima che la temperatura del vetro inizi a calare. Questo passaggio rappresenta la novità del processo qui descritto rispetto ai metodi tradizionali di tempra termica. La figura 5 propone la storia termica di questo nuovo sistema con dovizia di particolari. Figura Temperatura del vetro nel processo di tempra a onde radio Nella sezione 1 è rappresentata la fase di preriscaldamento del vetro in un forno tradizionale; nella sezione 2 viene presentato il processo di formatura del vetro a circa 650 C, mentre nella sezione 3 viene descritta la fase di riscaldamento del vetro fino alla temperatura di raffreddamento di 660 C mediante l energia delle onde radio. In linea di massima, l energia viene applicata a una frequenza di circa 20 MHz. L apparecchio è disponibile sul mercato con questa frequenza e vanta una comprovata sicurezza degli impianti. Esso trova largo impiego, ad esempio, nelle applicazioni per l estrazione dell umidità nella filiera della trasformazione degli alimenti e della carta. Nella sezione 4 è rappresentato il processo di raffreddamento. 35

41 La figura 2.8 presenta la configurazione tipica degli elettrodi all interno della camera a onde radio. I due fasci di elettrodi, positivo e negativo, vengono posizionati accanto al vetro in maniera trasversale per garantire la massima esposizione al campo delle onde radio che viene a formarsi tra i due poli. Sopra e sotto il vetro sono presenti delle ventole, che raffreddano il vetro quando viene raggiunta la temperatura necessaria pari a 660 C. I tempi (nel momento in cui si conclude il riscaldamento e inizia il raffreddamento) vengono regolati con una precisione nell ordine di frazioni di secondo. Il vetro poggia su rulli che comprendono anelli in ceramica realizzati appositamente per le applicazioni che prevedono l impiego di onde radio. Gli anelli e i rulli permettono la libera circolazione dell aria, essenziale per il processo di raffreddamento. Un ulteriore peculiarità di questo sistema viene descritta in figura 2.9. Figura Note sugli assi dei rulli Il vetro, una volta raggiunta una temperatura idonea di circa 630 C (compresa tra 620 e 650 C) viene trasferito dalla sezione di preriscaldamento a una serie di rulli. Questi ultimi sono disposti ad arco, in modo tale da rappresentare il raggio a cui deve aderire il vetro formato e temprato. Ad esempio, i vetri destinati al comparto automotive per la costruzione delle portiere richiedono normalmente un raggio di 30. Una volta che il vetro ha raggiunto questa rulliera, l energia delle onde radio viene attivata ed esse riscaldano il vetro fino a portarlo a circa 660 C, come descritto in precedenza. A questa temperatura, il vetro inizia a incurvarsi seguendo l arco formato dai rulli. Al momento opportuno, viene azionata l aria di raffreddamento per temprare il pannello. (Nota: l autore ha notato che il vetro, riscaldato rapidamente tramite l energia delle onde radio, non tende all incurvamento/abbassamento tipico del vetro portato alla stessa temperatura per mezzo di metodi convenzionali quali irradiazione, convezione e conduzione. Ad esempio, quando il vetro viene riscaldato di 10 C al secondo tramite onde radio, tende a incurvarsi quasi immediatamente quando viene raggiunto il punto di rammollimento. Inoltre, il riscaldamento per mezzo di onde radio provoca verosimilmente lo sviluppo di un elevata sollecitazione dovuta alla tempra, nonostante l attivazione del sistema di raffreddamento ad aria dopo un rapido aumento della temperatura, fino al punto di rammollimento. L autore ritiene che il riscaldamento del vetro per mezzo delle onde 36 Figura Gli elettrodi di piegatura sono disposti lungo il pannello di vetro, il più vicino possibile ai margini

42 radio possa variare la viscosità del corpo del vetro parallelamente all aumento della temperatura anche quando il riscaldamento avviene rapidamente. Questo aspetto sembra contraddire le osservazioni sui metodi tradizionali di riscaldamento). Questo processo può inoltre essere utilizzato per la produzione di vetro appartenente alla categoria vetro sottile, solitamente con uno spessore compreso tra 6,0 e 10,0 mm, destinato alla costruzione di vetrine di grandi dimensioni. Questi pannelli presentano un problema specifico relativo alla tempra, dal momento che viene applicato un elevato gradiente di temperatura lungo il pannello stesso durante il trasferimento dalla camera di preriscaldamento a quella di raffreddamento. La temperatura dell estremità anteriore, infatti, cala rapidamente prima che l estremità posteriore sia fuoriuscita dal forno di preriscaldamento. Tale calo può essere compensato mediante un aumento della temperatura di uscita dal forno di preriscaldamento. Ciò provoca tuttavia la deformazione della superficie. Se si trasferisce il vetro nella camera a onde radio a una temperatura relativamente bassa, pari a 620 C, lo si riscalda a una temperatura uniforme di 660 C tramite onde radio e quindi si avvia il sistema di raffreddamento, è possibile eseguire una tempra uniforme del pannello. Come illustrato in figura 8, ad esempio, gli elettrodi possono essere posizionati in modo tale da riscaldare selettivamente la parte anteriore del vetro più rapidamente rispetto alla parte posteriore. Se si modifica la distanza tra i due elettrodi, varia anche l intensità del campo delle onde radio applicato al vetro. Di conseguenza, la parte anteriore riceve più energia e la sua temperatura si avvicina maggiormente a quella della parte posteriore. Inoltre, è possibile risparmiare energia in corrispondenza della sezione di preriscaldamento. Figura Gli elettrodi di piegatura si trovano più vicini al margine anteriore, al fine di apportare maggiore calore in quest area Uno dei vantaggi più significativi del processo di tempra per mezzo di onde radio consiste nel fatto che esso può essere applicato al vetro sottile. Mentre i sistemi tradizionali possono essere applicati solamente a vetri con spessore pari a 3,0 e 2,9 mm, il processo che sfrutta le onde radio è in grado di temprare i pannelli di vetro con uno spessore pari o inferiore a 2,00 mm. Presso il laboratorio di Vitro Central Glass Technology sono stati temprati pannelli da 300x300 mm (12x12 pollici) di diverso spessore. La figura 9 mostra una fotografia dello schema di rottura di un pannello spesso 2,70 mm, oltre alle dimensioni massime delle particelle. Le figure 10, 11, 12 riportano immagini simili relative a pannelli dallo spessore di 2,00 mm. 37

43 Figura Provino: spessore 2,7 mm; dimensioni 12x12 pollici. Il frammento più grande pesa 1,07 grammi) Figura Provino: spessore 2,5 mm; dimensioni 12x12 pollici. Il frammento più grande pesa 2,09 grammi Figura Provino: spessore 2,3 mm; dimensioni 12x12 pollici. Il frammento più grande pesa 3,71 grammi Figura Provino: spessore 2,0 mm; dimensioni 12x12 pollici. Il frammento più grande pesa 4,2 grammi In conclusione, ricorrendo a sistemi adeguati per esporre il vetro preriscaldato a un elevata densità di flusso di energia di onde radio, è possibile temprare pannelli di vetro molto sottili (con spessore minore o uguale a 2,00 mm). Probabilmente, questo sistema innovativo influirà in maniera significativa sul settore del vetro piano in termini di fabbisogno di materie prime, consumo energetico del forno di fusione, numero di pannelli trasportati in una volta, riduzione del peso dei pannelli temprati ecc. Inoltre, il vetro sottile temprato andrà incontro alle esigenze dell industria delle celle fotovoltaiche, in cerca di pannelli più leggeri e resistenti in grado di offrire una trasparenza superiore. Questo sistema trova inoltre applicazione nella produzione di vetro stratificato dotato di un elevata resistenza all impatto. L aspetto più interessante del processo consiste nel fatto che esso può essere integrato nelle apparecchiature per la tempra e la formatura di pannelli di vetro già esistenti. 38

44 2.3.2.Tempra chimica Un processo di tempra alternativo a quello termico è la tempra chimica, che comporta una compressione dello strato superficiale di vetro, per almeno 0,1 millimetri di spessore, mediante scambio ionico degli ioni sodio della superficie di vetro con gli ioni potassio, del 30% più grandi, attraverso l immersione del vetro in un bagno fuso di nitrato di potassio. Rispetto alla tempera termica, quella chimica può essere applicata a oggetti di forma complessa Tempra chimica a singolo scambio ionico Diversi sono i metodi di rinforzo del vetro basati su processi chimici. Un primo metodo fa riferimento alla creazione di uno strato superficiale con coefficiente di dilatazione inferiore. Ciò può essere ottenuto mediante scambio ionico a temperature superiori alla Tg (per immersione del componente in un sale allo stato fuso) o favorendo la cristallizzazione superficiale (per riscaldamento controllato della superficie del componente). Tali metodi sono però scarsamente utilizzati, poiché con il processo a scambio ionico si verificano possibili distorsioni o perdite della forma, mentre con la cristallizzazione superficiale si ha perdita della trasparenza. Il processo chimico maggiormente utilizzato è quello dello scambio ionico a T<Tg. Tale processo è definito tempra chimica. L oggetto in vetro, contenente uno ione A (per es. Na), è immerso in un sale fuso contenente uno ione B (per es. K), più grande. Lo scambio ionico e il successivo raffreddamento causano la nascita di uno stato di compressione nello strato superficiale (poiché lo ione K + che va a sostituirsi è più grande di quello del Na + ) Processo di scambio ionico a T<T g Il processo (che è diffusivo) è regolato dalla temperatura (migliora con un aumento della temperatura), dalla durata (con il protrarsi nel tempo del trattamento viene favorito lo scambio di ioni in profondità) e 2.16.Cinetica della tempra chimica 39

45 dalla concentrazione degli ioni coinvolti nello scambio. La concentrazione dello ione scambiato varia con il tempo (t) e la profondità (x).il processo di tempra chimica consiste nell immersione degli oggetti in vetro (anche dalle forme più strane!) in una vasca in acciaio inox contenente il sale fuso (KNO3 per il vetro sodico-calcico). Si utilizza una gabbia in acciaio inox (la profondità di penetrazione degli ioni non dipende dalle dimensioni dell oggetto). Finito il trattamento, il tutto viene raffreddato e lavato con acqua Rappresentazione schematica del processo industriale 40

46 Il profilo della concentrazione dello ione scambiato si ripercuote sul profilo dello sforzo di compressione superficiale. Tuttavia, il rilassamento degli sforzi e le variazioni di coefficiente di dilatazione termica con la composizione del vetro determinano profili di sforzo residuo non monotoni (come la concentrazione), soprattutto per durate prolungate della tempra. Figura 2.18 Lo sforzo massimo di compressione ottenibile dipende dalla differenza tra i raggi degli ioni coinvolti nello scambio. In realtà il rilassamento degli sforzi riduce notevolmente la compressione superficiale. Raggi ionici 2.19.Sistemi chimici più utilizzati 41

47 Figura 2.20 Tab 2.21 Quanto rappresentato nel grafico e in tabella, che rappresenta i risultati di tempra chimica ottenuti su un vetro alluminosilicato, dimostra come in realtà non ha senso fare trattamenti esageratamente lunghi in quanto la resistenza non aumenta oltre un certo valore limite. Lo sforzo di compressione superficiale varia in genere tra 100 e 500 MPa e non dipende dallo spessore del componente. Analogamente si hanno valori di resistenza oscillanti tra i 100 e i 600 MPa. Nei vetri sodico calcici la profondità di tempra raggiunge al massimo i 50 μm. Migliore il comportamento dei vetri allumino- 42

48 silicati che, possedendo una Tg superiore e possono essere temprati a temperature più elevate. In tutti i casi il basso sforzo di trazione nel cuore non genera elevata frammentazione al momento della rottura. La tempra chimica, utilizzando lo scambio ionico, consente la produzione di vetri con proprietà di resistenza alla flessione superiori da cinque a dieci volte rispetto a quelle di un vetro temperato termicamente sottoposto a medesima forza si può infatti arrivare a sforzi fino a 7000 kgp /cm2. Ad esempio, un vetro con ossido di litio, immerso in cloruro sodico fuso, provoca uno scambio ionico superficiale con sostituzione fra gli ioni di sodio e quelli di litio, la creazione di uno strato superficiale in compressione e un miglioramento del grado di resistenza meccanica del vetro. Questo particolare processo produttivo aumenta anche la resistenza agli urti: un vetro temperato termicamente ha una resistenza all'urto con sfera d'acciaio, superiore di circa due volte quella di un vetro normale, mentre la resistenza all'urto di un vetro temprato chimicamente arriva a superare di ben cinque volte quella di un vetro normale. Una caratteristica di questo vetro è che non presenta alcun aumento della distorsione ottica rispetto al vetro ricotto, a differenza del vetro temprato termicamente.il campo di applicazione del vetro temprato è molto vasto. Le sue caratteristiche lo rendono spesso indispensabile, se non addirittura obbligatorio. Si possono temperare chimicamente tutti i vetri normali di tipo sodo calcico, quindi anche i vetri colorati in pasta, grigia, bronzo, verde. Il colore verde subirà uno scambio ionico inferiore agli altri. Non sono normalmente temperabili vetri con rivestimenti e vetri con composizione chimica diversa dai tipi di vetro tradizionali. I parametri di processo di tempra chimica possono variare a seconda del tipo di vetro e delle specifiche di tempra richieste. La tempera chimica è necessaria nei seguenti casi: quando lo spessore del vetro da temperare è inferiore a 3 mm (processo di difficile attuazione con la tempera termica); quando è necessaria una resistenza meccanica superiore a quella della tempera termica; 3.quando si ha necessità di mantenere ottimi requisiti ottici; 4.quando si ha necessità di ottenere una resistenza agli urti superiore di quella ottenibile con la tempra termica; quando si desidera ottenere vetri con curvature molto complesse aventi le caratteristiche sopra indicate; quando vogliamo ottenere maggiore resistenza all ossidazione ed una azione anticalcare delle superfici Confronto tra i valori di resistenza a flessione Prova di Flessione UNI EN :2001 Vetro per Edilizia

49 L'industria automobilistica è stata la prima ad usare il temprato per i finestrini laterali, il lunotto posteriore, i tettucci apribili delle automobili; l' industria degli elettrodomestici per le porte dei forni.in edilizia per pareti trasparenti, porte, vetrine, parapetti. Nell'arredamento degli interni per vetrine, mensole, tramezzi, scale, sanitari, porte automatiche. Nell'arredamento urbano per pensiline, cabine telefoniche, pannelli pubblicitari. Altra variante consiste nel formare in superficie uno strato devetrificato a coefficiente di dilatazione inferiore al vetro, con un guadagno in compressione due o tre volte maggiore rispetto alla tempra termica Tempra chimica a doppio processo di scambio ionico( ESP) Al fine di rendere più sicuro l utilizzo del vetro, si e recentemente cominciato a studiare vetri con un profilo di sollecitazione particolare al fine di programmare la frattura dello stesso. Questo vetro ha un'affidabilità molto elevata (modulo Weibull= 60), resistenza 4 5 volte quella del vetro normale, e comportamento insolito in quanto la frattura è multipla: vengono generate crepe prima che avvenga un rottura catastrofica e ciò fa si che si abbia un allarme visivo, inoltre il vetro si frantuma anche in frammenti molto piccoli, meno letali delle schegge di grandi dimensione prodotte da un vetro normale. Le proprietà avanzate sono state ottenute utilizzando un doppio processo di scambio ionico su una composizione di vetri speciali. Profili di stress sono già stati prodotti nei vetri per molti anni usando sia scambio ionico che processi di rinvenimento termici, tuttavia, recenti analisi teoriche mostrano quali tipi di profili di stress produrre per ottenere il comportamento desiderato. Un recente approccio teorico proposto da Tandon e Green ( ) hanno suggerito che la variabilità di resistenza di un vetro temperato termicamente o chimicamente può essere molto strettamente controllata adottando profili di stress che producano la massima sollecitazione di compressione sotto la superficie, piuttosto che in superficie, ciò consente di arrestare la propagazione di una generica cricca riducendo la variabilità di resistenza. Un metodo per ottenere il profilo di sollecitazione desiderato è quello di utilizzare un doppio scambio ionico che permette di ottenere un'elevata sollecitazione di compressione appena sotto la superficie. 44

50 Questo tipo di profilo di sollecitazione ha mostrato una serie di effetti benefici in termini di robustezza, affidabilità e di comportamento a frattura. Il processo di doppio scambio ionico è stato applicato su un vetro speciale (sodio e di alluminio). Nella prima fase, gli ioni potassio sono stati scambiati con ioni di sodio del vetro attraverso un bagno di sali fusi. Nella seconda fase, alcuni degli ioni di potassio introdotti sono stati rimossi dalla superficie attraverso uno scambio con ioni di sodio. La variabilità di resistenza dei vetri ottenuti con questo processo è molto bassa, inoltre il vetro ha una resistenza da quattro a cinque volte superiore a quella del vetro di partenza e valori del modulo di Weibull fino a 60. I vantaggi di un modulo di Weibull maggiore sono mostrati in Figura. La probabilità di sopravvivere o no ad un dato carico aumenta in modo significativo assieme al modulo di Weibull. Per un'applicazione in cui il vetro deve sostenere 80% della media del carico di snervamento, se il vetro è un ESP con un modulo di Weibull 60 ha una probabilità di rottura del %. Al contrario, il vetro ricotto regolare (Weibull modulo = 5) che ha una probabilità di rottura del 30%.Il vetro ESP si rompe in frammenti molto piccoli. Questo è uno dei principali vantaggi dell'impiego di vetro precompresso in applicazioni architettoniche, in quanto piccoli frammenti sono meno letali rispetto alle grandi schegge prodotte durante la rottura di un vetro normale. Inoltre, durante la prova di resistenza, fessure possono essere viste accrescersi sulla superficie del vetro e quindi arrestate, esse riprenderanno Figura 2.25 a propagarsi solo in presenza di un carico maggiore. Le cricche propagano lentamente e poi vengono arrestate, questo processo continua fino a quando non è visibile una matrice di fessure che indicando che la rottura è imminente, in questo modo il materiale mostra un comportamento fail-safe, anche se è un materiale fragile. Tale comportamento, estremamente insolito, può essere sfruttata in molte applicazioni tecnologiche di vetro. Benefici aggiunti nell utilizzo di lastre di elevata resistenza e affidabilità sono che ci sarebbero meno rotture durante l'installazione e che può essere utilizzato vetro più sottile, con conseguente riduzione di 45

51 2.26.Probabilità di guasto vs stress applicate per i vari Moduli Weibull (m) (ESP vetro, con m = 60, ha un notevole aumento della probabilità di errore solo alla media carico di snervamento, a differenza di vetro normale, con m = 5 a 10, che ha un elevato probabilità di guasto alle tensioni sopra e sotto lo stress fallimento caratteristica.) costi e peso. Sono stati fatti studi il cui fine era quello di sviluppare profili ESP in vetri sodalime-silice (SLS) al fine di ottenere alta resistenza, bassa variabilità di resistenza, e controllo di frammentazione. Precedenti ricerca erano focalizzate sulla creazione di profili ESP in vetri soda-alluminosilicato, che avendo un tasso di diffusione più elevato per gli ioni alcalini offrono un più rapido e più profondo scambio. Tuttavia, i vetri alluminosilicati vengono prodotti in quantità relativamente modeste in quanto costosi e il loro utilizzo è limitato ad applicazioni speciali. Le tecniche di doppio scambio ionico devono quindi essere modificate per poter essere utilizzate in vetri SLS a causa dei bassi coefficienti di diffusione degli ioni in questo tipo di vetro. Tecniche come l impiantazione ionica o di scambio ionico assistito potrebbe venire utilizzate per introdurre ioni che non siano facilmente intercambiabili utilizzando un bagno di sali fusi. L'effetto di carico è molto importante e bisogna valutarne sia l intensità che la velocità di applicazione del carico. Poiché le superfici dei vetri di solito contengono numerosi difetti di diverse dimensioni, il loro effetto sul comportamento del vetro e loro interazione con il campo di tensioni residue dovrà essere attentamente studiato. Lo sviluppo di un processo di ESP per vetri SLS, largamente utilizzati, consentirebbe l ingresso nei grandi mercati a costo ridotto, non limitandone cosi l uso per sole applicazioni speciali. L utilizzo di vetri ESP è molto richiesto in diversi campi, come quello automotive in cui è importante che il vetro si rompa in piccoli frammenti. Anche 46

52 l'industria alimentare è interessata a ridurre il peso dei contenitori in vetro senza compromettere la sicurezza del consumatore. Anche in campo architettonico c è un notevole interesse al fine di garantire finestre che resistano anche alle condizioni metereologiche più avverse, o in caso di attacco terroristico. Poter progettare con un materiale di vetro che resiste a condizioni di sforzo specifiche, senza la variabilità tipica del vetro comune, offrirà opportunità di progettazione uniche in numerose applicazioni commerciali Studio di vetri SLS con profilo ESP L interesse suscitato dai vetri ESP ha portato allo studio di processi di doppio scambio ionico anche su vetri SLS, sodalime slice, ovvero vetri commerciali molto più diffusi degli allumino-silicati su cui si erano focalizzati precedentemente gli studi. Il vetro usato negli esperimenti è Starphire, un vetro per finestre architettoniche prodotto da PPG Industries, Inc. con la composizione 73% SiO2, Na2O 15%, 10% CaO, oligoelementi e 2% in peso. I forni usati per gli scambi ionici sono dei Mini 30 e Mini-60 della Kirk Optical Co. All'interno dei forni, i campioni sono stati sostenuti da una rete in acciaio inox in acciaio inox. La temperatura era misurata da termocoppie isolate di tipo K attaccate alle rastrelliere. I campioni (Figura 5) utilizzati in questi esperimenti sono stati tagliati da lastre Starphire SLS ricotte di 3,2 [mm] di spessore, usando una sega diamantata. Sono inoltre stati tagliati dei campioni quadrati, di 25 mm di lato, da utilizzare per le prove di flessione biassiale. Altri 4 campioni di sezione 75 x 6,5mm sono stati tagliati per le prove di flessione. I bordi dei provini sono stati arrotondati su un nastro abrasivo lubrificato Preparazione provini per le prove Studi precedenti hanno dimostrato che la preparazione del campione è molto importante per ottenere buoni risultati con vetro ESP. In particolare, gli angoli delle superfici di trazione devono essere arrotondati al fine di evitare la rottura prematura durante il test. I campioni sono stati collocati in una rete di acciaio inossidabile, essiccati all'aria, e messi in un bagno fuso di nitrato di potassio (KNO 3, purezza 99,9%) a 450 C per 48 ore. La temperatura è stata misurata usando una termocoppia inserita nella rete. Il lavoro precedente (Abrams e Green, non pubblicato) ha dimostrato che in queste condizioni si ha la possibilità di produrre i profili stress desiderati. I campioni sono stati tenuti in aria riscaldata all'interno del 47

53 forno per 15 minuti prima e dopo il trattamento per evitare frattura da shock termico. Dopo il raffreddamento, i campioni sono stati lavati in acqua per rimuovere qualsiasi residuo di sale, quindi essiccati, e poi collocati nel secondo bagno di scambio ionico, con una composizione di 2 parti di KNO 3 per ogni parte di NaNO 3 in massa, ad una temperatura di 400 C per 30 minuti. Questo secondo scambio ionico ha lo scopo di ridurre la concentrazione di potassio dalla superficie del vetro, producendo la caratteristica gobba nel profilo di stress del vetro ESP. Al fine di misurare con precisione la distribuzione delle tensioni nei campioni trattati, è stata utilizzata una tecnica di misurazione del ritardo di rifrazione, in quanto il vetro ESP è birifrangente, e quindi mostra un diverso indice di rifrazione proporzionale allo stress. La sollecitazione può essere determinata misurando la birifrangenza per un campione di lunghezza determinata, usando la tecnica di Beauchamp e Altherr (1971).La birifrangenza causata dalla pressione all'interno del campione modifica la polarizzazione della luce che passa attraverso di essa, permettendo alla luce di essere visto infondo. Il grado di ritardo può essere misurato utilizzando un compensatore Babinet e un insieme di piastre usate come ritardanti ottici Schema del sistema ottico utilizzato per misurare il ritardo ottico nei campioni Poiché lo spessore dello strato di compressione in prossimità della superficie del vetro è relativamente stretto, nell ordine di circa50 micron, è difficile osservare direttamente la birifrangenza. Invece, la birifrangenza a causata delle 48

54 tensione di bilanciamento che nascono al centro del vetro sono facilmente misurabili, e vengono osservate eliminando gli strati esterni mediante acido fluoridrico. Figura 2.29 La resistenza dei provini è stata rilevata attraverso prove di flessione su 4 punti test di flessione biassiale. Nella flessione a 4 punti i campioni non sono stati portati a rottura, ma sono stati caricati a specifici livelli di tensione, quindi scaricati e incisi con acido fluoridrico per far emergere eventuali fessurazioni che si fossero sviluppate prima della frattura finale. Il grafico seguente confronta la resistenza per un vetro sodico calcico nello stato ricotto, dopo un convenzionale scambio ionico, e dopo un doppio scambio ionico (ESP vetro), utilizzando le condizioni di scambio ionico specificati in precedenza. Figura

55 Si noti che il vetro ESP presenta un'elevata resistenza e affidabilità molto buona, con una deviazione standard del 3% circa dal valore medio, ovvero un valore molto basso se confrontato con lo stesso vetro allo stato ricotto e a quello con singolo scambio ionico. La presenza di piccole crepe, che si sviluppano nel vetro mentre si avvicina alla frattura indicano che il vetro è insensibile alle dimensioni dei difetti. Qui di seguito sono presentate le fotografie (figura 9) di un vetro, ESP sollecitato da flessione in 4 punti e poi inciso al fine di rivelare le fessure parallele. Questo effetto cracking inizia a meno 50% della tensione media di frattura e continua all'aumentare dello sforzo applicato, raggiungendo un spaziatura media di 92 micron al 90% della tensione di frattura. Si noti che senza l'incisione le crepe diventano visibili a occhio nudo a 85-95% della tensione di frattura, fornendo un utile avviso di rottura imminente Sviluppo della propagazione di cricche all aumentare del carico La figura 2.32 mostra il profilo di tensione per un campione di vetro ESP, ottenuta utilizzando la tecnica di ritardo di misurazioni ottica. Si noti come la sollecitazione di compressione è crescente con un massimo situato a circa 11 micron di profondità. Figura

56 La figura seguente mostra un profilo di tensioni residue per vetro ESP ottenuto variando il tempo del secondo scambio ionico da 30 a 45. La posizione del picco di compressione è spostato più in profondità (circa 18 µm) sotto la superficie di vetro, come previsto. Il controllo della durata, della temperatura, in ogni fase di scambio fornisce un elevato grado di controllo sulla dimensione del picco, consentendo un'ampia gamma di proprietà utili. Figura 2.33 Precedenti misurazioni della resistenza alla rottura di un vetro sodaalluminosilicato ESP effettuata mostrano aumenti di resistenza al carico inusuale, infatti i campioni hanno mostrato resistenze maggiori per carichi applicati più lentamente. Risultati preliminari con SLS ESP vetro sembrano indicare lo stesso aumento di resistenza. Questo effetto è opposto agli effetti osservati in un vetro convenzionale semplicemente ricotto, temperato, o chimicamente rinforzato (Hagy, 1966) e rappresenta un altro opportunità per studi futuri. I lavori preliminari sulla resistenza all'abrasione di sfere di vetro ESP in un mulino d abrasione tipo ASTM C 158 indicano che il vetro ESP non perde significativamente in resistenza neanche dopo abrasione da parte di particelle di carburo di silicio. Anche se si osservano graffi sulla superficie del vetro, la flessione a 4 punti ha dimostrato che la resistenza resta inalterata. L'interazione tra danni da abrasione in aggiunta alle crepe multiple normalmente sviluppate nel vetro sotto stress elevato è sconosciuto e sarà materia di ulteriori studi Analisi frattografica di vetri ESP Recenti attività di ricerca condotte presso l Università di Trento e la Pennsylvania State University (USA) sono state mirate al fine di studiare il processo di Crack arrest tipico dei vetri ESP In questo lavoro vengono presentati i risultati di un analisi frattografica in situ mirante a identificare le modalità di frattura e a correlare il fenomeno del crack 51

57 arrest con lo stato di sforzo congelato nel materiale e la resistenza meccanica. In questo lavoro, per la produzione di un vetro ESP, si è fatto uso di lastre della Pilkington del tipo CE120. La composizione chimica e la temperatura di transizione vetrosa sono riportate in tabella SiO 2 [%] Na 2 O [%] K 2 O [%] MgO [%] Al 2 O 3 [%] Altro [%] T g [ C] Le lastre dello spessore di 3 mm sono state tagliate in modo da ottenere barrette dalle dimensioni 50 mm x 10 mm. Gli spigoli e i fianchi sono stati quindi lucidati utilizzando carte di carburo di silicio con grana variabile tra i 320 e i 1200 grit. Gli spigoli sono stati ulteriormente smussati con paste diamantate di granulometria decrescente da 15 μm a 3 μm. Al fine di rimuovere eventuali sforzi residui dovuti alla produzione o al taglio, le barrette così ottenute sono state sottoposte a ricottura per 8 h alla temperatura di 510 C utilizzando una velocità di raffreddamento di 40 C/h. Alcuni campioni sono stati direttamente sottoposti alle prove meccaniche, altri sono stati trattati secondo una procedura di doppio scambio ionico per ottenere il vetro ESP. Le barrette sono state sottoposte ad un primo scambio ionico in KNO 3 a 450 C per 24 h e ad un secondo scambio in una soluzione KNO 3 /NaNO 3 (con un rapporto in peso 0.7/0.3) a 400 C. I campioni di vetro ESP così prodotti sono stati innanzitutto caratterizzati dal punto di vista del profilo di sforzo residuo in essi congelato. Per far ciò è stato utilizzato il metodo della misura della curvatura prodotta a seguito di successive asportazioni di materiale mediante soluzione di HF da una delle due facce più larghe. Campioni di vetro ricotto ed ESP sono stati utilizzati in prove meccaniche di flessione in quattro punti (con span di 20 mm e 40 mm) per la misura della resistenza meccanica in ambiente inerte (olio siliconico). Alcuni campioni sono stati sottoposti ad analisi frattografica in situ utilizzando il dispositivo rappresentato schematicamente in Figura. Al di sopra del piano di appoggio di un microscopio Nikon è stato posizionato un apparato in grado di 52 Figura 2.34

58 applicare un carico di flessione ad una barretta mediante l azione di un motore passopasso a limitato avanzamento. Una cella di carico consentiva la registrazione del carico applicato mentre la faccia in trazione della barretta veniva osservata o direttamente dagli oculari del microscopio o attraverso una telecamera. I campioni sono stati così osservati al variare del carico applicato Profilo dello sforzo residuo; in linea tratteggiata è mostrato il profilo ottenuto dopo il primo trattamento. Il profilo di sforzo residuo misurato sul vetro ESP è mostrato in figura. Nella stessa è riportato anche il diagramma dello sforzo residuo generato dal primo processo di scambio ionico. Risulta evidente la presenza di un massimo di compressione ad una certa profondità dalla superficie la quale è invece sostanzialmente scarica per il vetro ESP. Si può peraltro osservare che anche il primo scambio ionico ha generato un massimo di compressione ad una certa profondità seppur decisamente meno marcato rispetto a quanto osservato nel vetro ESP. La misura della resistenza meccanica in ambiente inerte ha dato come risultato il valore medio di 452 MPa con una deviazione standard di 23 MPa pari al 5.1% del valor medio. E questo un dato assai interessante per un materiale tipicamente fragile qual è il vetro. Si pensi che il vetro non trattato chimicamente ha evidenziato una resistenza variabile tra i 60 e i 120 MPa. D altra parte il risultato qui riportato conferma Figura 2.36 quanto osservato in altri vetri ESP. E interessante 53

59 a questo punto confrontare la resistenza a frattura misurata con quella teorica, quale può essere stimata sulla base del materiale (vetro ricotto) e dello sforzo residuo generato nel processo di doppio scambio ionico. Per semplicità si può far riferimento al sistema mostrato nella figura A. Si immagina quindi un componente caratterizzato da difetti superficiali. Il fattore di intensità degli sforzi applicato è dato da Equazione 1 dove a è il carico esterno applicato, x lo sforzo residuo (variabile con x), c la lunghezza del difetto di riferimento, il fattore di forma e g(x) la funzione di Green definita come Equazione 2 La relazione definita nell Eq. (1) può essere linearizzata con la sostituzione di c con c ottenendo: Equazione 3 La propagazione del difetto si ha quando il fattore di intensità degli sforzi applicato uguaglia la tenacità a frattura del materiale ovvero quando K = KC. E possibile a questo punto definire la tenacità a frattura apparente come: Equazione 4 In questo modo il contributo degli sforzi residui viene conglobato con la resistenza intrinseca del materiale (KC). E facile osservare che la presenza di sforzi residui di compressione hanno effetto benefico sulla resistenza a frattura aumentando la tenacità a frattura apparente. L andamento degli sforzi residui di Fig. A può essere utilizzato per calcolare, mediante l eq. (3) la tenacità a frattura apparente del vetro ESP qui considerato. Il risultato è riportato nella figura seguente. 54

60 Figura 2.36 Emerge un andamento della tenacità a frattura apparente crescente con le dimensioni dei difetti almeno fino a lunghezze di circa 25 μm. Si può perciò parlare di un effetto curva-r degli sforzi residui. La figura evidenzia la possibilità della crescita stabile dei difetti a partire da carichi di 337 MPa. Tale dato si riferisce ovviamente ad una situazione ideale in assenza di crescita sub-critica. Analogo discorso per la resistenza ultima, stimata nella figura che è pari a 407 MPa. Questo risultato può essere quindi confrontato con la resistenza a flessione misurata in ambiente inerte. E evidente che il valore stimato è inferiore a quello sperimentale di circa il 10%, molto di più della semplice deviazione standard del risultato empirico. In prima battuta si può affermare che la discrepanza qui evidenziata può dipendere dalle semplificazioni adottate nella definizione del modello di riferimento, bidimensionale e non tridimensionale come è in realtà. I risultati dell analisi frattografica in situ sono mostrati in tabella Al crescere del carico applicato si può osservare un ben preciso fenomeno di frattura. Per il vetro ESP in esame al carico di 100 MPa inizia a formarsi sulla superficie in trazione una schiera di fessure parallele tra loro e ortogonali al carico applicato. All aumentare del carico cresce la densità delle fessure fino a circa 300 MPa, carico cui corrisponde una variazione di luminosità delle fessure. Questo è indice di una diversa riflessione della luce e quindi di una variazione della forma delle cricche in profondità. La distanza media fra le cricche è risultata pari a 110 μm e 54 μm rispettivamente a 100 e 200 MPa. Osservazioni più attente hanno permesso di mettere in luce che inizialmente (tra i 100 e i 300 MPa) le fessure si propagano a partire da un difetto preesistente sugli spigoli delle barrette o sulla loro superficie in trazione ortogonalmente al carico applicato e all interno dei campioni fino ad una profondità di circa 8-10 μm. Sopra i 300 MPa le cricche deviano ortogonalmente propagandosi parallelamente alla superficie delle barrette. La spiegazione di questo peculiare comportamento va ritrovata 55

61 nell andamento del campo di sforzo attorno alle fessure. Gli andamenti degli sforzi generati in una barretta di vetro ESP contenente un difetto superficiale di lunghezza data sottoposta a flessione sono stati calcolati numericamente facendo uso del software ANSYS. In Figura 2.38 sono mostrati alcuni risultati significativi in termini di sforzi assiali agenti parallelamente ( xx ) e ortogonalmente ( yy ) alla superficie. Si può innanzitutto osservare che la presenza della cricca è causa di un rilassamento degli sforzi tensili superficiali xx per una lunghezza paragonabile alla distanza tra le fessure misurata sperimentalmente al variare del carico applicato. Quindi si può dire che la formazione di una cricca riduce la possibilità di un ulteriore difetto nelle sue vicinanze a meno che il carico applicato non venga aumentato. In secondo luogo, di fronte all apice della fessura il valore relativo di xx e yy dipende dalla lunghezza della stessa. Com è evidente in, quando l apice del difetto penetra nella zona di massima compressione residua prevale nettamente lo sforzo ortogonale alla superficie e questo causa la deviazione della cricca. I risultati messi in evidenza dall analisi frattografica possono essere utilizzati per comprendere più approfonditamente il comportamento meccanico dei vetri ESP. Un primo aspetto fondamentale riguarda la molteplicità di fessure che si sviluppano stabilmente prima della rottura finale. In base a tale osservazione il modello di Fig.2.36 va sostituito con uno analogo nel quale siano contemporaneamente presenti più cricche tra loro parallele. Per un tale sistema il fattore di intensità degli sforzi dipende anche dal rapporto tra la distanza media fra le cricche e la loro profondità. In pratica la presenza di più Tabella

62 cricche rende più elastico il sistema e quindi lo preserva maggiormente dalla frattura. Tenuto conto dei valori sperimentali precedentemente misurati per la spaziatura e la di cricca singola). Di conseguenza si quantifica un effetto schermante attorno al 10%. E proprio dello stesso ordine di grandezza è la differenza tra la resistenza a flessione misurata (452 MPa) e calcolata (407 MPa) sulla base delle curve di tenacità a frattura apparente. L analisi frattografica in situ di un vetro ESP ha evidenziato un fenomeno di danneggiamento e di frattura assai particolare. Ad un carico pari a circa il 30% della resistenza a flessione inizia a formarsi sulla superficie in trazione una serie di fessure che si propagano ortogonalmente allo sforzo applicato e in profondità nel materiale per alcuni micron. All aumentare del carico cresce la densità delle cricche fino a quando, a circa l 80% del carico le fessure iniziano a propagarsi parallelamente alla superficie. Tale tipologia di frattura è strettamente legata alla distribuzione degli sforzi (residui e applicati dall esterno) nel vetro ESP in flessione. La stessa è responsabile peraltro di un effetto schermante della superficie, rispetto al carico esterno applicato, che va ad aggiungersi a quello garantito dagli sforzi residui, determinando una resistenza a flessione ancora più elevata di quella prevista teoricamente. Il vetro SLS ESP mostra un alta resistenza con un'eccezionale affidabilità nei test di flessione su 4 punti, con una deviazione standard del 2-3% dalla tensione media di frattura. Questa qualità lo rende utile per applicazioni strutturali e in molti altri campi, riducendo significativamente la probabilità di rottura a basse sollecitazioni e garantendo che la rottura avvenga sopra di un livello di tensione critica. Questa elevata 57 Figura 2.38

63 affidabilità può essere utile per applicazioni di rottura controllata come nelle valvole, dove è necessario che il materiale si rompa ad un livello di sollecitazione particolare. I modelli di cracking visualizzati dal vetro ESP prima della rottura possono fornire un importante preavviso della rottura, una proprietà molto rara in vetri e componenti in ceramica. Sono necessari ulteriori studi per determinare quali parametri controllare come il numero e la profondità delle crepe e il modo in cui queste influenzano le insolite proprietà meccaniche del materiale. I risultati mostrano che cambiando i parametri dello scambio ionico, il profilo di stress indotto può essere attentamente controllato. Teoricamente, portando il picco di compressione più in profondità sotto la superficie, si potrebbe ottenere un eccellente resistenza all'abrasione. Aumentando la sollecitazione massima, si ottiene una maggiore resistenza. Ulteriori studi sono necessari al fine di comprendere meglio la relazione tra tempo di scambio ionico, composizione del bagno e temperatura e le proprietà finali del vetro rinforzato. Le due fasi di scambio ionico garantiscono un ampia flessibilità in termini di ingegnerizzazione del profilo di stress per ottimizzare la resistenza, l'affidabilità, la frammentazione e il comportamento per il vetro differenti composizioni. 2.4.Bibliografia capitolo 2 Da articoli scientifici: Vincenzo M. Sglavo, Andrea Prezzi Analisi frattografica in situ di vetri ESP S. Jill Glass, Matthew Abrams,Rudolph V. Matalucci, 2000, New Glass Technologies for Enhanced Architectural Surety : Engineered Stress Profiles (ESP) in Soda-Lime-Silica Glass Sandia National Laboratories Da siti internet: data di consultazione 03/03/ data di consultazione 03/03/ data di consultazione 03/03/ data di consultazione 10/02/ data di consultazione: 20/12/

64 CAPITOLO 3 VETRI DI SICUREZZA IN EDILIZIA 3.1.Introduzione ai vetri di sicurezza in edilizia Nella moderna architettura, il vetro è onnipresente: trasparenza, riflessi, isolamento, controllo solare, colori, finiture. Una superficie vetrata deve garantire sicurezza, per evitare rischi di effrazione o di ferite in caso di caduta. Nel progettare i vetri in edilizia oltre ad applicare i vari riferimenti normativi in materia di termica, acustica, resistenza ai carichi e sovraccarichi, è necessario attenersi ai principi fondamentali della sicurezza richiamati della normativa UNI Questa normativa fornisce i criteri di scelta dei vetri da impiegare nelle applicazioni siano essi per interni che per esterni, al fine di garantire i requisiti necessari per l incolumità delle persone e per la protezione degli oggetti. Il vetro in molte applicazioni è sempre stato considerato pericoloso, ma la tecnologia vetraria è arrivata a proporre vetri di sicurezza temprati e vetri di sicurezza stratificati. Una scelta dei vetri più idonei in relazione alle loro proprietà permette di prevenire e/o di ridurre al minimo le conseguenze di: incidenti, effrazioni, atti vandalici, incendi. 3.2.Normativa Il Decreto Ministeriale n. 115 del 17/3/95 recepisce la direttiva 92/59 CEE e rende obbligatoria l osservanza della normativa UNI Tale normativa al punto specifica che: in ambienti aperti al pubblico e/o adibiti ad attività sportive e/o frequentati da giovani, indipendentemente dall altezza del suolo si possono impiegare solo vetri di sicurezza e/o stratificati. Il Decreto Ministeriale n. 626 del 1994 rende obbligatoria l osservanza del titolo II e più precisamente dell articolo n. 7 al punto 6 a pag. 19. Questo riporta chiaramente che i lavoratori non possono entrare in contatto con le pareti né essere feriti qualora esse vadano in frantumi. Questa indicazione è da considerarsi valida per gli studenti. 59

65 Tab3.1. UNI 769 N. d ordine Applicazioni vetrarie (indicativa e non limitativa) Azioni da prendere in preminente considerazione Danni da prendere in preminente considerazione Lastre da utilizzare temprate stratificate temprate Serramenti vetrati in genere (porte, finestre, porte finestre interamente intelaiate) con il lato inferiore della lastra a meno di 90 cm dal piano di calpestio urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) sporgenti quando aperti verso l esterno in ambienti aperti al pubblico e/o adibiti ad attività sportive o ricreative e/o frequentati da giovani, indipendentemente dall altezza del suolo Vetrine interne ed esterne con la base a meno di 90 cm dal piano di calpestio Lastre di vetro di balaustre, parapetti, balconi, rampe di scale, ecc Parti di vetro di cabine telefoniche Parti di vetro di gabbie di ascensori urto da corpo duro e/o molle, sbattimento di ante (5.4, 5.8 e 5.10) urto da corpo duro e/o molle(5.8 e 5.10 ed altri) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) Lastre di vetro di lucernari, tettoie grandine (5.3) Paradocce di vetro urto da corpo molle (5.10) Lastre di vetro di passaggi grandine, urto da coperti, pensiline su traffico corpo duro (5.3, Porte di vetro senza telaio o parzialmente intelaiate Ripari vetrari per fermate di autobus, ecc. 5.8) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) danni a persone e/o a cose (6.2) Caduta nel vuoto (6.3) Caduta nel vuoto di spezzoni (6.3) Specifici della particolare vetrazione Specifici della particolare detrazione, esclusa caduta nel vuoto (6.2) Caduta nel vuoto (6.3) Danni alle persone (6.2) Caduta nel vuoto (6.3) Danni alle persone esclusa caduta nel vuoto (6.2) Danni alle persone (6.2) Danni alle persone (6.2) Danni alle persone (6.2) Danni alle persone (6.2) Danni alle persone (6.2) Velari di vetro Danni alle persone (6.2) Vetri posti a protezione di urto da corpo Danni a cose, danni oggetti di valore o duro (5.8) sociali (6.2 e 6.4) socialmente pericolosi in vetrine di gioiellieri, di armaioli, teche, vetrine con sostanze tossiche e/o velenose Vetri posti a profezione di oggetti artistici per musei, chiese, ecc Vetri posti a protezione di persone, banche, cambiavalute Vetri posti in luoghi di detenzione o in ambienti destinati alla cura di malattie mentali urto da corpo duro (5.8) urto da proiettile (5.9) urto da corpo duro e/o molle (5.8 e 5.10) 60 Danni a cose, danni sociali (6.2 e 6.4) Danni a cose, danni sociali (6.2 e 6.4) x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

66 I vetri devono rispondere alle richieste prestazionali date dalle seguenti norme: UNI EN 12543/1/2/3/4/5/6 (definizioni, durabilità) UNI EN (resistenza all impatto) UNI EN 356 (resistenza contro l attacco manuale) UNI EN 1063 (resistenza ai proiettili) UNI EN 7697 (prescrive le tipologie di vetro da adottare nei casi previsti dal Decreto 115 del 1995) Norma UNI EN 12600,prove e classificazione della resistenza all impatto Con l adozione delle nuove norme UNI EN che vanno a sostituire le UNI 7172 la prova da urto da corpo molle viene ridefinita, adottando uno standard europeo. La nuova normativa viene a definire in modo più completo la classificazione dei vetri dividendoli in vetri temprati, vetri armati e laminati; ed all interno della categoria vetri laminati si comprende anche il vetro che ha una pellicola applicata sul retro. La nuova classificazione avverrà con l adozione di una lettera e di una cifra, in cui la lettera indicherà il tipo di vetro e la cifra darà indicazioni sulla classe di resistenza del vetro stesso. Tab3.2. UNI EN Classe 2(B)2: Campi di applicazione Porte interne ed esterne, divisori, verande, tettoie, vetrinette, bacheche, vetrine di negozi, vetrature in ambienti aperti al pubblico e luoghi di lavoro indipendentemente 61

67 dall altezza del suolo. Vetrature interne di asili, scuole (istituti in genere) ed ospedali (luoghi con analoghe finalità), indipendentemente dall altezza del piano di calpestio (punto della norma cogente 7697). Arredi vetrati di luoghi pubblici: teatri, negozi, grandi magazzini, sale per conferenze, bar, ristoranti, scuole, ospedali (punto della norma cogente 7697). Lo spessore dei vetri utilizzati sarà funzione della loro dimensione e calcolato secondo quanto previsto nel decreto dei carichi e sovraccarichi (Circolare n. 156AAGG/STC). Classe 1(B)1:Campi di applicazione Parapetti di balconi, terrazze, scale interne ed esterne, sottofinestre, protezioni per ascensori e montacarichi e tutte quelle applicazioni che prevedono l utilizzo di un vetro a quota inferiore a 100/110 cm dal piano di calpestio e con il pericolo, in caso di rottura, di caduta nel vuoto Norma UNI EN 356 prove e classificazione della resistenza all attacco manuale Descrizione della prova: un vetro della misura di 90x110 cm (posizionato orizzontalmente) viene colpito da 3 biglie da 4,1 kg che cadono in modo da formare, al centro del vetro, un triangolo di 13 cm di lato. La resistenza alle diverse altezze di caduta caratterizza le differenti classi prestazionali e la prova viene superata se il vetro non viene oltrepassato. La norma classifica i vetri in funzione delle loro proprietà antieffrazione. Sono definite otto classi, in ordine crescente di resistenza; le prime 5 classi, da P1A a P5A sono definite dalla prova di caduta, mentre le classi da P6B a P8B sono definite con una prova con l ascia. Nelle prove con l ascia, il provino di 1100mm per 900mm è posizionato verticalmente; in un primo momento, i diversi vetri del provino vengono rotti a martellate (minimo 12 colpi), in seguito si cerca di praticare un apertura al centro del vetro mediante colpi d ascia. La prova è considerata riuscita se la parte (di dimensione 400 mm x 400 mm) colpita con l ascia non si stacca completamente dal resto del provino. Fig 3.3. UNI EN

68 Tab 3.4. UNI EN 356 Campi di applicazione Vetrature di piani bassi (P4A), vetrine d oggetti o animali di un certo valore e/o pericolosi. Sopraluci di vetrine ad elevata sicurezza (P4A), finestre e porte di scuole (P4A), Consolati (P5A). Aeroporti (P3A) Preture (P5A) Uffici Postali (P5A) Uffici Cambio (P5A) e in tutti quegli ambienti potenzialmente presi di mira. Classi di resistenza da P6B a P8B Casse (P6B), centri elaborazione dati (P6B). Sportellerie in genere, guardiole (P7B). Protezione opere d arte (P6B). Porte interbloccate d accesso a banche e uffici finanziari (P6B) Tribunali (P7B), Istituti di pena (P6B). Applicazioni militari quali Caserme (P6B) Comandi (P8B), Centri operativi (P8B) Norma UNI EN 1063 prove di classificazione della resistenza ai proiettili Descrizione della prova: un vetro della misura di 50x50 cm viene colpito più volte da differenti proiettili d arma da fuoco con differenti ve locità d impatto. Il vetro, dopo i colpi sparati dall arma e con il munizionamento previsto dalla classe di resistenza, non deve essere trapassato da nessun proiettile. La norma distingue la resistenza a due categorie di armi: pistole e fucili (classi BR) e fucili da caccia (classi SG). Il vetro è classificato in base alla categoria di arma provata. La classe è approvata se non lascia passare i proiettili sui tre provini della prova. Inoltre, Fig 3.5. UNI EN

69 nel verbale è indicato se vi sono state schegge (S) oppure no (NS) nella faccia opposto del vetro. Fig.3.6. Munizioni prova UNI EN 1063 Tab.3.7. Classi UNI EN 1063 Campi di applicazione Il livello di protezione da ottenere dipende dall importanza del rischio al quale si va incontro: è legato alla natura, al valore, alla dislocazione dei beni da proteggere. Vetrine d oggetti preziosi. Sportelli di banche, uffici postali, esattorie e ovunque ci sia flusso di denaro o valori, abitazioni private (isolate e particolarmente esposte). Musei ed esposizioni d arte, negozi d armi e d esplosivi. 64