I. SCARONI, G. CASTELLARI, D. PANNIELLO, A. SANTOLINI ARPA EMILIA-ROMAGNA SEZ. RAVENNA

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Faustino Francesco Bondi
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1 Metodi di campionamento e analisi di microinquinanti organici in flussi gassosi convogliati I. SCARONI, G. CASTELLARI, D. PANNIELLO, A. SANTOLINI ARPA EMILIA-ROMAGNA SEZ. RAVENNA

2 CAMPIONAMENTO DIOSSINE ALLE EMISSIONI La norma oggi che è di riferimento per determinare le diossine alle emissioni da fonte fissa è la UNI EN La norma consta di tre parti: stabilisce le modalità di campionamento descrive l estrazione e la purificazione descrive l identificazione e la quantificazione. E in via d emissione la che riguarda la determinazione dei PCB.

La norma consta di tre parti: 1948-1 stabilisce le modalità di campionamento 1948-2 descrive l

3 CAMPIONAMENTO Per quanto riguarda il campionamento l operatore ha la possibilità di scegliere fra tre metodi differenti: Metodo del filtro/condensatore Metodo della diluizione Metodo della sonda raffreddata In linea generale il gas viene campionato isocineticamente nel condotto. I PCDD/DF adsorbiti sul particolato e presenti nella fase gassosa vengono raccolti nella linea di prelievo che può essere costituita, a seconda del metodo, da un filtro o un ditale, un pallone a condensa e un materiale adsorbente solido o liquido. Alle componenti principali di raccolta sono aggiunti, prima del campionamento, PCDD/DF marcati al 13 C per determinare il recupero, che però non entrerà nel calcolo finale della concentrazione, ma occorrerà solo verificare che sia superiore al 50%.

I PCDD/DF adsorbiti sul particolato e presenti nella fase gassosa vengono raccolti nella linea di prelievo che può essere costituita, a seconda del metodo, da un filtro o un ditale, un pallone

6 Il campionamento on-line l unita di campionamento e il dispositivo di raccolta Due sonde in titanio Cartuccia contenente filtro ad alta efficienza, seguito da una spugna poliuretanica Condizione isocinetica Velocità, temperatura e umidità dell emissione Sonda 1 Valvola automatica Sonda 2 Camera di miscelazione Dispositivo di raccolta Filtro + Puf

poliuretanica Condizione isocinetica Velocità, temperatura e umidità dell emissione

7 Il campionamento on-line Il sistema è costituito da 3 parti: Unità di campionamento Unità di raccolta Unità di controllo e di gestione (anche remota)

9 CONSERVAZIONE Il campione è costituito da diverse parti. Il filtro e l adsorbente vengono tolti e avvolti in fogli di alluminio. Se gli adsorbenti sono umidi vanno asciugati sotto cappa per una notte. Tutte le parti vanno in ogni modo conservate al buio e a temperatura <4 C.

10 ANALISI La determinazione dei PCDD/DF, indipendentemente dal metodo che sarà adottato, è basata sulla quantificazione mediante la tecnica della diluizione isotopica utilizzando la GC/MS. I congeneri marcati 13 C di PCDD/DF clorosostituiti nelle posizioni 2,3,7,8 (composti aventi caratteristiche chimico-fisiche equivalenti a quelli degli analiti, ma differenziabili da questi in GC/MS per la differente massa e il relativo rapporto m/e derivante dalla struttura isotopica) vengono aggiunti all inizio del procedimento. Le perdite che si hanno durante l estrazione e la purificazione si possono individuare e compensare usando questi congeneri aggiunti come riferimenti interni per la quantificazione, insieme ai riferimenti per l iniezione aggiunti prima dell analisi in GC/MS. Abbinando l aggiunta di composti marcati all analisi in spettrometria di massa si ottiene un procedimento analitico molto selettivo, accurato e preciso.

per la differente massa e il relativo rapporto m/e derivante dalla struttura isotopica) vengono aggiunti all inizio del procedimento.

11 Estrazione PCDD/PCDF a) Mezzi che raccolgono il particolato (flitri, ditali, cartucce, lana di vetri, etc): estrazione in soxhlet con toluene b) Adsorbenti solidi (schiuma poliuretano, XAD-2, Porapak PS): estrazione in soxhlet con toluene c) Florisil: eluizione con diclorometano d) Liquidi acquosi (soluzioni di condensa e soluzioni di gorgogliatore): estrazione con toluene o diclorometano

Porapak PS): estrazione in soxhlet con toluene c) Florisil: eluizione con diclorometano d)

12 Purificazione PCDD/PCDF a) Cromatografia liquida su colonna multistrato per eliminare componenti con proprietà chimiche differenti dai PCDD/PCDF b) Cromatografia liquida su colonna di allumina per rimuovere le componenti interferenti con piccole differenze nella polarità o nella struttura rispetto ai PCDD/PCDF c) Cromatografia a colonna di assorbimento a carbone attivo: le molecole planari dei PCDD/PCDF sono separate dalle altre molecole non planari interferenti

interferenti con piccole differenze nella polarità o nella struttura rispetto ai PCDD/PCDF c) Cromatografia a

13 METODI DI ANALISI PER PCDD/PCDF IN EMISSIONI METODO UNI EN e 3 (1999) in HRGC/HRMS METODO EPA 1613 (1994) in HRGC/HRMS METODO EPA 8290 (1994) in HRGC/HRMS METODO EPA 8280 (1996, rev. B 1998) in HRGC/LRMS

14 1200 GC/MS/MS 3800 Gas Chromatograph CP-8400 AutoSampler 1200 MS/MS

15 REAZIONI DI COLLISIONE CO Cl PCDD/PCDF ioni figlio 2 Cl PCB ioni figlio

16 ANALISI IN GC/MS/MS Si opera in modalità SIM/SIM usando gli ioni figlio che vengono dalla perdita del gruppo COCl da ioni padre con massa M e M+2 per i tetra e M+4 e M+2 per le altre famiglie. Il riconoscimento avviene con il tempo di ritenzione ed il rapporto isotopico, che devono rientrare in precisi intervalli verificati attraverso dei PASS che l apparecchiatura effettua. La quantificazione dei singoli congeneri si effettua attraverso le aree dello ione di interesse e dello standard interno marcato utilizzando i fattori di risposta relativi. Con questa strumentazione è possibile raggiungere limiti di quantificazione dell ordine di 0,005 ngi-te/m 3 a fronte di un limite di 0,1 ngi-te/m 3 (20 volte più basso).

Il riconoscimento avviene con il tempo di ritenzione ed il rapporto isotopico, che devono rientrare in precisi intervalli verificati attraverso dei PASS che l apparecchiatura

17 SIGNIFICATO DI FATTORE EQUIVALENTE DI TOSSICITA Data la numerosità dei congeneri, i loro differenti modi di trasformazione e la loro presenza nell ambiente in miscele complesse, è difficile valutare il rischio per l uomo e le altre specie animali TEF Toxic Equivalent Factor numero adimensionale che facilita la valutazione del rischio e la sua gestione in quanto riporta ad un unico numero il valore di tossicità di miscele complesse. Per ognuno dei 17 congeneri è stato ottenuto un valore di TEF che indica il rapporto tra la tossicità dell isomero e quella della 2,3,7,8 TCDD posta uguale a 1.

che facilita la valutazione del rischio e la sua gestione in quanto riporta ad un unico numero il valore di tossicità di miscele complesse.

20 CALCOLO DEGLI EQUIVALENTI DI TOSSICITA Esprimere le emissioni dei PCDD/PCDF come massa al m 3 di gas normale secco in riferimento al contenuto di ossigeno C PCDDi =Q PCDDi /V Calcolare la concentrazione di I-TEQ totale sommando le concentrazioni dei 17 congeneri PCDD/DF cloro sostituiti nelle posizioni 2,3,7,8 moltiplicati per il TEF appropriato I-TEQ = [C PCDDi x TEF i ] + [C PCDFi x TEF i ]

concentrazione di I-TEQ totale sommando le concentrazioni dei 17 congeneri PCDD/DF cloro

21 Limite di rivelabilità: il protocollo d analisi adottato deve anche includere nel computo del TEQ quei congeneri che sono stati rivelati sotto tale limite. Si può verificare una grossa variazione nel calcolo del TEQ se si assume che un congenere non rivelato venga considerato in concentrazione nulla o pari al limite di rivelabilità. INTERPRETAZIONE DATI DIOSSINE REPERIBILI IN LETTERATURA La consultazione dei dati reperibili in bibliografia per ciò che concerne il contenuto di diossina nell ambiente presenta, anche ad operatori esperti, alcune difficoltà nell interpretazione dei valori di concentrazione, in modo particolare nell espressione dei dati e la loro comparabilità. Per questo, per svolgere un corretto raffronto, è necessario tenere presente alcuni criteri, così riassunti: Metodo di campionamento: deve essere indicato e riconosciuto da norme; Qualità del dato: il protocollo d analisi deve essere indicato e riconosciuto da norme, insieme alle procedure di QC, in particolare per il sistema GC/MS; Calcolo degli equivalenti di tossicità (TEQ) : esistono diversi sistemi convenzionali per il calcolo del TEQ, poiché i sistemi differiscono tra loro in alcuni TEF relativamente ad alcuni congeneri, per una corretta comparazione occorre tenerne conto;

22 Rapporto ISS 04/15

23 Calcolo dei risultati UNI EN Se la concentrazione di un congenere o dei congeneri è al di sotto del limite di quantificazione, si dovrebbero riportare due concentrazioni di I-TEQ: a) Con la concentrazione di quel(i) congenere(i) al di sotto del LOQ considerata uguale al LOQ b) Con la concentrazione di quel(i) congenere(i) considerata come zero

25 SVILUPPI E PROPOSTE 1) promuovere l installazione presso gli impianti di termodistruzione presenti sul territorio dei sistemi di monitoraggio in continuo per la ricerca dei microinquinanti; 2) modificare e integrare i risultati riportati nei ns RdP secondo le indicazioni riportate nel rapporto ISTISAN 04/15 (trattamento dei dati < LR e tutte le altre informazione a corredo che vengono richieste); 3) inserire nel protocollo analitico la marcatura in fase di campionamento, come indicato nella norma , per valutare anche il recupero in questa fase così delicata del processo; 4) modificare il procedimento analitico adottato effettuando una marcatura con un numero superiore di congeneri (attualmente 5 e successivamente 15), applicando pertanto il metodo EPA 1613, dato che le prestazioni del triplo quadrupolo lo consentono.

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