Metodologie di misura di inquinanti gassosi e particellari allo scarico di motori Diesel

Transcript

1 Metodologie di misura di inquinanti gassosi e particellari allo scarico di motori Diesel ISTITUTO MOTORI - CNR V Meeting del Progetto ECOMOS- FAR

2 Composizioni (aria, combustibile e lubrificante) e valori emissivi tipici di un motore Diesel

3 Applicazione: Motori Diesel Heavy Duty Certificazione emissioni in condizioni stazionarie Sono richieste le seguenti attrezzature: - A: Banco emissioni gassose - B: Campionatore per particolato a diluizione parziale - C: Opacimetro/Fumimetro

4 Tecniche convenzionali per l analisi dei gasi di scarico CO e CO 2 : NDIR Detector Infrarosso Non Dispersivo NO x (NO+NO2): CLD Detector a Chemiluminiscenza HC (idrocarburi incombusti) : FID Detector a Ionizzazione di Fiamma PM: Determinazione gravimetrica CO e CO 2, PM: Determinazione su base secca (dopo avere rimosso l acqua di combustione) NOx, HC: Determinazione su base umida ATTENZIONE: LA DETERMINAZIONE SU BASE SECCA VA POI RIPORTATA SU BASE UMIDA

5 NDIR - Non-Dispersive Infrared Detector - CO e CO 2 MISURA SU BASE SECCA: NECESSITA DI RAFFREDDARE I GAS E CONDENSARE L ACQUA DI COMBUSTIONE POICHE L ACQUA E UN INTERFERENTE! 2 Amplificatore, 3 - Stabilizzatore, 5 Diaframma metallico, 6 Trimmer, 8 Cella di misura, 9 Cella di riferimento, 10 Filtri, 12 Sorgente luminosa

6 CLD - Chemiluminiscence Detector - NO x (NO e NO2) Gli Ossidi di Azoto nel motore possono essere generati per: 1) reazione tra N2 ed O2 dell aria di combustione (Thermal NOx); 2) reazione di composti contenenti azoto nel combustibile (Fuel NOx); 3) composti chimici intermedi che si formano durante la combustione (prompt NOx) FORMAZIONE FORTEMENTE DIPENDENTE DALLA TEMPERATURA DI COMBUSTIONE E DALLA QUANTITA DI OSSIGENO 8 Generatore di O3, 10 Camera di reazione, 11 - Filtro ottico, 12 Fotodiodo, 13 amplificatore, 16 - Convertitore MISURA SIA SU BASE SECCA CHE UMIDA: SERVE UN DOPPIO RILEVATORE PER LA MISUR SIMULTANEA DI NO e NO2

7 FID - Flame Ionisation Detector - HC MISURA SU BASE UMIDA: TUTTE LE LINEE ED IL SISTEMA DI CAMPIONAMENTO DEVONO ESSERE RISCALDATO PER EVITARE LA CONDENSAZIONE DEGLI IDROCARBURI (LETTURE SOTTOSTIMATE!!!) 1 Display, 4 Idrogeno, 5 Aria priva di HC

8 Particolato (PM): Determinazione gravimetrica Necessità di diluire i gas di scarico, evitando la condensazione delle specie. Si usano generalmente mini-tunnel di diluizione che diluiscono una piccola aliquota dei gas di scarico. Si pesano dei filtri prima e dopo la prova, la differenza è la massa di particolato raccolta/emessa. Particulate can be characterized in terms of mass, number of particles and their size distribution in the range 7 nanometer up to 10 microns. MASS OF PARTICULATE Before test After test At the Raw Exhaust by using a Low Pressure Impactor (Dekati-ELPI)

9 Particolato (PM): Determinazioni indirette Fumimetro ed Opacimetro Sono strumenti usati per valutare la concentrazione di massa del particolato tramite la misura di proprietà ottiche dello scarico: in pratica quantificano le emissioni di fumo visibile. Il Fumimetro è basato sul classico metodo del filtro a carta e misura la luce riflessa da un raggio che incide sul particolato raccolto su un nastro di carta. Misura principalmente la parte fuligginosa del particolato. (FSNmg/m 3 ) L Opacimetro misura la quantità di luce che passa attraverso un certo cammino ottico con gas di scarico. Da indicazioni sulla parte carboniosa ed idrocarburica del particolato. Risente di interferenza da NO2. (m -1 -mg/m3)

10 Altre metodologie di misura e problematiche connesse alla misura Analisi monocomponenti Condizioni di misura e trattamento del campione (wet, dry); Range di misura (ppb, ppm,% vol, g/m 3, mg/m 3 ); Calibrazione; Possibili interferenze e drift del segnale; Analisi multispecie Tempo di risposta (misure in stazionario, transitorio).da msec a minuti (T90); STRUMENTI DA LABORATORIO STRUMENTI DA CAMPO Dimensione files; Costi; Sicurezza nell uso.

11 La misura di NOx tramite sensori low cost La principale difficoltà nella misurazione degli NOx tra i fumi di scarico di un motore risiede nelle elevate temperature in cui essi si trovano all'uscita del motore ( C). La maggior parte dei sensori NOx in commercio, perciò è realizzata con rivestimenti di tipo ceramico, particolarmente resistenti alle alte temperature. In genere i livelli di NO e NO2 da misurare variano, rispettivamente, nel range e ppm (parti per milione), per cui è necessario che i sensori siano estremamente sensibili ed accurati per rilevare questi valori. Rilevatori elettrochimici Il gas da rilevare attraversa per diffusione una membrana permeabile che copre la parte sensibile ed entra in contatto con l'elettrodo sensing. Lo scopo della membrana di ingresso, oltre che proteggere la parte sensibile, è di filtrare la miscela di gas e lasciar passare solo l'elemento da misurare. Se si applica una tensione di polarizzazione agli elettrodi, il gas reagisce con un'ossidazione (NO) o una riduzione (NO2) e lo scambio di elettroni è rilevato come variazione di corrente elettrica. La corrente misuata tra gli elettrodi sensing e counter è proporzionale alla concentrazione del gas da rilevare. STRUMENTI DA CAMPO

12 La misura di NOx tramite sensori low cost STRUMENTI Pro e contro di sensori elettrochimici DA CAMPO I sensori di gas elettrochimici hanno numerosi vantaggi rispetto a i sensori realizzati con altre tecnologie, tra cui: la caratteristica di uscita e la linearità; la cross-sensitivita per gas diversi da quello da rilevare è molto ridotta, il che rende questo tipo di sensori particolarmente selettivi; la pressione e la temperatura atmosferica influenzano molto poco la sensitività della misura. Ci sono tuttavia degli svantaggi che ne hanno sensibilmente limitato la diffusione in applicazioni particolarmente critiche, come l'automotive: le temperature di lavoro sono in genere inferiori a 50 C, per cui non sono impiegabili direttamente a valle dei tubi di scarico delle automobili. Una possibile soluzione consiste nell'impiegare ugelli di espansione per accelerare, e di conseguenza raffreddare, il gas di scarico a temperature tollerabili dal sensore; il tempo di vita non e mai superiore ai 2 anni, a causa dell'inevitabile usura nel processo chimico di misura; i costi di produzione sono piu alti rispetto alle altre tecnologie; i tempi di risposta sono molto lunghi, in genere maggiori di 40 secondi.

13 La misura di NOx tramite sensori low cost Rilevatori a stato solido I semiconduttori con ossidi metallici in genere subiscono interazioni superficiali di assorbimento quando entrano in contatto con molecole di gas ad elevate temperature ( C). Poichè quasi tutti i sensori a semiconduttore sono policristallini (composti da grani di cristallo pressati o sinterizzati in una struttura omogenea), l'assorbimento dei gas ha effetti elettronici significativi su ogni singolo cristallo. Questa interazione gas-solido consiste in una variazione di densità di elettroni, in particolare una riduzione delle barriere di potenziale tra i singoli grani (come illustrato nella figura), che nel complesso del semiconduttore consiste in un aumento di conducibilità, ovvero una riduzione di resistività. STRUMENTI DA CAMPO Nel mondo dei sensori chimici, i sensori a stato solido con ossidi metallici erano largamente riconosciuti abbastanza scadenti. Recenti studi, tuttavia, hanno permesso un sostanziale incremento delle prestazioni di questi sensori, senza aumentarne il costo. Inoltre i sensori realizzati con questa tecnologia hanno diversi vantaggi rispetto ai sensori elettrochimici visti precedentemente, poiché sono estremamente robusti, capaci di resistere ad elevate temperature e di lunga durata.

14 La misura di NOx tramite sensori low cost STRUMENTI DA Pro e contro di sensori a stato solido CAMPO I sensori di gas a stato solido hanno diversi vantaggi rispetto a i sensori realizzati con altre tecnologie, tra cui: sono resistenti alle alte temperature (> 300 C), per cui sono impiegabili anche direttamente a valle dei tubi di scarico dei motori a combustione interna; il tempo di vita è molto lungo (>5 anni), poiché a differenza dei sensori elettrochimici, non si ha usura durante la misura; sono integrati sul silicio, per cui i costi di produzione sono molto ridotti; sono molto resistenti a sollecitazioni meccaniche; sono molto versatili: hanno innumerevoli possibilità di impiego ed i range di misura sono molto ampi. Ci sono tuttavia degli svantaggi che ne limitano la diffusione esclusivamente in applicazioni particolarmente critiche, come l'automotive: la caratteristica di uscita in genere non è lineare; consumi sono non trascurabili, dell ordine del Watt, per cui non sono impiegabili in applicazioni portatili; la selettività è molto scarsa, anche se spesso si ottengono miglioramenti grazie all'ausilio di speciali filtri assorbenti.;

15 MISURA DEL PARTICOLATO Il particolato può essere caratterizzato come massa numero di particelle dimensioni delle particelle (diametro, area superficiale) composizione chimica

16 Distribuzione dimensionale del particolato Il particolato emesso allo scarico dei motori Diesel è di dimensioni inferiori ai 10 micron (PM10), generalmente caratterizzato da una distribuzione dimensionale di tipo bimodale, con un picco tra nm ed un altro nel range nanometri. Le particelle di piu piccola dimensione vengono emesse piu numerose allo scarico, ma il loro contributo alla massa del particolato totale è trascurabile.

17 Composizione chimica del particolato FRAZIONE SOLIDA (carbone elementare, metalli) FRAZIONE ORGANICA SOLUBILE (materiale organico derivante dall olio lubrificante e dal combustibile) SOLFATI (acido solforico) e NITRATI

18 Strumenti per la misura della massa di particolato (PM) TECNICHE OTTICHE (particolato carbonioso o soot) TIRE-LII (Time Resolved Laser Induced Incandescence) Misura dell intensità della radiazione emessa da una particella sollecitata da un impulso laser PAS (Photoelectric Aerosol Sensor) irraggiamento con luce UV delle particelle e successiva emissione di un elettrone (effetto fotoelettrico). Le particelle cariche positivamente sono raccolte e la carica è misurata da un elettrometro. PASS (PhotoAcoustic Soot Sensor) Misura dell onda acustica risultante dal riscaldamento delle particelle per effetto dell assorbimento di luce L etalometro l analisi ottica (infrarosso a 880 nm) per determinare la concentrazione massica del black carbon raccolto su un filtro Smoke Meter misura del contenuto di soot dall annerimento di una carta filtro Opacimetro misura dell attenuazione di un raggio luminoso che attraversa la cella di misura contenente il particolato LLS (Laser Light Scattering) misura del light scattering delle particelle investite da un raggio laser Applicazioni: scarico di motori/veicoli Vantaggi: disponibilità di prodotto a basso costo (circa ) Svantaggi: sensibilità a partire da nm

19 Strumenti per la misura del numero di particelle (PN) CPC (Condensation Particle Counter) misura la concentrazione del numero totale di particelle. Le particelle sono sottoposte ad un processo di accrescimento (circa 10 mm) tramite esposizione con vapori supersaturi di alcol (butanolo); in tal modo esse possono essere rilevate singolarmente con la tecnica di light-scattering. Per concentrazioni superiori, si utilizza una misura fotometrica (misura del light scattering in un volume noto). Applicazioni: scarico di motori/veicoli Vantaggi: disponibilità di prodotto a medio costo Svantaggi: misura di basse concentrazioni

20 Strumenti per la misura della distribuzione dimensionale La dimensione di una particella può essere determinata dalla sua mobilità elettrica o dal suo comportamento aerodinamico. Diametro aerodinamico: diametro di una particella perfettamente sferica di densità unitaria (1 gr/cm3) che ha le stesse caratteristiche inerziali della particella in esame. Diametro di mobilità elettrica (o diametro di Stokes): diametro di una particella perfettamente sferica che ha le stesse caratteristiche di mobilità in un campo elettrico della particella in esame. Gli strumenti che misurano le dimensioni delle particelle si differenziano in analizzatori aerodinamici analizzatori di mobilità elettrica

21 Strumenti per la misura della distribuzione dimensionale Strumenti aerodinamici MOUDI (Micro-orifice uniform Impattore a cascata deposit impactor) impattore a cascata per la misura della distribuzione dimensionale della massa di aerosol. Le particelle sono classificate su diversi substrati che poi sono successivamente analizzati con metodo gravimetrico. Applicazioni: aria ambiente scarico di veicoli Vantaggi: misura diretta dalla massa alle differenti dimensioni Svantaggi: tecnica di misura di raccolta, elevati costi Ogni stadio è caratterizzato da un elevata efficienza di raccolta rispetto ad un diametro aerodinamico decrescente. ELPI (Electric Low Pressure Impactor) misura della distribuzione dimensionale del numero di particelle. L aerosol sono caricate da una scarica a corona e classificate in un impattare a cascata operante a bassa pressione. Ogni stadio di raccolta è connesso ad un amplificatore di corrente che misura in tempo reale la carica associata a ciascuna particella che si deposita. Applicazioni: aria ambiente scarico di veicoli Vantaggi: misura contestuale del numero totale e della distribuzione dimensionale Svantaggi: elevati costi

22 Strumenti per la misura della distribuzione dimensionale Strumenti di mobilità elettrica DMA (Differential mobility analyser) Le particelle caricate da una sorgente radioattiva sono inviate ad un analizzatore di mobilità elettrica. Per bassi valori del voltaggio dell elettrodo solo le particelle più piccole, caratterizzate da un alta mobilità elettrica, entrano nel gap del classificatore e sono misurate dal detector come monodisperse. All aumentare del voltaggio dell elettrodo, auenta la dimensione delle particelle classificate. 2tipi di funzionamento: Differential mobility particle sizer (DMPS): variazione discreta della tensione e classificazione dimensionale discreta. Scanning mobility particle sizer (SMPS). Variazione monotona del campo elettrico ed una misura più rapida della distribuzione dimensionale delle particelle. Applicazioni: aria ambiente scarico di veicoli Vantaggi: tecnica di misura affidabile Svantaggi: tempi di risposta elevati, elevati costi, necessità di accoppiare lo strumento ad un contatore di particelle CPC

23 QUALI ALTRI PARAMETRI SERVONO PER LA VALUTAZIONE DELLE EMISSIONI DI UN MOTORE? Qualsiasi sia la metodologia di misura utilizzata, la conversione del valore di un determinato inquinante misurato nello scarico (in ppm...mg/m 3 etc...) richiede la conoscenza di alcune grandezze per la conversione su base umida e per la trasformazione della concentrazione volumetrica in fattore di emissione massico (g/kwh o g/kg fuel). Questo valore finale permetterà di verificare la rispondenza con il limite emissivo previsto dalla normativa del settore e dare una informazione chiara sui livelli emissivi dell intero sistema. Portata di aria Portata di combustibile Giri e Potenza motore Temperatura dei gas di scarico nei diversi punti di campionamento Parametri atmosferici (T, P e U)

24 Strumentazione IM per le emissioni gassose SEMTECH-D della Sensors è un sistema portatile per la misura delle emissioni (PEMS) che fornisce una qualità di analisi tipica degli strumenti da laboratorio. Permette di misurare HC, CO, CO2, NOx, O2 in tempo reale (1 secondo). Dotato di un modulo NDUV (non-dispersive ultra violet spectroscopy), i costituenti NO e NO2 degli NOx vengono misurati simultaneamente ed indipendentemente.

25 Strumentazione IM per le emissioni di particolato 1) Determinazione gravimetrica Un minitunnel di diluizione MIC4 della NOVA- MMB per la raccolta del particolato su filtri. Questo sistema usa un sistema CVS parziale, cioè il sistema di campionamento preleva e diluisce solo una piccola e costante frazione del flusso di scarico. Questo sistema verifica i requisiti previsti per i test di omologazione per gli heavy-duty engines.

26 Strumentazione IM per le emissioni di particolato 2) Determinazione del numero e delle dimensioni Un impattore elettrico a bassa pressione (ELPI by Dekati) permette misure in tempo reale (ogni secondo) del numero di particelle emesse e della loro distribuzione dimensionale nel range 7 nm-10 µm. PARTICLE NUMBER DISTRIBUTION dn/dlogdp, 1/cm 3 1,E+08 9,E+07 8,E+07 7,E+07 6,E+07 5,E+07 4,E+07 3,E+07 2,E+07 1,E+07 0,E+00 0,01 0, Aerodynamic diameter, m

27 Strumentazione IM per le emissioni di particolato 3) Determinazione dell opacità e della fumosità Un opacimetro (AVL 439) ed un fumimetro (AVL 415S) misurano le proprietà ottiche del fumo emesso. Questi strumenti quantificano le emissioni visibili di fumo.

28 Strumentazione IM per le emissioni di particolato 4) Determinazione della massa istantanea MPM-4 della MAHA funziona con il principio del Laser Light Scattering Il campione viene accelerato da un orifizio in direzione ortogonale al laser. Una cavità di convergenza minimizza la divergenza del getto (misura stabile????)

29 DIAMETRI CARATTERISTICI DELLA PARTICELLA (1) (2) (3) (4) (1) Geometric or Stokes diameter is the diameter of sphere particle with same mass and density as real one: rs = rp; it is not representative because the particle of this diameter does not have the same behaviour as real particle in physical or electrical field; therefore, it is not used in modern aerosol instruments. (2) Aerodynamic diameter da, is imaginary diameter of spherical particle (with unit density) which have same velocity as real particle va = vp (under the traction force Fa); certain instruments use aerodynamic diameter as operating parameter, based on principle of particle inertia. (3) Mobility diameter dm is imaginary sphere particle diameter as real particle with same velocity ratio and traction force induced upon particle in gravimetrical field. This diameter is defined in instruments which use particle mobility properties (declination in physical field) for measuring particle size. (4) Diameter of electrical mobility is imaginary sphere particle diameter that has same mobility (declination in electric field under the traction of electro-magnetic force) as real particle. This parameter is used in an instrument which defines particle size on their behaviour in electrical field upon declination of particle affecting by changing the current.