Corso di Metodologie Chimiche Dr. ssa Brigida D Abrosca

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1 Corso di Metodologie Chimiche Dr. ssa Brigida D Abrosca Separazione dei tensioattivi e riconoscimento della classe di appartenenza I formulati di uso domestico a base di tensioattivi sono numerosi almeno quanto le loro applicazioni. Ovviamente, la loro funzione principale è legata alla capacità di rimuovere lo sporco, ma a questa possono essere associate altre proprietà come il potere disinfettante. I tensioattivi, denominati così per la loro proprietà fondamentale di ridurre la tensione superficiale dell acqua, manifestano proprietà emulsionanti, detergenti, bagnanti, disperdenti, schiumogene e stabilizzanti che variano in modo sensibile secondo la loro struttura molecolare. I tensioattivi sono divisi in cinque categorie principali: Saponi: sali alcalini degli acidi grassi. Tensioattivi anionici: composti parzialmente o completamente sintetici in cui, come per i saponi, la porzione idrofila della molecola ha carica negativa. Tensioattivi cationici: la porzione idrofila della molecola ha carica positiva. Tensioattivi non ionici: la molecola non si ionizza in soluzione. Anfoteri la molecola contiene un gruppo cationico e uno anionico, che possono essere attivati a ph diversi. 1

2 PRINCIPI La separazione dei tensioattivi su strato sottile in genere viene effettuata su gel di silice, usando un gran numero di eluenti, di natura anche molto diversa secondo la classe di appartenza dei tenensioattivi stessi (cationici, anionici, anfoteri o non ionici). In alcuni casi è possibile anche separare i singoli componenti di una stessa classe o di una serie omologa di tensioattivi, come nel caso degli etossilati (non ionici). APPARECCHIATURA camera di sviluppo nebulizzatore MATERIALI E REAGENTI lastrina di vetro con strato di gel di silice eluenti (più comuni) di applicazione generale cloroformio/metanolo/2-butanone, (V/V) cloroformio /metanolo saturo di acqua (V/V); la soluzione deve essere limpida metanolo per tensioattivi anionici e non ionici etere di petrolio/etere etilico/acido acetico, (V/V) per tensioattivi etossilati e propossilati 2-butanone/acetone/acqua, (V/V) 2-butanone/acqua, (V/V) per acidi grassi n-esano/etere etilico, (V/V) 2

3 per tensioattivi anfoteri metanolo o etanolo assoluto per anionici, non ionici, anfoteri cloroformio/metanolo/acido citrico/acqua, per lipidi n-esano/etere etilico/acido acetico, (V/V) per ammine cloroformio/metanolo/ammoniaca, , (V/V) ~ per tensioattivi cationici ed etanolammine Cromatografia bidimensionale: 1 eluente: acetato di etile/metanolo/ ammoniaca, (V/V) 2 eluente: n-propanolo/cloroformio/metanolo/ammoniaca, (V/V) soluzioni standard Preparare soluzioni al 2% di attivo in acqua; se l'attivo non è solubile in acqua, usare metanolo o acetone. (Attenzione. Molti prodotti in commercio non sono puri al 100%. reagenti rivelatori Vapori di iodio. Porre qualche grammo di iodio in un becher, riscaldare e, quando si sviluppano i vapori, mettere il becher dentro una camera di vetro a chiusura ermetica. Porre la lastrina asciutta nella camera e attendere la comparsa di macchie brune. Per tutti i tensioattivi, specialmente se insaturi. 3

4 Soluzione di acido fosfomolibdico al 5% in etanolo. Dopo aver spruzzato il rivelatore sulla lastrina asciutta, porre in stufa a 110 C fino a quando non compaiono macchie ben evidenti. Di uso generale. Fluoresceina sodica allo 0,1% in acqua o etanolo oppure 2',7'-diclorofluoresceina allo 0,2% in etanolo. Spruzzare il rivelatore sulla lastrina asciutta: molti tensioattivi cationici e anfoteri appaiono subito colorati in arancione, mentre anionici, non ionici e saponi appaiono come macchie chiare non molto evidenti su fondo giallo. Ponendo la lastrina in stufa a 105 C per 10 minuti e osservando poi alla luce UV (254 nm) si noteranno macchie chiare su fondo verde nettamente più evidenti rispetto alle precedenti. Soluzione di eosina allo 0,25% in etanolo. Reagente al tiocianato di cobalto. Sciogliere1 g di Co(NO3) 2 e 30 g di NH 4 CNS in 500 ml di acqua. Spruzzare sulla lastrina asciutta. I composti etossilati (con più di 2-3 moli di ossido di etilene} appaiono come macchie azzurre, mentre i tensioattivi cationici danno in genere colorazioni blu-verdi. Il reagente può essere spruzzato anche dopo l'applicazione di fluoresceina: si osserveranno gli stessi colori, ma gli anionici potranno apparire come macchie gialle, se osservati sul retro della lastrina, oppure azzurro scuro su fondo chiaro se osservati alla luce del giorno o all'uv (366 nm). PROCEDIMENTO Per l analisi di formulati liquidi o solidi, si può estrarre l'attivo con etanolo dalla polvere o dal residuo secco (nel caso di detersivi liquidi), mediante soxhlet oppure mediante estrazione diretta a ricadere. 4

5 La soluzione contenente l'estratto va poi diluita in modo tale che il contenuto di attivo sia circa il 2%. Se non si conosce neppure il contenuto presunto di attivo, si consiglia di ipotizzare il 10%. Preparare la camera di sviluppo, introducendovi l'eludente prescelto con almeno 1 ora di anticipo, in modo da saturare bene l'ambiente. Depositare sulla lastrina circa ogni campione. La quantità di soluzione da deporre può variare purché le macchie siano molto compatte, in modo da minimizzare la grande tendenza di molti tensioattivi a diffondersi sullo strato. Ambientare la lastrina lasciandola nella camera di sviluppo (senza toccare il solvente) per almeno minuti. Procedere poi all'eluizione. In genere l'eluente percorre cm in circa 50 minuti (a circa 20 C). Dopo l'eluizione, lasciare che il solvente evapori spontaneamente; eventualmente si può collocare la lastrina per qualche minuto in stufa a 105 C. Rivelare nel modo più opportuno le macchie dei componenti presenti nel campione. OSSERVAZIONI L 'unico problema sostanziale, sul piano operativo, è costituito dalla tendenza dei tensioattivi (specie anionici e non ionici) a diffondersi sulla superficie dello strato, per cui talvolta sembrano «svanire» letteralmente. Spesso la diffusione e l eccessiva tendenza delle macchie a strisciare vanno attribuite a un tempo di condizionamento insufficiente. 5

6 Estrazione di tensioattivi Sotto il profilo analitico, per attivo o materia attiva di un formulato, si intende tutta la sostanza estraibile a caldo con etanolo al 95%. In queste condizioni si estraggono dal formulato non soltanto i tensioattivi, ma anche tutte le sostanze solubili in alcool (alcoli grassi, eteri, acidi grassi non saponificati, glicoli polietilenici). Inoltre in presenza di umidità vengono estratte anche piccole quantità di sali come gli ortofosfati e quasi tutto il cloruro di sodio. L acetone diversamente dall etanolo, non estrae ne i sali inorganici ne i saponi. L estratto in acetone, dunque, fornisce la materia attiva di natura sintetica, mentre l estratto in etanolo la materia attiva detergente totale. Se si sospetta la presenza di componenti di natura grassa è consigliabile una prima estrazione con etere di petrolio o esano in modo da rimuovere gli oli neutri, gli acidi grassi e i grassi neutri (ma anche una parte dei tensioattivi). Quindi riassumendo: 1. l estratto in etere di petrolio conterrà oli essenziali e grassi: 2. l estratto in etanolo contiene oltre ai tensioattivi alcoli, eteri, acidi grassi liberi, glicoli e tracce di sali; 3. l estratto in acetone non contiene saponi e sali inorganici. Essiccamento del campione Prodotti in polvere: porre 3-4 g del prodotto in una capsula e lasciare in stufa a 105 C per un paio di ore Prodotti liquidi: far evaporare 5-10 ml del prodotto in una capsula, prima su un bagnomaria bollente e poi in stufa a 105 fino a secchezza. 6

7 Estrazione rapida Trattare il residuo secco direttamente nella capsula con un vetrino d orologio con circa 50 ml di solvente (etere di petrolio etanolo o acetone) a caldo per una decina di minuti, controllando che il solvente non vada mai a secco. Alla fine filtrare e portare a secco con un evaporatore rotante 7