STUDIO E SVILUPPO DI UN NUOVO SLIP CERAMICO PER UTILIZZO SANITARYWARE

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1 UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI MILANO Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali Corso di Laurea in Scienze della Terra STUDIO E SVILUPPO DI UN NUOVO SLIP CERAMICO PER UTILIZZO SANITARYWARE Relatore: Prof. Alessandro PAVESE Correlatore: Dott. Andrea Bernasconi Elaborato finale di: Luigi MOLTENI Matricola n Anno Accademico 2010/2011 1

2 Sommario INTRODUZIONE... 4 CERAMICA PER SANITARYWARE... 7 Tipi di ceramiche... 7 Materie prime per impasti Slipcasting Barbottina Cottura SCOPO DEL LAVORO E PROCEDURE Fluorescenza da Raggi-X Diffrazione da Polveri FASE OPERATIVA Variabilità granulometrica del feldspato Cottura Provini e analisi sul prodotto ANALISI D IMMAGINE MEDIANTE S.E.M Campione Campione Campione Campione mix Attuale Conclusioni Bibliografia Ringraziamenti

3 "... Non vogliate negar l'esperienza di retro al sol, del mondo sanza gente. Considerate la vostra semenza fatti non foste a viver come bruti ma per seguir virtute e canoscenza" (Dante Alighieri, Divina Commedia, Inferno canto XXVI) 3

4 INTRODUZIONE Lo scopo di questo elaborato è lo studio e lo sviluppo di un nuovo slip ceramico per l industria Sanitary ware. Con il termine slip si intende una sospensione ceramica liquida, composta dal 70% in peso da porzione solida e dal rimanente 30% da acqua che funge da agente dispersivo. L obiettivo principale è la sostituzione del feldspato attuale, al quale subentra un mix di feldspati più nobili con una granulometria differente. Operando questa sostituzione si lasciano invariate le altre componenti dello slip. Lo scopo perciò, è ottenere un manufatto ceramico il più possibile simile alla produzione attuale, pur operando questa modifica nel sistema. Tale modifica è dettata dalla necessità di ottenere un alternativa all attuale slip in uso; creando quindi soluzioni alternative nell approvvigionamento di materie prime; mantenendo tuttavia una continuità dal punto di vista qualitativo del prodotto. Il nuovo mix originato nasce dalla miscela di un feldspato puramente albitico con una pegmatite mineralogicamente composta da un 30% in peso di albite, 30% di ortoclasio, 15% di anortite e 25%di quarzo. Nella formulazione di uno slip ceramico la componente dei feldspati concorre per un 25% in peso sullo composizione totale dello slip; questa componente sommata ad un altro 25% di quarzo va a costituire l hard component dello slip. La funzione dei feldspati è quella di fornire una fase fondente e apportatrice di massa amorfa durante il processo di firing, mentre la componente quarzosa limita la deformazione del pezzo durante la cottura e fornisce silice per la creazione di nuove fasi cristalline e vetrose. Il restante 50% dello slip è costituito da argille e caolini che conferiscono la modellabilità al pezzo;argille e caolini prendono il nome di porzione plastica. L interazione tra queste componenti durante la fase di firing permette la formazione di nuove specie cristalline, che, insieme alla fase vetrosa (predominate), costituisce l impalcatura del manufatto ceramico. Se le proporzioni delle materie prime dovessero essere alterate oppure se il processo di firing non dovesse essere ottimale, potrebbero venir meno le condizioni di formazioni di tale impalcatura, condizionando perciò le proprietà tecnologiche del pezzo ceramico. E d obbligo quindi caratterizzare il prodotto attuale per riuscire a replicare le caratteristiche qualitative del pezzo ceramico. La caratterizzazione dei manufatti ceramici del settore sanitary-ware richiede un approccio multi metodologico integrando differenti tecniche analitiche(pagani et al 2010). Il lavoro si è quindi sviluppato in fasi consequenziali. Il primo step è stato la caratterizzazione del prodotto attuale; focalizzando l analisi sul mix di feldspati attualmente in uso. Lo scopo è riprodurre un mix chimicamente simile a quello attuale; modificandone però la sua granulometria. 4

5 Il secondo step è stata la formulazione di tre mix,candidati come possibili alternative al mix di feldspati attuale; i tre mix creati si diversificano per chimismo ma possiedono la stessa curva granulometrica con un valore granulometrico medio del volume incrementato quasi del 100% rispetto al mix di feldspati attualmente in uso; passando quindi da un D50 di 7.0μm a un D50 di 12.00μm. I tre mix, che prendono il nome di 4-5 e 6, sono chimicamente differenti tra loro, e sono espressione di una variabilità mineralogica, ovvero un incremento della percentuale di feldspato albitico a scapito della pegmatite. Tale incremento è di 4 punti percentuali tra i singoli mix, è ovviamente di 8 punti percentuali tra il mix 4 e il 6. Il terzo step, una volta creati i mix, è consistito nell avvio dei test di cottura su scala industriale per la creazione di provini. I pezzi creati con i tre mix di feldspati possono quindi discostarsi dall attuale standard di produzione; principalmente le due variabili che potrebbero influire sono: Chimico-mineralogica: il nuovo mix è differente; si introduce una maggiore quantità di quarzo libero e la composizione del feldspato si sposta complessivamente verso una composizione anortiticopotassica. Granulometrica: il nuovo mix di feldspati è granulometricamente più grossolano rispetto al precedente; potrebbe quindi risultare difficile la formazione di una fase viscosa, aumentando quindi la porosità del pezzo ceramico e perciò la percentuale d acqua assorbita. Il quarto step del lavoro comprende quindi l analisi sui pezzi cotti usando tecniche spettroscopiche e di diffrazione, nonché di analisi puntuali mediante microscopio elettronico. Questi tipi di analisi ci possono fornire i dati sul prodotto cotto. I dati cosi ottenuti dai nuovi provini provini vengono comparati ai dati sul prodotto attuale con l obiettivo di quantificare una possibile variabilità di performaces. Per quanto riguarda le proprietà reologiche dello slip invece le misurazioni vengono effettuate sulla composizione green, ovvero non ancora cotta. Terminate le analisi e le comparazioni tra i mix proposti e la composizione attuale, viene scelto il mix di feldspati più idoneo all attuale composizione dello slip; tuttavia vengono identificate possibili migliorie da apportare al sistema per ottenere un prodotto ottimale. Per comprendere a fondo il processo industriale e l importanza delle materie prime nel mondo ceramico, viene di seguito riportato un capitolo di descrizione di questo settore. Un ampia discussione viene riservata alle materie prime e alla composizione mineralogica di esse. La seconda parte di tale capitolo è riservata 5

6 alla descrizione del processo di formatura e cottura del pezzo, evidenziando anche le trasformazioni mineralogiche e i possibili difetti che si possono riscontrare. 6

7 CERAMICA PER SANITARYWARE Tipi di ceramiche Le ceramiche per sanitari benché possano somigliarsi ad un analisi macroscopica, non sono tutte uguali, ma possono essere suddivise in due grandi gruppi. Questa distinzione nasce da un fatto prettamente tecnico che deve tenere conto del processo produttivo del pezzo e della destinazione finale. Il ritiro del pezzo durante la fase di cottura è uno dei parametri più importanti, nasce quindi la distinzione di queste due grandi famiglie di ceramiche: VITREOUS CHINA FIRE CLAY Il vitreous china è la normale ceramica per sanitari composta essenzialmente da quattro diversi componenti. Le prime due sono le componenti plastiche rappresentate da argille e caolini che conferiscono modellabilità al green mentre le ultime due sono le componenti quarzoso-feldspatiche che conferiscono rispettivamente struttura e fusibilità. La granulometria dei singoli componenti per vitreous ha un valore indicativamente minore rispetto a quella per Fireclay, questo si traduce in un grado di greificazione più spinto e quindi una maggiore percentuale di vetro nel manufatto. Analisi XRPD su pitcher vitreous mostrano una quantità di vetro pari al 70% in peso che garantisce una bassissima porosità (assorbimento <1wt%) e una densità più elevata. Figura 1: Diffrattogramma su vitreous china. La "gobba" dello spettro rappresenta l'amorfo presente. 7

8 Di contro l impasto per fire clay è caratterizzato da un chimismo diverso ovvero nell impasto sono presenti principalmente due componenti, una parte argillosa che conferisce plasticità e fusibilità al pezzo e una parte strutturante costituita da chamotte e rottame ceramico. La porzione di chamotte e rottame conferisce all impasto una funzione strutturante in quanto granulometricamente più grande e chimicamente più refrattario rispetto alla componete argillosa. Il ritiro del pezzo durante la cottura è quindi limitato e la sua vetrificazione è abbastanza limitata con un grado di assorbimento nell ordine del 4-5 wt%. La chamotte per Fire clay viene prodotta calcinando ad alta temperatura caolini o argille ricche di allumina, in forni per lo più di tipo rotativo. Dopo la cottura, la chamotte viene macinata e quindi setacciata. La cottura determina soprattutto la porosità finale della chamotte che è molto importante, perché con essa cambia, a parità di tutto il resto, la quantità di acqua d impasto, quindi il peso specifico della barbottina ed il ritiro della stessa. La chamotte normalmente usata nell industria degli apparecchi igenico-sanitari, hanno un assorbimento d acqua che varia tra il 3% e il 7%. La macinazione dovrà essere operata con macchine che diano luogo a particelle con spigoli il più possibile arrotondati. La setacciatura è, poi, molto importante, perché da essa dipende la distribuzione granulometrica della chamotte, che ha un influenza notevole sugli impasti; infatti particelle più fini comportano: La necessità di maggiore acqua nell impasto, e, quindi, un maggiore ritiro in crudo e in cotto, soprattutto una maggiore difficoltà nella stabilizzazione reologica dell impasto Una maggiore resistenza meccanica dell impasto cotto Un aumento della deformazione in cotto Una riduzione delle porosità della pasta cotta Una minore resistenza agli sbalzi termici Una migliore qualità della superficie del manufatto crudo, che quasi sempre rende superflua l applicazione dell engobbio, e un aumento delle rese qualitative per la notevole riduzione dei difetti, come granelli e puntini neri sul pezzo finito La distribuzione granulometrica ottimale della chamotte è di solito rappresentata da un compromesso che possa soddisfare le necessità delle singole industrie; per questo si può ricorrere alla miscela di due o tre granulometrie diverse disponibili sul mercato. Nella fabbricazione del fire clay si fa uso solitamente delle frazioni granulometriche mm mm e 0-1 mm; per il fire clay fine viene impiegata quasi sempre 8

9 chamotte con particelle comprese fra 0 e 0.3mm, in qualche caso miscelata con quantità minori di materiale a granulometria mm. La chamotte in un impasto di fire clay si comporta come un inerte non plastico ed in cottura costituisce lo scheletro del corpo ceramico e ne impedisce la deformazione. Spesso le chamotte sono inquinate da composti di ferro e di rame che possono provocare la formazione di macchie nere, o verdi sulla superficie del prodotto finito danneggiando irrimediabilmente la sua qualità. Non essendo possibile nel ciclo di produzione setacciare l impasto per non alterare la distribuzione granulometrica, si ricorre quasi sempre all uso di chamotte depurata dal produttore della stessa. I criteri di scelta di una chamotte sono basati oltre che sulla granulometria, sul contenuto di allumina che deve essere alto (35-38%) e sul coefficiente di dilatazione; essendo la chamotte il principale componente di un impasto di fire clay, la sua curva dilatometrica diventa molto importante poiché condiziona grandemente l impasto. 9

10 Materie prime per impasti Come precedentemente affermato il comune impasto per Vitreous china è composto dal 50% in peso di argille. L utilizzo di materie prime plastiche di origine argillosa in senso lato, conferisce all impasto la proprietà di modellabilità e plasticità, così da poter avere un controllo di forma pressoché totale durante le fasi di modellazione del pezzo. Con il nome argille sono indicati tutti quei minerali derivati dal metamorfismo e alterazione di rocce magmatiche, di origine sedimentaria, costituiti principalmente da caolinite, illite, clorite, montmorillonite, miche con residui variabili di quarzo e feldspato. Le argille utilizzate nell industria degli apparecchi igienico sanitari, sono quasi esclusivamente ball clay e caolini, mineralogicamente sono costituite da caolinite, quarzo, miche e feldspato secondo le percentuali: Caolinite:40-95% Miche e/o feldspati: 3-40% Quarzo:1-40% A questi minerali sono di solito associati, in quantità decisamente meno rilevanti: Materiali carbonacei Smectiti Minerali argillosi interstratificati Composti di titanio Minerali di ferro Sali solubili Percentualmente la frazione plastica rappresenta un 50% in peso dell impasto, tuttavia si tratta di una quantità indicativa che va ulteriormente suddivisa in: 1. 50% Caolino 2. 50% Ball clay, Illiti e argille meno nobili 10

11 I caolini detti anche China Clays, derivano dalla alterazione idrotermale di rocce feldspatiche ma, generalmente, non hanno subito i processi di trasporto a distanza, che invece caratterizzano le argille; di conseguenza si presentano più puri, essendo composti quasi esclusivamente da caolinite, e con particelle più grandi, e caratterizzate da un maggiore grado di cristallinità rispetto alle normali ball clays. In natura le argille si formano come prodotti di trasformazione chimica (idrolisi ed idratazione) di minerali precursori (silicati) nel corso del processo di argillificazione. Il tipo di minerale del gruppo delle argille dominante nella roccia argillificata dipende dalla natura della roccia stessa e dall intensità dell alterazione. Nel caso delle argille caolinitiche, o caolino, esse si formano a partire da minerali precursori rappresentati generalmente allumo-silicati alcalini come feldspati e muscovite. Quindi rocce facilmente caolinizzabili sono rocce ricche in feldspati e miche bianche, ossia rocce magmatiche acide e rocce sedimentarie ricche in feldspati (es., arenarie arcosiche). La caolinizzazione è un processo di alterazione particolarmente intensa in cui i componenti mobili (alcalini) dei minerali primari sono stati completamente lisciviati. La reazione seguente illustra la caolinizzazione del feldspato alcalino. 2(Na, K)AlSi3O8 + 7H2O Al2Si2O5(OH)4 + 4H2SiO3 + 2(Na, K) feldspato caolinite acido metasilicico L argillificazione dei feldspati e della muscovite porta alla formazione di caolino bianco puro e alla mobilizzazione di silice (in forma di acido silicico) che poi tenderà a riprecipitare in forma amorfa (calcedonio, opale) o cristallina. Tra gli altri minerali primari eventualmente presenti, quarzo e tormalina resistono alla caolinizzazione, mentre la decomposizione della biotite ed altri minerali ferriferi o comunque contenenti elementi cromofori, apporta contaminanti e minerali secondari (es., idrossidi di Fe-Mn) che macchiano il caolino. La figura 2 mostra il campo di stabilità della caolinite in funzione della temperatura e del ph. La caolinite è mostrata come prodotto di destabilizzazione sia del feldspato che della mica bianca(muscovite) in condizioni di ph da moderatamente a molto acido e di temperatura al di sotto dei 280 C fino a temperatura ambiente. Inoltre nel diagramma la caolinite risulta formarsi non direttamente dal feldspato, ma attraverso uno stadio intermedio di alterazione di questo, da parte della mica bianca. E il caso del fenomeno comune della sericitizzazione dei feldspati che spesso si osserva nei graniti anche tramite la semplice osservazione delle sezioni sottili. A temperature superiori a 280 C la caolinite non è stabile e al suo posto si forma la pirofillite, AlSi 2 O 5 (OH), che, come materia prima, è impiegata per la produzione di refrattari alluminosi. 11

12 Figura 2:Stabilità della kaolinite in funzione della temperatura e della composizione ed acidità del fluido (pressione 500 atm) (D. Fortuna Tecnologia ceramica) L argillificazione, ed in particolare la caolinizzazione, può svilupparsi nel corso di vari tipi di processi: alterazione superficiale (weathering), diagenesi ed alterazione idrotermale. Questi tre tipi di processi danno luogo ai depositi primari (o in-situ) di argille caolinitiche. Alterazione superficiale (weathering) E noto da tempo che il degrado ad opera degli agenti atmosferici, specialmente in climi tropicali, durante la formazione dei suoli porta all accumulo di caolinite e mobilizza alcali e silice. L alterazione coinvolge acqua meteorica a bassa temperatura (fino a 40 C) e generalmente si sviluppa in prossimità della superficie. I profili del weathering, ovvero i suoli, dipendono dalla topografia, da fattori climatici e dalla configurazione della zona di sottosaturazione della falda. L alterazione spinta può estendersi a profondità anche oltre 100 m in aree tropicali ed equatoriali (es, suoli lateritici). Diagenesi Esistono evidenze della formazione di caolinite per alterazione di sedimenti feldspatici durante la loro diagenesi. Anche la formazione diagenetica della caolinite rilascia silice e modifica la composizione dell acqua interstiziale (pore water) nei sedimenti in via di compattazione. La diagenesi inizia dove finisce l alterazione superficiale e si può estendere fino a profondità di 5 km e temperature fino a 200 C. Talora in ambiente diagenetico il politipo dickite sostituisce la caolinite come fase stabile a profondità di circa

13 3200 m e a temperature di circa C (Fig. 5) Perciò la dickite può essere un indicatore di temperature relativamente elevate. Tuttavia la formazione di caolinite non è necessariamente confinata a temperature al di sotto di 110 C poiché il limite di stabilità della caolinite e dei suoi polimorfi è, come visto prima, di circa 300 C (Fig. 3). Figura 3 Stabilità relativa di caolinite e dickite in funzione della temperatura e della pressione (Ehrenbergs. N et al.1993) Alterazione idrotermale L alterazione idrotermale acida delle rocce allumosilicatiche è riconosciuta come meccanismo per la produzione di caolinite e/o dickite. In alcuni casi è difficile distinguere nettamente tra gli effetti della caolinizzazione idrotermale e quella superficiale, poiché spesso le rocce idrotermalizzate sono poi sottoposte anche a processi di degrado a bassa temperatura. Comunque è importante il ruolo dell alterazione idrotermale in generale, se non nel produrre caolino direttamente, anche nel preparare (soft up) la roccia madre ad una successiva caolinizzazione. La caolinite idrotermale si forma tipicamente negli ambienti di solfatara, o nei sistemi epitermali, in cui le rocce vulcaniche acide vengono attaccate da fluidi ad alto potere lisciviante ricchi di acido solforico, durante le fasi calanti dell attività effusiva. Il materiale originario può essere vetro vulcanico, e il materiale trasformato può contenere anche rilevanti quantità di silice a grana fine ed allumo-solfati idrati alcalini (alunite), contenenti zolfo di origine vulcanica, o solfuri metallici. In generale i depositi di argille primari dipendono, nella loro composizione mineralogica, dalla mineralogia della roccia originaria e quindi possono contenere variabili quantità di minerali resistenti ed impurezze. Inoltre, specialmente ma non esclusivamente nel caso di caolinizzazione di ambiente idrotermale, è evidente un frequente controllo strutturale (fratture, filoni, zone di stockwork) da cui dipende l aumento di permeabilità della roccia (requisito fondamentale per lo sviluppo profondo dell alterazione). (N. Ehrenbergs et al. 1993) 13

14 A parte la valutazione del contesto geologico e delle relazioni strutturali tra roccia caolinizzata e roccia madre, è possibile capire la natura del processo di caolinizzazione primaria anche tramite varie indagini geochimiche: analisi chimiche multielementari e studio della natura dei fluidi tramite l analisi delle inclusioni fluide e degli isotopi stabili. I depositi secondari di argille caolinitiche si formano per processi di (ri)deposizione sedimentaria in cui una roccia caolinizzata (granito o roccia clastica sedimentaria alterati) agisce da sorgente di caolinite. Quindi i componenti essenziali della formazione dei depositi secondari sono l erosione della sorgente e il trasporto dell argilla ad un sito dove può esser accumulata e preservata entro livelli lenticolari (seams). I processi di deposizione secondaria riescono talora a produrre depositi eccezionalmente puri (china clays), tanto da esser coltivabili, al pari di quelli primari, per essere avviati alla produzione di carta o di porcellane finissime. Ma in generale è comune che all argilla si aggiungano altri minerali detritici provenienti dalle rocce sorgente, come mica, quarzo e tormalina, ecc.. Materiale organico, come resti di piante o prodotto dall attività biologica può anche aggiungersi all argilla ed influenzare le sue proprietà, spesso in senso positivo. Le argille miste dette ball clays sono il tipico materiale argilloso caolinitico di rideposizione sedimentaria. Gli ambienti di deposizione delle ball clays variano dal fluviale/lacustre (es., depositi della Cornovaglia - UK e depositi cretacici della Georgia, USA) al deltizio (es., depositi terziari della Georgia, USA). Come per le altre rocce sedimentarie, la diagenesi dei livelli di argille può modificarne la mineralogia e la tessitura, specialmente in risposta alle reazioni tra i granuli ed i fluidi interstiziali. E di grande importanza, soprattutto per i depositi sedimentari, determinare la composizione mineralogica dei depositi, poiché essa ha una forte influenza sul tipo di utilizzo dell argilla. Produzione di argille caolinitiche I diagrammi a torta di Fig. 4 mostrano i principali settori di mercato in cui le argille caolinitiche (caolino e ball clays) vengono impiegate e consumate (secondo dati USA relativi al 1993). 14

15 Figura 4:Diagrammi illustrativi dei principali settori industriali per il caolino (sopra) e le ball clays (sotto) (USBM annual report 1993) 15

16 La produzione mondiale di caolino è superiore a circa 27 milioni di tonnellate/anno distribuite su più di 50 nazioni. Più della metà di questo tonnellaggio consiste di argilla che viene impiegata come non trattata, cioè avviata alla produzione di piastelle, refrattari, cementi, aggregati leggeri, mattoni, ecc.. Gli 11 milioni circa di caolino trattato (per applicazioni specialistiche come carta, plastica, industria farmaceutica, ecc..) derivano dai grandi produttori: USA (Georgia), Gran Bretagna (SW), Brasile ed Australia, i quali costituiscono il 40% della produzione mondiale di caolino in termini di tonnellaggi, ma il 70% del valore. La produzione di ball clays commerciali è concentrata in USA, Gran Bretagna e Repubblica Ceca, sebbene molte altre nazioni producano argille plastiche di qualità minore (ad uso locale). (M.Moroni 2007) Gli altri minerali che, in piccole quantità, possono essere presenti in un caolino sono quasi esclusivamente quarzo e miche e/o feldspati. I composti di ferro e titanio sono quasi del tutto assenti, come pure è ridottissimo il grado di sostituzioni del ferro nel reticolo cristallino. Questo conferisce ai caolini un elevato grado di bianco dopo cottura. Le sostanze organiche sono del tutto assenti, come irrilevante è la presenza dei Sali solubili. La composizione mineralogica di una china clay è di solito variabile entro i seguenti limiti: Caolinite:75-93% Miche: 4-20% Feldspato: 0-3% Quarzo: 1-4% 16

17 Il termine ball clays é stato coniato in Inghilterra per indicare le argille plastiche derivate dai tre più grandi depositi situati nell area a SW (Cornovaglia). Il termine non ha alcun significato tecnico o scientifico, ma sta solo ad indicare la forma approssimata dei pezzi di argilla che venivano immessi sul mercato dopo l estrazione. In generale i termini di ball clay e argille plastiche sono usati in modo equivalente. Figura 5: Analisi comparative ball clays Inglesi (British Geological Survey annual report) 17

18 Nelle ball clays di quasi tutti i maggiori depositi mondiali (UK, USA, Cina, Thailandia, Francia, Cecoslovacchia, Ucraina) il caolino è il componente predominante (ad es., vedere fig 5), sebbene in alcuni (es., regione del Westerwald in Germania, alcune argille plastiche di Australia e Indonesia) è l illite a dominare (e quindi talora vengono fatte rientrare in un altra categoria di argille industriali, quella delle light firing fine clays). Le ball clays della Cornovaglia sono di età terziaria, tardo-eocenica - medio-oligocenica (36-28 Ma) e sono state deposte in bacini tettonici di tipo pull-apart in condizioni lacustri e fluviali (piane alluvionali ai margini di grossi corsi d acqua). Condizioni ambientali moderatamente acide, a causa di abbondanti acidi umici, probabilmente facilitarono la deposizione delle argille in sospensione per flocculazione. I depositi sono stratificati, di spessore da centimetrico a metrico, e mostrano intercalazioni di ghiaia, sabbia e lignite. Figura 6:Associazioni caratteristiche di minerali del gruppo delle argille per depositi secondari di argille, tipo ball clays. (British Geological Survey annual report) In Cornovaglia alcuni depositi sono stati suddivisi in unità produttive distinte e coltivabili selettivamente, con composizione e caratteristiche specifiche per determinati prodotti ceramici (Fig. 7). Una sequenza tipo è rappresentata da una base argilloso-sabbiosa, seguita verso l alto da argilla grigia, argilla marron lignitica e lignite a tetto.(bgs annual report) 18

19 Figura 7:Sequenze argillose nel Bovey Basin, con una suddivisione grossolana in quattro membri e il tipo di mercato (WBB Minerals La frazione argillosa è caratterizzata da un miscuglio di caolinite (70-80%), illite e quarzo, con subordinata smectite. La Fig. 8 è una microfotografia fatta al microscopio elettronico (con la tecnica backscattered o ad elettroni retrodiffusi ) della ball clay. 19

20 Figura 8:Microfotografia al SEM di una ball clay (British Geological Survey annual report ) Dal punto di vista mineralogico le ball clays, ed i minerali accompagnatori, riflettono le sorgenti primarie. La derivazione da un retroterra granitico per alcuni dei depositi di ball clay è indicato da una struttura cristallina ordinata della caolinite e dalle intercalazioni sabbiose contenenti in quarzo, tormalina, zircone, cassiterite, e altri minerali tipici granitici. Questi minerali non sono presenti in sequenze argillitiche con argille di origine esclusivamente supergenica, in cui la caolinite è a grana finissima ed è strutturalmente più disordinata. In alcuni depositi può essere presente caolinite di origine mista. Le ball clays sono molto apprezzate nell industria ceramica per l alta plasticità, la granulometria particolarmente fine, l alta resistenza a crudo, a secco e dopo la cottura, l ampio raggio di condizioni di vetrificazione e per il colore bianco o quasi bianco dopo la cottura, specialmente per le varietà di ball clay migliori, usate per piastrelle, terrecotte e sanitari.(m.moroni 2009) 20

21 Oltre alla parte plastica rappresentata dalla frazione argillosa gli impasti per Vitreous China sono composti al 50% in peso da componenti duri o anche detti smagranti. I principali componenti duri sono Quarzo, Feldspati e percentuali variabili di talco. Il quarzo è un materiale di primaria importanza per l impasto di porcellana sanitaria, nel quale viene introdotto con percentuali variabili dal 20% al 28% in peso. La sua funzione si può riassumere nei seguenti punti: Corregge la plasticità; essendo un materiale non plastico la diminuisce Aumenta il grado di bianco del prodotto finito, dato che normalmente non contiene che piccole quantità di ferro e/o titanio Permette di variare il coefficiente di dilatazione dell impasto Aumenta la temperatura di greificazione di un impasto Combinandosi, in parte con il vetro feldspatico dà luogo alla formazione di mullite che, unitamente al quarzo residuo, costituisce la struttura portante del corpo ceramico che contrasta la deformazione dello stesso durante la cottura. La stessa molecola della silice SiO 2, può presentarsi secondo varie forme cristalline: quarzo, tridimite, e cristobalite; ma può esistere anche come silice amorfa. La stabilità delle diverse fasi dipende dalla temperatura di sinterizzazione ma raramente essa è sufficiente da sola a provocare queste trasformazioni allotropiche. A coadiuvare la formazione di queste fasi influisce la presenza di alcali e gli alcalo terrosi apportati dalle altre fasi dell impasto ceramico. Anche il fattore granulometrico incide molto sulle cinetiche di reazione della porzione quarzosa. Di tutte le possibili trasformazioni del quarzo quella che interessa industrialmente è il passaggio da quarzo α a quarzoβ. La trasformazione avviene a 573 C con una brusca variazione di volume che potrebbe provocare la rottura del corpo ceramico se questa non avvenisse contemporaneamente su tutto il volume del pezzo. Questo fatto condiziona enormemente la curva di cottura e ricottura, soprattutto nei sanitari da porcellana. In qualche modo lo stesso problema può verificarsi a causa della trasformazione della cristobalite a circa 230 C, ma normalmente nei processi industriali di produzione del sanitario non esistono condizioni che permettono la formazione di cristobalite in quantitativi significativi. 21

22 Figura 9: Grafico polimorfi della Silice (Domenico Fortuna Tecnologia Ceramica) I criteri di selezione del quarzo sono i seguenti: Contenuto in silice >96% Contenuto in alcali <0.2% Contenuto in Fe2O3+TiO2<0.2% La curva granulometrica dovrà essere quella che più si addice all impasto che si vuole produrre secondo le seguenti indicazioni: Una quantità elevata di particelle tra 2 e 0.2 µm diminuisce la plasticità dell impasto Solo le particelle inferiori ai 10 μm sono, in condizioni normalmente riscontrabili nei cicli di fabbricazione industriali, disciolte nel vetro feldspatico 22

23 E quindi consigliabile che almeno il 50% delle particelle sia sotto tale dimensione. E bene che le quantità di particelle superiori ai 60 µm sia bassa (<2%) Un eccessiva finezza delle particelle può condizionare il colaggio in termini di controllo delle proprietà reologiche della barbottina e di tempo di formazione dello spessore La finezza delle particelle inciderà anche sul ritiro dell impasto. Da quanto detto è evidente che per quanto riguarda la curva granulometrica si possono dare solo indicazione generiche da affinare successivamente durante la produzione. Un altra porzione molto importante dello slip è costituita dai feldspati o fondenti, con questo termine viene indicato un gruppo di materiali che servono ad abbassare la temperatura di greificazione degli impasti: essi infatti formano una fase vetrosa nell impasto a temperature molto più basse di quelle che sarebbe necessario raggiungere senza il loro impiego. L azione dei fondenti permette la vetrificazione degli impasti di porcellana sanitaria e, se usati, una riduzione della porosità della pasta di gres. Durante la cottura la massa vetrosa generata dai fondenti esplica una duplice azione: Interagisce con la silice libera e con i materiali argillosi favorendo il processo di mullitizzazione Chiude i pori e porta ad un aumento della densità e compattezza del corpo ceramico. Nella barbottina liquida i fondenti, essendo non plastici, hanno un comportamento simile a quello del quarzo, agiscono cioè da smagranti. I fondenti più usati nell industria sono i feldspati ed i feldspatoidi: essi sono usati in quantità variabili dal 15% al 22% negli impasti di porcellana sanitaria. Il termine feldspati viene attribuito ad una serie di silico-alluminati alcalini o alcalino/terrosi i più importanti sono: Ortoclasio (KAlSi 3 O 8 ) che è un costituente del feldspato potassico (insieme a Sanidino, Microclino e Anortoclasio) L albite (NaAlSi 3 O 8 ) che è il principale componente di un feldspato sodico. I feldspati naturali utilizzati nell industria non sono mai puri e spesso sono una combinazione dei due tipi suddetti con l aggiunta di alcuni materiali secondari come l anortite o il quarzo. 23

24 Il feldspato potassico è a tutt oggi considerato il fondente ideale per i prodotti a pasta vetrificata perché da luogo ad un vetro molto viscoso e caratterizzato da un intervallo di fusione molto esteso; il che ha notevoli vantaggi: L alta viscosità del vetro potassico permette di ottenere elevati gradi di vetrificazione senza il rischio di provocare vistosi fenomeni di deformazione del prodotto in fase di cottura Spesso si rilevano fra le varie zone di una stessa sezione del forno industriale sensibili differenze di temperatura tra l alto e il basso e cioè può influire sulla vetrificazione di un pezzo che si sviluppa in altezza. Questo fenomeno può essere tanto più attenuato quanto maggiore è l intervallo di fusione del feldspato. Il feldspato potassico è caratterizzato da una fusione incongruente a 1150 C; questo dato ha un importanza soltanto teorica in quanto non è possibile reperire a livello industriale dei materiali come i feldspati puri. Il feldspato sodico puro fonde congruentemente a 1118 C dando un vetro meno viscoso caratterizzato da un intervallo di fusione più ristretto rispetto al feldspato potassico. (D.Fortuna 1990) 24

25 Figura 10: Viscosità VS temperatura fondenti (Domenico Fortuna Tecnologia Ceramica) Nella figura 10 viene riportato l andamento della viscosità dei vetri di fusione dell albite e dell ortoclasio in funzione della temperatura. In realtà la viscosità dei vetri ottenuti Nelle figure 11 e 12 viene riportato l effetto che hanno aggiunte di ossidi alcalino terrosi (CaO e MgO) sulla temperatura di fusione dei feldspati. 25

26 Figura 11: Resistenza piroscopica feldspati Vs CaO (Domenico Fortuna Tecnologia Ceramica) Figura 12: Resistenza piroscopica feldspati Vs MgO (Domenico Fortuna Tecnologia Ceramica) 26

27 Figura 13: Curva di dilatazione-ritiro Feldspato potassico (Domenico Fortuna Tecnologia Ceramica) Nella fig 13 viene mostrata la curva dilatometrica di un feldspato potassico. Il primo ritiro è imputabile alla vetrificazione del materiale. 27

28 L aumento della dilatazione registrato tra 1330 C e 1380 C è imputabile ad una reazione fra il vetro feldspatico ed il quarzo libero presente nel feldspato. L ultimo e più consistente ritiro indica la fusione vera e propria del feldspato. Le temperature corrispondenti alle variazioni nella curva dilatometrica del feldspato cambiano con il tipo di feldspato, con il tenore di quarzo e con la velocità di riscaldamento del provino. In particolare con maggiori quantità di quarzo i punti di inflessione si spostano verso le alte temperature, mentre il feldspato se contiene del sodio la curva trasla verso temperature più basse. Anche una velocità di riscaldamento più bassa comporta una traslazione della curva verso temperature più basse. Un altro fattore gioca un ruolo fondamentale nella determinazione delle temperature di trasformazione di un feldspato: la sua distribuzione granulometrica; particelle più fini spostano la curva verso temperature più basse. Quest ultimo fatto riveste grande importanza nella pratica industriale, poiché utilizzando normalmente materiali già macinati, è necessario scegliere un feldspato non soltanto in base alla sua composizione chimico-mineralogica ma anche in relazione alla distribuzione granulometrica che lo caratterizza. E consigliabile che un feldspato abbia dal 40 al 55% delle sue particelle più piccole di 10 μm. Il contenuto in Fe 2 O 3 + TiO 2 non dovrebbe superare lo 0.3% per garantire un buon colore bianco. Per scegliere se usare un feldspato sodico o uno potassico, al di là delle valutazioni economiche è necessario valutare i seguenti punti: Il feldspato sodico garantisce una buona greificazione a temperature più basse rispetto al feldspato potassico, questo garantisce un risparmio durante il ciclo di cottura Il feldspato potassico rispetto al sodico conferisce all impasto che lo contiene una maggiore resistenza alla deformazioni in cottura in un più ampio intervallo di greificazione; in particolare impasti col feldspato potassico possiedono un intervallo di vetrificazione pari a circa 50 C, valore che si riduce a C se il feldspato è sodico Normalmente si farà uso del feldspato potassico quando le temperature di cottura sono superiori a 1250 C così da rendere sensibile sui prodotti cotti, gli effetti della deformazione e della minore stabilità del sodio. Dall andamento della viscosità del vetro fuso feldspatico riportato in fig 13 si nota come a circa C la viscosità del feldspato sodico abbia valori tali da garantire sufficientemente il contenimento delle 28

29 deformazioni entro limiti accettabili industrialmente e paragonabili a quelle ottenibili con feldspato potassico a temperature maggiori Dalla stessa figura è altresì evidente come al di sotto di 1250 C la viscosità dei feldspati sodici cresca rapidamente eliminando ogni rischio di eccessive deformazioni nei pezzi in cottura, Un ulteriore elemento da valutare nella scelta di un feldspato soprattutto per l inserimento in un impasto per ciclo rapido, è la sua capacità di dissoluzione del quarzo libero: a questo riguardo l albite è notevolmente più attiva rispetto all ortoclasio che invece attacca meglio i prodotti derivanti dalla decomposizione dei materiali argillosi. E bene ribadire che tutte le caratteristiche dei feldspati in cottura sono condizionate, nell intensità e nella cinetica, dalla granulometria delle particelle, soprattutto si parla di elevata velocità di riscaldamento e quindi di cicli rapidi. E inoltre importante conoscere le temperature di inizio rammollimento e di fusione di un feldspato. Un tipo di analisi molto utilizzata per valutare il comportamento del feldspato durante l innalzamento di temperatura è quella al microscopio riscaldante; il provino di fondente viene fotografato a varie temperature per valutarne lo stato. Le trasformazioni più importanti che occorre annotare durante questo test sono: 29

30 Figura 14: fusibilità al microscopio riscaldante (Domenico Fortuna Tecnologia Ceramica) L inizio di ritiro fig 14 posizione a L arrotondamento degli spigoli fig 14 posizione b che testimonia l inizio di rammollimento Il provino assume l aspetto di mezza sfera figura 14 posizione c con altezza uguale al raggio: si è in presenza della fusione del materiale in esame Ultimo stage che indica la sopraffusione dei feldspati. Nella produzione di manufatti ceramici, come in ogni produzione industriale, possono prodursi pezzi difettati non conformi, che prendono il nome di pitcher. Con tale termine si intende il rottame vitreous-china macinato e reintrodotto tal quale negli impasti di porcellana sanitaria. Il rottame ceramico va inserito negli impasti di vitreous-china in parziale sostituzione del quarzo. Il suo impiego è spesso giustificato da ragioni di ordine economico e, ogni giorno di più, anche ecologico, si tratta infatti di una riutilizzazione nel ciclo produttivo di uno scarto industriale che permette non solo di risparmiare i costi di smaltimento ma anche di sostituire parzialmente materiali più costosi. 30

31 In realtà questi non solo i soli motivi che rendono interessante l utilizzazione di questo materiale; ne esistono altri di altra natura tecnologica e sono brevemente elencati: Il rottame ceramico non è un materiale completamente inerte in quanto essendo costituito da scarti macinati contiene anche lo smalto che rivestiva i pezzi; possiede quindi una leggera azione fondente che può consentire di diminuire il contenuto di feldspati nell impasto a parità dei grado di vetrificazione L introduzione del rottame ceramico nell impasto, grazie al suo alto valore del contenuto di allumina (23-24 wt%), permette di ottimizzare se opportunamente sostituita al quarzo ed al feldspato, il rapporto greificazione/deformazione. L impiego di rottame al posto di parte del quarzo permette di variare il coefficiente di dilatazione dell impasto e soprattutto di attenuare l effetto della trasformazione quarzo α-quarzo β ed i relativi effetti negativi soprattutto nel caso di cicli rapidi di cottura La scelta delle adatte granulometrie e quantità di chamotte può consentire di regolare parzialmente le proprietà reologiche della barbottina ed i tempi di colaggio. (D. Fortuna 1990) Slipcasting. Lo Slip casting è un processo di formatura per colaggio di una sospensione ceramica. Il processo consiste nel riempire uno stampo poroso, tipicamente in gesso, con una sospensione ceramica liquida (slip o slurry) L acqua è rimossa dalla sospensione attraverso l azione capillare esercitata dallo stampo poroso, le particelle ceramiche sono compattate sulla superficie dello stampo per formare un oggetto solido. Il green, durante l essiccazione, subisce un piccolo ritiro che lo rende facilmente staccabile dallo stampo. La formazione dello spessore ed il consolidamento avvengono in relazione al tipo di colaggio utilizzato. In dipendenza dal tipo di articolo da foggiare, il colaggio può essere del tipo a spessore libero, detto anche sul cavo o a spessore obbligato detto anche sul pieno. Nel primo caso la barbottina in eccesso viene drenata dallo stampo e può essere riutilizzata. Le proprietà reologiche della barbottina all atto dello svuotamento condizionano enormemente la qualità del pezzo colato soprattutto quanto a: Presenza di sgocciolature o di accumuli di barbottina semiliquida non drenata 31

32 Creazione di disomogeneità di spessore e/o di umidità nel corpo ceramico. Nel caso di colaggio a spessore obbligato lo strato solido d impasto si forma contemporaneamente sulle due facce dello stampo; non ci sarà quindi drenaggio di barbottina. In realtà nella pratica industriale quasi tutti i pezzi foggiati sono interessati da un colaggio misto, parte a spessore libero, parte a spessore obbligato. E quindi necessario che gli spessori liberi e quelli obbligati siano compatibili fra loro per evitare difetti di essiccamento e/o cottura. Infatti lo spessore obbligato è caratterizzato da una distribuzione dell umidità molto diversa da quella riscontrabile in uno strato formato a spessore libero. Fino a pochi anni fa per il colaggio si faceva esclusivamente uso di stampi in gesso; questa tecnica di formatura prende anche il nome di colaggio tradizionale. Recentemente si è verificata anche una grande diffusione di resine microporose, per colaggi in pressione. Durante il colaggio in stampi di gesso la sottrazione dell acqua dalla barbottina viene operata sfruttando il potere di assorbimento del gesso; quindi il meccanismo di formazione dello spessore e di rassodamento della pasta dipende essenzialmente da: Caratteristiche dello stampo, soprattutto dalla porosità e dalla sua distribuzione Proprietà della barbottina (composizione, stato di deflocculazione e temperatura) Infatti sono i capillari dello stampo in gesso che assorbono l acqua della barbottina provocando la deposizione di un primo strato di pasta alla parete dello stampo. Da questo momento in poi questo primo strato di pasta funge da filtro e quindi condiziona con la sua maggiore o minore permeabilità la velocità di formazione dello spessore, che tende nel tempo a diminuire, sia per l incremento dello spessore di pasta, sia per la sempre maggiore saturazione d acqua dei capillari del gesso. Durante la formazione dello spessore esiste fra la barbottina liquida e la pasta solida uno strato intermedio costituito da impasto ispessito che condiziona notevolmente la velocità di migrazione dell acqua. Nei paragrafi seguenti sarà esaminata più in dettaglio l influenza di ciascuno dei suddetti parametri sul colaggio tradizionale. La capacità di assorbimento di un gesso, che è come già detto, uno degli elementi controllanti la velocità di formazione dello spessore e di rassodamento, viene determinata eseguendo la seguente prova: un prisma del gesso in esame seccato viene posto su un supporto in una bacinella, colma d acqua, in modo che l estremità del campione sia in contatto con l acqua. 32

33 Mettendo in relazione la rimonta dell acqua lungo il campione con il tempo si definisce il coefficiente di diffusione: DG= [(rimonta in cm) 2 /tempo in sec] Per gli stampi da colaggio il Dg è solitamente uguale a 2-3 cm 2 /sec. Il coefficiente di diffusione di un gesso, che varia la porosità e la distribuzione della stessa nello stampo, dipende oltre che dal tipo di gesso, anche dal rapporto di lavorazione gesso-acqua e dal tempo di mescolamento. Durante la fase di colaggio dello slip è possibile che si verifichino problemi. I difetti riscontrati nei pezzi colati sono molto vari e, spesso, dovuti anche alle condizioni operative di reparto: ad esempio, una gran parte delle rotture dei sanitari crudi è dovuta alle caratteristiche termoigrometriche dell aria ed alla sua velocità sulla superficie dei pezzi. Si può quindi affermare che le cause dei difetti nel colaggio possono essere riconducibili parzialmente a : Caratteristiche dell impasto: proprietà reologiche, plasticità ritiro in crudo, resistenza meccanica in crudo, tensione superficiale Modellazione: angoli di uscita, raggi di curvatura, andamento degli spessori obbligati, inclinazioni drenaggio della barbottina, raccordo fra spessore libero e spessore obbligato, controdeformazioni posizionamento dei fori di alimentazione dell impasto Circuiti di alimentazione della barbottina: corretto dimensionamento, sistema di alimentazione, sviluppo delle tubazioni, vasche di stoccaggio della barbottina Condizioni di essiccamento a verde: temperatura, umidità e velocità dell aria di essiccamento Stampi: caratteristiche di porosità (e distribuzione della stessa) negli stampi, sia in gesso, sia in resina, manutenzione degli stampi e ripristino delle condizioni ottimali di colaggio Macchine di colaggio: modalità di colaggio, sequenza di estrazione del pezzo dallo stampo Colatore: esecuzione delle varie fasi del colaggio Un altro difetto che si presenta durante il processo di colaggio sono le nervature di colaggio, questo difetto, chiamato anche corde o cordoni, si manifesta con delle nervature in rilievo, rispetto al resto della superficie colata, nelle zone a spessore libero; la nervatura può essere visibile sia sulla superficie esterna, sia su quella interna e, normalmente si concentra in alcune zone precise del pezzo. Questo difetto 33

34 condiziona in misura notevole la qualità del prodotto finito: infatti dopo cottura, la nervatura si evidenzia ulteriormente. Un esempio tipico di questo problema è riscontrabile nei vasi colati con la brida in alto: in posizione centrale o quasi sulla parte anteriore della brida si evidenzia questo difetto. Quest ultimo dipende dal flusso della barbottina che causa la rottura della membrana di tensione dovuta alla tensione superficiale. La posizione in cui tale rottura può essere cambiata modificando le condizioni di afflusso della barbottina (ad esempio, variando la posizione di ingresso dell impasto). Nel caso sopra citato dei vasi, si elimina il difetto ruotando di 180 la posizione dello stampo durante il colaggio (brida in basso e piede, a spessore obbligato, in alto). Di solito queste nervature, in crudo, appaiono più scure del resto dell impasto in quanto in esse vi è una maggiore concentrazione di sostanze umiche; queste innalzano la tensione superficiale, rispetto alla membrana circostante e quindi conferiscono rilievo alle nervature. Questo difetto può essere attenuato anche variando la tensione superficiale dell impasto (diminuendola, riscontrando però controindicazioni) velocizzando il riempimento degli stampi e riducendo il contenuto di sostanze umiche nell impasto. Altro difetto caratteristico che si riscontra nel processo di casting sono le macchie di colaggio. La macchia ha una forma ad anello circolare, contornato da un altro anello più sottile e più chiaro. Le macchie di colaggio si evidenziano quando l alimentazione della barbottina viene fatta dall alto per caduta (e non a sorgente dal basso). Per dare una spiegazione a questo difetto è necessario considerare il comportamento della barbottina, soggetta ai fenomeni indotti dalla sua tensione superficiale. Infatti, la tensione superficiale dell acqua (agente disperdente della barbottina) forma, sulla superficie in contatto con l aria, una specie di membrana, nella quale si concentrano le particelle più fini costituenti l impasto. Di conseguenza la superficie libera di una barbottina è particolarmente ricca di particelle argillose e umiche (le più fini) orientate parallelamente alla superficie stessa. Pertanto nel colaggio a cielo aperto si avrà la formazione di uno strato superficiale, detto pelle di colaggio, caratterizzato da una maggiore impermeabilità rispetto all interno dello spessore dell impasto ispessito. La parte d impasto a contatto con il gesso presenterà una pelle di colaggio ancora più compatta e impermeabile, in quanto, alla pellicola di particelle argillose fini orientate, si aggiungerà l apporto delle particelle colloidali attirate preferenzialmente dall aspirazione dello stampo in gesso. Jouenne ha dimostrato sperimentalmente, che le macchie di colaggio sono dovute alla rottura della membrana di tensione; il getto d impasto, prima di entrare in contatto con lo stampo, è inguainato dalla membrana di tensione. Al momento dell impatto con la superficie assorbente del gesso questa membrana è, allo stesso tempo, trattenuta dall aspirazione del gesso e stirata dalla pressione interna generata dall energia cinetica del getto. Più è grande l energia cinetica (quindi più è alto il punto di caduta del getto) e più aumenta lo stiramento della membrana, fino ad 34

35 ottenere la rottura della stessa. La superficie di rottura viene a coincidere generalmente con un area intorno alla superficie dell estremità del getto d impasto. In essa l azione di assorbimento del gesso sulla barbottina è attenuata dal sottile strato di particelle colloidali, così come nelle aree siglate con la lettera D (zone al di fuori delle macchie di colaggio).quindi in queste superfici si forma una pelle di colaggio normale e successivamente il resto dell impasto ispessito. Invece nelle zone indicate in figura con B (che è la vera macchia di colaggio), essendo la zona di frattura della membrana di tensione, non si ha la mediazione della pelle di colaggio; quindi la forza aspirante del gesso opera direttamente sulla parte interna della barbottina in maniera più violenta (non c è filtro della pelle di colaggio). Al solito le particelle che vengono preferenzialmente assorbite sono quelle più fini argillose contornate dalla sfera d acqua legata; ha luogo un addensamento di particelle argillose (disposte parallelamente le une rispetto alle altre e rispetto alla superficie dello stampo) che, a causa della elevata forza aspirante dello stampo, è più spesso della normale pelle di colaggio e più compatto; inoltre, il processo di formazione di questo strato è così rapido che porta alla segregazione ( i bordi della macchia di colaggio) di particelle di quarzo o sabbie silicee. L estrema compattezza dello strato corrispondente, la ricchezza in materiale colloidale (e organico) conferisce a questa porzione di superficie una elevata impermeabilità in crudo e una grande tendenza alla greificazione che si traduce, dopo cottura, nella presenza di una macchia più scura rispetto al resto dell impasto, sulla quale spesso lo smalto aderisce con difficoltà. Il difetto aumenta con l altezza di colata del getto, con la porosità del gesso, con la densità della barbottina e col suo contenuto di argilla e sostanze organiche. Ma, soprattutto, la macchia di colaggio è causata da una tensione superficiale dell impasto troppo bassa. Infatti, con una medesima barbottina è sufficiente aumentare la tensione superficiale, o aumentando la densità o aggiungendo un additivo (ad esempio l 1 wt% di alginato) per vedere ridurre o sparire il difetto di macchia di colaggio. Il valore di tensione superficiale superato il quale sparisce il difetto è pari a 130 dyn/cm per impasto di vitreous (ps 1810 kg/l) (D. Fortuna 1990, D. W. Richardson et al 1992) 35

36 Barbottina La permeabilità dello strato di barbottina, che controlla la velocità di formazione spessore e di rassodamento, dipende dal tipo di particelle che compongono lo spessore di pasta e dalla loro disposizione e quindi in definitiva da: Stato di deflocculazione della barbottina Composizione della barbottina: tipo di componenti argillosi (finezza, plasticità) e dal rapporto materie plastiche/smagranti Distribuzione granulometrica Peso specifico Energia di scioglitura della barbottina Temperatura Innanzitutto và detto che lo stato di deflocculazione, influenzando lo stato delle cariche elettriche presenti sulle particelle colloidali, condiziona notevolmente il tipo di interazioni fra le particelle argillose e quindi la loro mobilità; questa ha la sua influenza nella permeabilità della pasta. Inoltre lo stato di deflocculazione determina i valori di viscosità e tissotropia; al crescere di quest ultima è associato, a parità di tutte le altre variabili, un aumento della velocità di presa, ma anche del tenore di acqua contenuto nella pasta ispessita o del gradiente d umidità nello spessore della stessa; quindi si può aumentare la tissotropia di una barbottina, sottodeflocculandola, ed aumentare la velocità di formazione dello spessore ma fino ad un certo punto perché oltre tale limite i pezzi colati sono talmente umidi e inconsistenti che diventa impossibile la loro sformatura e la loro movimentazione. Si potrebbero inoltre avere dei grandi problemi d essiccamento conseguenti al grande contenuto d acqua della pasta e all elevato gradiente d umidità rilevabile nello spessore del pezzo. Se al contrario la tissotropia e la viscosità fossero troppo basse (barbottina sovradeffloculata) si ha una diminuzione della velocità di formazione dello spessore; inoltre la pasta ispessita è poco umida e plastica e può dar luogo a delle crepe durante il rassodamento. La velocità di consolidamento al contrario, diminuisce con l aumentare della tissotropia.(king A.G: 2002) Le particelle in sospensione tendono spontaneamente a coagulare a meno che non vengano deflocculate. Si distinguono due modi di deflocculazione: 36

37 Facendo adsorbire molecole a forte connotazione sterica in grado di impedire che le particelle vengano a stretto contatto Tramite la creazione sulla superficie delle particelle di uno strato di cariche uguali che fanno respingerle mutuamente 1. per ottenere un effetto repulsivo su particelle colloidali il complesso delle forze repulsive deve essere superiore all energia cinetica. 2. questo significa a 20 C che il potenziale zeta Z deve essere superiore in modulo a 25mV 3. si osservano sospensioni stabilizzate anche a Z = 15mV, in tal caso al meccanismo elettrostatico si è sommato un contributo di repulsione sterica Sulla superficie di una particella carica in soluzione vengono attratte una quantità di ioni che variano con il ph. Figura 15:concentrazione anioni e cationi all'interfaccia di un'argilla (A. Liciulli 2005 Slipcasting) Alla base della produzione del processo di flocculazione vi è quindi la forza di Coulomb. La teoria del doppio strato elettrico elaborata da Guy e Chapman consente di spiegare i meccanismi di coagulazione e deflocculazione dovuti a forze di Coulomb. Intorno alla particella carica si formano due strati di cariche: uno strato di controioni legati immobili e solidali alla particella ed un gradiente di 37

38 concentrazione di cariche. Quando un campo elettrico E viene applicato alla soluzione tenderà a muoversi con velocità νe insieme con il primo strato e parte delle cariche del secondo. Si forma un piano di scorrimento (slip) localizzato oltre il primo strato. Il potenziale elettrico misurato sul piano di scorrimento viene chiamato Potenziale zeta Z, vale la relazione: Z = fhηνe/eεrε0 η = viscosità, fh = costante di Henry Figura 16: Teoria del doppio strato elettrico (A. Liciulli 2005 Slipcasting) A questo proposito bisogna quindi citare come il processo di flocculazione sia dipendente dal Ph dello slip. Il punto isoelettrico (IEP) è il valore di ph per cui Z = 0 Il punto isoelettrico rappresenta la situazione di maggiore instabilità e di rischio di flocculazione per una sospensione ceramica. Un ceramista deve allontanarsi quanto prima dal punto isoelettrico massimizzando il valore assoluto del potenziale zeta. 38

39 Figura 17:Potenziale Z Vs Ph per una sospensione d'allumina (A. Liciulli 2005 Slipcasting) La composizione della barbottina influisce sul tempo di formazione dello spessore e di rassodamento soprattutto in relazione alla quantità ed al tipo di materie prime plastiche utilizzate. In generale un impasto contenente un argilla più plastica, rispetto ad un altro con una argilla meno plastica, sarà caratterizzato da una permeabilità della pasta più bassa e quindi maggiore il tempo di formazione spessore. Per caolini più magri aumenta la velocità di colaggio rispetto ad una velocità mediamente più bassa con caolini grassi, tuttavia sarebbe un errore valutare l influenza di un argilla analizzando soltanto la sua plasticità, la superficie specifica che la caratterizza, la dimensione e la morfologia delle particelle che la compongono. Infatti la permeabilità di una pasta non dipende soltanto dalle proprietà fisiche dei suoi componenti argillosi, ma anche dal loro comportamento alla deflocculazione con gli altri componenti dell impasto. Altro fattore di grande importanza è la granulometria dei componenti dell impasto che influenza il comportamento reologico dello stesso e quindi anche la velocità di colaggio Al diminuire della quantità di particelle più piccole di 1 micron aumenta lo spessore formato in unità di tempo. Un influenza simile della granulometria si nota anche sul tempo di rassodamento. La distribuzione delle dimensione delle particelle dell impasto determina in misura considerevole la struttura dell impasto colato e quindi condiziona, insieme alla porosità della pasta, anche la resistenza meccanica del colato: un materiale a grana grossolana aumenta il grado di vuoto e riduce la tenacità dell impasto crudo. Anche il peso specifico dello slip è una variabile fondamentale da tenere in considerazione. Occorre innanzitutto ricordare che una diminuzione del peso specifico provoca generalmente un attenuazione del manifestarsi dei fenomeni tissotropici. 39

40 Ne consegue che il peso specifico di una barbottina condiziona la variazione della velocità di colatura in funzione della tissotropia, inoltre il peso specifico fa variare il rapporto di dipendenza della velocità di colatura dal dosaggio del deflocculante ; in particolare si nota con maggior contenuto di solidi diminuiscono le velocità di formazione spessore, all aumentare del quantitativo di deflocculante, in misura meno sensibile rispetto a quella a minor peso specifico. (A. Liciulli 2005) 40

41 Cottura La cottura rappresenta la fase più delicata dell intero processo di fabbricazione, infatti essa produce quell insieme di trasformazioni chimico-fisiche (greificazione parziale o totale degli impasti, fusione degli smalti) che conferiscono al prodotto finito le caratteristiche funzionali, tecniche ed estetiche che le qualificano come appartenente ad una determinata classe tecnico commerciale(porcellana sanitaria o gres). Inoltre la cottura rappresenta l ultima fase del ciclo produttivo quindi i difetti da essa derivanti sono quelli che più costano alle aziende perché sul pezzo ormai gravano tutte le voci del costo industriale; per questo motivo si cerca di evitare in tutti i modi che i pezzi difettosi possano essere cotti (finalità principale del collaudo) di garantire la massima qualità di smaltatura e di condurre la cottura nel modo più regolare e controllato possibile. I processi chimico-fisico in che hanno luogo in un impasto e negli smalti durante la cottura e le temperature d inizio e fine trasformazione dipendono soprattutto dai seguenti fattori: Composizione chimica e mineralogica degli impasti e smalti; per esempio una caolinite più disordinata inizia a perdere acqua di costituzione a temperature più basse rispetto a quelle proprie di minerali corrispondenti ma con maggior grado di cristallinità; oppure uno smalto ha la temperatura di inizio ritiro più bassa di un altro che contiene meno ossido di zinco (a parità di tutte le altre condizioni) Distribuzione granulometrica delle materie prime che costituiscono gli impasti e gli smalti: il ritiro di greificazione di un impasto o la fusione di uno smalto iniziano a temperature tanto più basse quanto più fini sono le particelle che li costituiscono Dalla temperatura massima raggiunta, dal tempo di permanenza ai vari livelli termici e dalla velocità del riscaldamento Quest ultimo fatto è di estrema importanza soprattutto per studiare e determinare delle buone curve di cottura rapida. Come norma generale si può enunciare la seguente: un incremento della velocità di riscaldamento sposta verso temperature più elevate l inizio e la fine di una trasformazione che avviene per somministrazione d energia termica. Occorre inoltre ricordare, che nel caso dei sanitari, nel determinare la velocità limite di riscaldamento, o di raffreddamento, si deve opportunamente tenere conto del fattore forma e degli spessori, spesso molto 41

42 elevati; infatti esistono zone dei sanitari dove il calore viene fornito sia per irraggiamento sia per convezione, altre zone invece dove funziona solo il secondo meccanismo e altre ancora invece dove il meccanismo principe è la conduzione. Quanto detto si può tradurre nell esistenza di notevoli gradienti di temperatura in uno stesso pezzo che sarà quindi interessato contemporaneamente da trasformazioni (e da ritiri) diverse: si generano inevitabilmente delle tensioni che possono provocare la rottura del sanitario. La velocità limite di riscaldamento e/o di raffreddamento dipende quindi enormemente dalla forma del sanitario, dallo spessore del suo impasto e dalla progettazione del forno che può minimizzare od esaltare le differenze di temperatura generate in un pezzo, dipendentemente dai meccanismi di scambio termico che sono alla base del funzionamento. Di seguito sono riportate le principali trasformazioni che interessano impasti e smalti di sanitari nei vari intervalli di temperatura: C: viene eliminata l umidità residua dell impasto che non dovrebbe essere superiore all 1,5%-2% in peso. Occorre evitare che l evaporazione avvenga violentemente all interno dell impasto perché in questo caso si potrebbe avere la distruzione del pezzo; questo significa riscaldare lentamente, al massimo C/h. Si può inizialmente eliminare questa fase iniziale dotando i forni d un preforno dove viene operato l essiccamento pressoché totale (<1% di umidità) dei pezzi C: le sostanze organiche, apportate soprattutto dalle argille, si decompongono e bruciano; questo processo è fortemente condizionato nella sua cinetica da: 1. Natura e granulometria sostanze organiche 2. Velocità riscaldamento 3. Spessore supporto ceramico: più elevato spessore più il riscaldamento deve essere lento e prolungato 4. Natura dell atmosfera del forno (ossidante o riducente) Quanto a natura e granulometria delle sostanze organiche possiamo dire che occorre scegliere, compatibilmente con le esigenze derivanti dal colaggio, materie prime che contengano poche sostanze organiche (<2%) e a fine granulometria. L atmosfera del forno dovrà essere assolutamente ossidante. Molto critica risulta essere la velocità di riscaldamento utilizzata: con gradienti di circa 300 C/h, la combustione di sostanze organiche prosegue 42

43 fino a 750 C, inoltre il carbone derivante dalla decomposizione di alcuni materiali organici può proseguire la sua combustione fino a temperature quasi prossime ai 1100 C. Sperimentalmente è stata rilevata la presenza di anidride carbonica nell atmosfera di un forno elettrico riscaldato a 300 C nel quale è stato cotto un impasto classico di vitreous china.(d. Fortuna 1990) La presenza di anidride carbonica, anche al di sopra dei 1100 C, può essere provocata soltanto dalla combustione di materiale organico. Un andamento non corretto della curva di cottura in questo intervallo di temperatura potrebbe quindi portare alla creazione di cuore nero nel supporto. Figura 18: Esempio di cuore nero in biscotto ceramico (G.Signori, M.Valle, S.Poli 2002) Si potrebbe inoltre avere, come conseguenza di una ritardata combustione del carbone, la presenza di una diffusa spillatura sullo smalto: lo sviluppo dei gas, conseguente alla combustione del carbone, avverrebbe quando lo strato di smalto non è più permeabile e si avrebbe quindi la formazione di bolle di gas nel rivestimento o la loro esplosione sulla superficie dello stesso, con la conseguente creazione di piccoli crateri.(g.signori et al.2002) 43

44 Figura 19: Immagine al SEM di una spillatura (G.Signori, M.Valle, S.Poli 2002) 44

45 Figura 20: Sezione di una spillatura, notare la bolla di degassazione che fa collassare la struttura dello smalto (G.Signori, M.Valle, S.Poli 2002) Per quanto detto non è consigliabile, se l impasto contiene sostanze organiche in discrete quantità,superare velocità di riscaldamento pari a C C: in questo intervallo di temperatura hanno luogo molte trasformazioni 1. Fra i 520-e i 650 C si ha la decomposizione della caolinite con la conseguente liberazione dell acqua chimicamente legata; la sua migrazione genera un notevole flusso di vapore attraverso lo strato di smalto che, ancora permeabile, non viene danneggiato. 2. A circa 573 C il quarzo si trasforma bruscamente dalla forma allotropica α a quella β provocando un aumento di volume del supporto, parzialmente compensato dal ritiro connesso alla disidratazione della caolinite. Questa espansione viene assorbita abbastanza facilmente dal supporto poroso e non vetrificato. 45

46 3. In questo intervallo di temperatura ha luogo la decomposizione delle miche contenute nelle argille ed inizia quella dei carbonati eventualmente presenti nell impasto e nello smalto. Le trasformazioni tipiche di questo intervallo di temperatura permettono l impiego di alte velocità di riscaldamento, anche largamente superiori ai C/h C: i carbonati completano la loro decomposizione, quella di magnesio a circa 800 C e quella del calcio intorno ai 950 C circa. Normalmente i carbonati non sono presenti negli impasti di vitreous se non come impurezze indesiderate, mentre spesso sono contenuti in discrete quantità (anche il 18% in peso) in alcune formulazioni di smalti. Un elevata velocità di riscaldamento (superiore ai 500 C/h), molto comune nei cicli di cottura rapida, potrebbe ritardare la fine della decarbonatazione fino a temperature prossime ai 1100 C ed oltre, provocando un flusso gassoso attraverso lo smalto, già impermeabile per l incipiente fusione, danneggiandone l aspetto superficiale e la qualità C: raggiunta la temperatura massima di cottura si ha il completamento del ritiro, la vetrificazione degli impasti di porcellana sanitaria e la parziale greificazione di quelli di gres; il fenomeno della vetrificazione porta ad una densificazione della massa ceramica,grazie soprattutto alla fase vetrosa generata dalla fusione dei feldspati; questa circonda, ed in parte scioglie i componenti cristallini. Questo fenomeno tipico di paste vitreous porta ad un supporto che dopo cottura è composto da: fase vetrosa, mullite microcristallina e quarzo residuo. All aumentare della fase vetrosa, a scapito di quella cristallina, si ha una diminuzione delle proprietà meccaniche dell impasto cotto e diventano più pronunciati i fenomeni di deformazione del manufatto:soprattutto se la fase vetrosa è sodica. (D.Fortuna 1990) 46

47 Il feldspato sodico dà inoltre luogo più facilmente a rigonfiamenti del supporto in seguito a sovracottura. La formazione di mullite può essere catalizzata da ossidi mineralizzanti, in piccola quantità, come ossido di magnesio e di litio che contemporaneamente permettono, a parità di altre condizioni, di ridurre la temperatura massima di cottura di C. Per quanto riguarda il quarzo possiamo dire che la sua quantità residua nel supporto cotto dipende da: 1. Contenuto iniziale di quarzo nell impasto crudo 2. Granulometria del quarzo: è molto più facile attaccare e sciogliere quarzo fine che quello a grana più grossa 3. Tipo di fondente utilizzato nell impasto 4. Temperatura massima di cottura e tempo di permanenza alla stessa: la quantità di quarzo residua diminuisce all aumentare della temperatura e della durata della cottura. (D. Fortuna 1990) 47

48 La cottura del manufatto ceramico induce una contrazione volumetrica del pezzo dovuta alla disidratazione, quindi ad una densificazione del pezzo, questo processo prende il nome di sinterizzazione. La sinterizzazione è un processo che permette la produzione di forme complesse mediante casting. Si ottiene quindi un modello del manufatto che è essenzialmente costituito da polveri pressate ad alta pressione, questo step prende il nome di formatura del green. Il green è quindi un manufatto che possiede una resistenza meccanica molto bassa in quanto deriva dalla pura e semplice compressione delle polveri da cui è costituito; occorre quindi fornire energia termica in modo tale che si formi un impalcatura che permetta un miglioramento delle performances meccaniche, diminuendone anche la porosità. Il green viene quindi cotto ad alte temperature che variano secondo il chimismo delle polveri; questo è il reale processo di sinterizzazione. Ovviamente a variare del chimismo e dell utilizzo finale del manufatto, possiamo avere diversi tipi di sinterizzazione, i più comuni sono tre: Figura 21:Tipi di sinterizzazione (A. Liciulli 2005 Slipcasting) Schematicamente la sinterizzazione segue i seguenti steps: Stadio iniziale (fino al 3% del ritiro) nel quale il sistema viene assimilato ad un insieme di sfere uniformi legate da colli 48

49 Stadio intermedio (fino al 92% della densità teorica): il sistema si rappresenta come un insieme di grani uniformi con facce in comune e pori cilindrici e interconnessi lungo i bordi dei grani Stadio finale la porosità non è più interconnessa, si hanno pori isolati in ciascuno degli angoli del grano.(g.aliprandi et al 1989) Nel caso della sinterizzazione viscosa il meccanismo di trasporto è il flusso viscoso che nel caso dei ceramici è rappresentato dai fondenti. La creazione di una fase viscosa permette quindi la migrazione e la creazione di fasi intergranulari con l eliminazione delle porosità. Questo meccanismo è governato dalla pressione capillare e dalla tensione superficiale. Condizione necessaria per ottenere una sinterizzazione viscosa è avere almeno il 20% del volume iniziale che possa trasformarsi in fase fluida così da chiudere tutte le porosità. A questo titolo viene enunciato il modello di Frenckel ; in cui la variazione di area superficiale è correlata alla variazione dimensionale. Si opera una bilancio energetico tra energia guadagnata nella riduzione di superficie specifica e energia spesa nello scorrimento viscoso. Si ottiene per la variazione di volume la seguente relazione: Nel caso della sinterizzazione allo stato solido (modello di Kingery e Berg) il trasporto di massa avviene per: Evaporazione-Trasporto-Condensazione: in cui il trasporto è dovuto alla differenza di pressioni parziali di vapore Diffusione superficiale delle vacanze: dal collo delle sfere verso quella parte di superficie più lontana Diffusione delle vacanze nel volume: con meccanismo analogo alla diffusione superficiale t= tempo, ϒ= tensione superficiale D v = coefficiente d diffusione delle vacanze r= dimensione delle particelle 49

50 Nel caso di sinterizzazione reattiva le polveri acquistano coesione mediante reazione con fasi gassose o fluide. Il vantaggio di tale tecnica è la produzione di elementi refrattari con un net shape process ovvero senza ritiro del pezzo durante la fase di cottura.(a. Liciulli 2005) Figura 22: variazione delle caratteristiche per diversi intervalli di tempi di cottura (A. Liciulli 2005 Slipcasting) 50

51 SCOPO DEL LAVORO E PROCEDURE Lo scopo del lavoro sviluppato con questo elaborato è la formulazione di un nuovo impasto per vitreous china nel comparto sanitaryware. La porzione modificata riguarda esclusivamente l Hard Component, mantenendo invariata quindi la componente plastica. Più precisamente viene modificata solo il modulo dei fondenti feldspatici. Attualmente lo slip prodotto è costituito da un mix nelle seguenti proporzioni: Componenti Argille Ball Clays e Caolini Quarzo Feldspato Sodico Mix Feldspato Potassico Talc Percentuali 55 wt% wt% wt% wt% 0.47 wt% Il modulo dei fondenti a sua volta è composto da un mix di tre diversi feldspati Egiziani, precisamente un feldspato sodico e due feldspati potassici. Il mix di feldspati attualmente in uso, concorre quindi per circa un 25% in peso sul totale, con tale composizione: Feldspato Potash 1 Potash 2 Sodic Percentuale in peso 3.5 wt% wt% 11.5 wt% Le tecniche utilizzate per la caratterizzazione sono principalmente tre: La fluorescenza da raggi x per l analisi chimica. La diffrazione da raggi x per l analisi mineralogica sia qualitativa che quantitativa. L analisi granulometrica al laser. 51

52 Fluorescenza da Raggi-X La fluorescenza a Raggi-X è una tecnica di spettroscopia in emissione di Raggi-X che permette l identificazione degli elementi chimici che sono presenti, o compongono, il campione esaminato. Tale tecnica permette quindi di stabilire la presenza di un determinato elemento ed, utilizzando un appropriata metodologia di misura e di analisi dei dati, stabilire la concentrazione di esso nel campione. Ovviamente il passaggio da tecnica di analisi qualitativa a quella quantitativa non è automatico, questo può in effetti avvenire solo in particolari condizioni di lavoro. Il principio utilizzato è assai semplice: impiegando una radiazione X di energia ed intensità appropriate è possibile creare, per effetto fotoelettrico, una vacanza in un guscio interno dell atomo di un elemento. Tale posizione viene successivamente rioccupata da un elettrone che appartiene ad uno dei gusci più esterni, che nella diseccitazione produce un fotone che ha una energia pari alla differenza tra le energie dell elettrone nelle due posizioni iniziale e finale (vedi figura 23). Un sottile fascio di raggi x (mono o poli energetico non ha per il momento importanza) penetrando nel materiale, attraversando la porzione di superficie su cui incide, diminuisce progressivamente di intensità con una legge esponenziale. In alcune interazioni viene prodotta una radiazione secondaria che può essere utilizzata sia per individuare il tipo di meccanismo di interazione occorso sia per riconoscere l atomo. Nel caso di radiazione molto energetica, come è quella X, l interazione avviene direttamente sul singolo elettrone, anzi in alcuni meccanismi sugli elettroni che appartengono ai gusci più interni dell atomo. Questo è il caso utile per la produzione della radiazione di fluorescenza dei raggi x, che è quella di cui ci occupiamo, che origina dal successivo processo di diseccitazione in cui vengono prodotti fotoni che hanno energie che sono caratteristiche del singolo elemento. E opportuno sottolineare come il fenomeno della fluorescenza, cioè della emissione di fotoni di energia conosciuta, non dipende dalla modalità di eccitazione per cui i fotoni emessi da un atomo di rame hanno eguale energia se esso è stato bombardato con fotoni, con elettroni o con una qualsiasi altra radiazione che sia in grado di creare una vacanza nel guscio più interno dell atomo.( 52

53 Figura 23:eccitazione elettroni di core (Giovanni E. Gigante) Il processo di diseccitazione avverrà in modo che vi sia la produzione di un elettrone, detto Auger, o, in alternativa di un fotone. Dalla vacanza di un elettrone nel guscio più interno (detto K) vengono prodotti fotoni di due energie diverse (linee Kα e Kβ, vedi figura 23). Ovviamente la probabilità che avvenga ciascuno di questi distinti processi è ben definita e conosciuta. Se la vacanza avviene sul guscio successivo (quello L) il numero di possibili processi aumenta con la conseguente maggiore difficoltà di interpretazione dei risultati (linee L). Come conseguenza della penetrazione di un fascio di raggi X in un materiale vengono prodotti diversi fotoni con energie caratteristiche che tutti insieme danno luogo ad uno spettro che può risultare anche molto complesso. In figura 24 sono riportate le energie dei raggi X caratteristici delle emissioni Kα e Kβ di alcuni elementi e le corrispondenti differenze. Figura 24:Principali transazioni tra gli shells (Giovanni E. Gigante) Lo spettro è costituito dai picchi relativi alle emissioni caratteristiche degli elementi costituenti il campione, ma anche dai segni degli eventi di diffusione elastica e non elastica dei fotoni nel materiale stesso. 53

54 Figura 25:Energia delle linee di emissione K alpha e K beta di alcuni elementi (Giovanni E. Gigante) Una regola comunque può essere definita: il numero di fotoni presenti in un determinato picco sono proporzionali alla frazione in peso dell elemento corrispondente nel volume di materiale osservato. In pratica misurando l area del picco è possibile risalire alla presenza dell elemento cui esso corrisponde e alla sua concentrazione. Il fenomeno della fluorescenza è sufficientemente semplice da poter arrivare a scrivere delle relazioni che descrivono quanto affermato sopra. La misura del numero dei fotoni di fluorescenza di un certo elemento emessi è una osservazione qualitativa che permette di individuare la presenza di tale elemento sulla superficie del campione, in corrispondenza dell'area investita dalla radiazione eccitatrice. In effetti ciò che viene esaminato è uno strato più o meno profondo del campione a secondo della capacità di penetrazione dei fotoni emessi dall'elemento; in altri termini il cammino libero medio dei fotoni emessi è una misura dello spessore di campione esaminato. Il problema più rilevante è nella dipendenza del numero di fotoni rivelato dalla geometria del sistema di misura; in uno spettrometro da laboratorio tale geometria è fissa per cui è possibile fare un diretto confronto tra il numero di fotoni emesso da un campione a composizione nota e quelli misurati sul campione in esame (R. Van Grieken 2001) 54

55 Diffrazione da Polveri Il fenomeno della diffrazione dei raggi X ad opera dei cristalli deriva da un processo di interazione tra l energia della radiazione incidente e la materia cristallina. Gli elettroni degli atomi diventano centri diffusori di radiazione X della stessa lunghezza d onda di quella incidente (diffusione coerente). Questa diffusione produce un raggio diffratto solo nelle direzioni in cui le onde diffuse da tutti gli atomi appartenenti ad uno stesso reticolo sono in coincidenza di fase; devono cioè essere soddisfatte certe condizioni geometriche che possono essere matematicamente espresse in due forme: le equazioni di Laue e la legge di Bragg. Figura 26:Interferenza costruttiva nell interazione radiazione materia Il risultante spettro di diffrazione, comprendente sia le posizioni che le intensità degli effetti della diffrazione, è una proprietà fisica fondamentale della sostanza, utile non solo per una sua rapida identificazione, ma anche per una completa interpretazione della sua struttura. L analisi delle posizioni degli effetti della diffrazione porta alla conoscenza della misura, della forma e dell orientamento della cella elementare. Per stabilire le posizioni degli atomi individuali nella cella, debbono essere misurate ed analizzate le intensità dei picchi costituenti lo spettro di diffrazione. La cosa più importante, per stabilire una relazione tra le posizioni atomiche e l intensità della diffrazione, è l equazione del fattore di struttura Una dimostrazione elementare della legge di Bragg può essere ricavata, indipendentemente dalle equazioni di Laue, ammettendo per ipotesi che i piani reticolari diffondano i raggi X. Si abbia un fascio di raggi X paralleli e monocromatici che incide con un angolo θ sui piani (hkl), come mostrato in Figura (A.A. Kern 1998) 55

56 Figura 27:Rappresentazione geometrica della relazione di Bragg Consideriamo la direzione di diffusione AR1, che forma un angolo pari a quello di incidenza con i piani (hkl), ricordando però che la diffusione ha luogo in ogni possibile direzione. Affinché nella direzione di diffusione AR1 si abbia interferenza costruttiva, è necessario che la differenza di cammino NB + BN' tra il raggio I1AR1 e quello I 2 BR 2 sia uguale ad un numero intero n di lunghezze d onda. Poiché si ha NB = BN= d hkl senθ, si ricava: che è appunto l equazione di Bragg, poiché d hkl /n rappresenta l equidistanza dei piani reticolari di simbolo nh, nk, nl. Le equazioni di Laue, e quindi la relazione di Bragg, che determinano le direzioni dei massimi di interferenza, corrispondenti alle diffusioni dovute ai piani (hkl), sono state ricavate in base alla condizione fondamentale che si abbia concordanza di fase tra le onde diffuse da tutti gli atomi appartenenti ad uno stesso reticolo. In base alla natura e alla posizione degli atomi presenti nella cella elementare, è possibile calcolare le intensità delle riflessioni hkl, componendo nella direzione di diffusione le onde diffuse dai vari atomi contenuti nella cella elementare. (Monaco, H., L. 1992), Per l analisi quantitativa mineralogica si è utilizzato il raffinamento Rietveld. Questo metodo ideato da Hugo Rietveld, consiste nell applicazione del metodo dei minimi quadrati per ricostruire con il migliore best fit possibile il profilo di diffrazione, restituendo quindi un analisi quantitativa in peso delle fasi cristalline presenti. 56

57 Il diffrattogramma raccolto mediante la sessione di analisi viene comparato ad un diffrattogramma calcolato mediante parametri atomici e termici inseriti dall operatore, l obiettivo dell operazione è ottenere il minor scarto tra i due, ovvero portare a convergenza il sistema. È essenziale avere a disposizione i parametri strutturali di tutte le fasi presenti. Avendo a disposizione un modello strutturale, le intensità osservate (y io ) al passo i-esimo possono essere confrontate con le corrispondenti intensità calcolate a partire dal modello (y ic ). Il modello viene affinato minimizzando con il metodo dei minimi quadrati il residuo: dove wi, dato da è il peso assegnato alle intensità. σip è la deviazione standard associata al picco i-esimo e σib è quella associata all'intensità del fondo (yib). L intensità calcolata al passo i-esimo è determinata sommando i contributi dovuti al fondo ed ai riflessi di Bragg confinanti (k) per ogni fase (p) presente nel sistema dove S è il fattore di scala (un fattore di proporzionamento dell intensità del picco, correlato alla percentuale in peso della fase mineralogica in questione), Lk è il fattore di polarizzazione-lorentz per la riflessione k-esima, Fk è il fattore di struttura della riflessione k-esima, mk è il fattore di molteplicità, Δθik = 2θi-2θk, dove 2θk è la posizione calcolata del picco di Bragg, e G(Δθik) è la funzione del profilo di riflessione, Pk è la funzione relativa alle orientazioni preferenziali, e yib è il fondo affinato. Nell analisi quantitativa di Rietveld, i singoli fattori di scala ed i parametri relativi al profilo dei picchi per ogni fase, vengono variati congiuntamente con il fondo ed i parametri di cella. Le informazioni sulla frazione in peso (Wi) delle fasi presenti in un sistema polifasico vengono calcolate dai fattori di scala, ottenuti dall affinamento, relativi alle singole fasi: 57

58 Dove Si, ρi, Vi sono rispettivamente fattore di scala, densità e volume della cella elementare della fase i- esima, e la sommatoria è estesa a tutte le fasi presenti nel sistema. Uno dei problemi principali nell'analisi di Rietveld è la definizione di un modello accurato per la funzione G(Δθik). La forma di un picco di diffrazione dipende da svariati parametri: sorgente della radiazione, distribuzione delle lunghezze d'onda nel fascio primario, caratteristiche del fascio (influenzate dalla configurazione di collimatori e slitte di Soller posti tra sorgente e monocromatore, monocromatore e campione, campione e rivelatore), sistema di rilevazione. Esistono diversi tipi di funzioni analitiche per descrivere la forma del picco, nella fattispecie si utilizza una miscela di funzioni Gaussiane (G) e Lorentziane (L), con gradi di miscelazione affinabili, denominata funzione pseudo-voigt (pv): dove η rappresenta il parametro di mescolamento (0<η<1). Le funzioni descriventi il profilo del picco incorporano la dipendenza dalla ampiezza a metà altezza del picco k-esimo (FWHM). Il parametro FWHM mostra una dipendenza angolare descritta dalle funzioni: valide rispettivamente per la componente Gaussiana e Lorentziana. U, V, W, X, Y sono parametri affinabili dal metodo di Rietveld. Per quanto riguarda la definizione del fondo, non esiste un approccio ben definito. Questo è dovuto principalmente a schermatura insufficiente, scattering diffuso, scattering incoerente, rumore elettronico del sistema di rilevazione e presenza di materiale amorfo. Solitamente il fondo e la sua variazione con l'angolo vengono definiti tramite l'affinamento dei coefficienti della serie di potenze in 2θ (polinomi di Chebichev): 58

59 Le variabili che concorrono al raffinamento di tipo Rietveld sono principalmente quattro: 1. Forma del picco 2. Larghezza del picco 3. Orientazione preferenziale 4. Background Ottimizzando quindi il best fit del profilo di diffrazione mediante queste variabili è possibile ottenere un analisi quantitativa mineralogica delle polveri.( F. Ardizzon, G. F. 2007) 59

60 FASE OPERATIVA Si è quindi proceduto con l analisi chimica sulle polveri delle materie prime che costituiscono l intero Hard Component. Si è effettuata un analisi anche sul quarzo in quanto è parte integrante dell Hard Component; per loro natura le sabbie silicee potrebbero introdurre feldspati relitti nel caso il processo di maturazione non sia sufficiente. Campione MgO% Na 2 O% Fe 2 O 3 % TiO 2 % CaO% K 2 O% Al 2 O 3 % SiO 2 % Sum % Potash Potash Sodic (T.Q.) Quartz La composizione chimica totale dei fondenti assume tale composizione: Campione MgO% Na 2 O% Fe 2 O 3 % TiO 2 % CaO% K 2 O% Al 2 O 3 % SiO 2 % Sum% Mix attuale Feldspati 0.05% 6.37% 0.53% 0.18% 0.60% 3.41% 16.14% 72.33% 99.7% 60

61 Dopo l analisi chimica effettuata mediante XRF si è proceduto ad una analisi mineralogica quantitativa mediante diffrazione da polveri con metodo Rietveld. I risultati sono riportati nella seguente tabella: Mineral Potash 1 Potash 2 Sodic Quarzo Mix. Feldspati Albite 24 wt% 33 wt% 98 wt% 87 wt% 65 wt% Anortite Ortoclasio 56 wt% 35 wt% 21 wt% Quarzo 15 wt% 25 wt% 2 wt% 12 wt% Caolinite 5.60 wt% 2 wt% Mica 3.5 wt% 6 wt% 6.70 wt% La composizione chimica e mineralogica del modulo fondenti è molto proiettata verso i termini estremi dei feldspati ovvero Albite e Ortoclasio, vi è infatti uno scarso apporto di Anortite e Quarzo libero, il quale è praticamente introdotto in maniera esclusiva con il feldspato Potash 2. Di contro però i feldspati vengono introdotti tal quali nel mix, apportando discrete quantità di ferro metallico e titanio, i quali conferiscono proprietà cromofore indesiderate. Appurata la composizione chimica e mineralogica dell impasto attualmente in uso presso, si procede alla caratterizzazione del nuovo feldspato da introdurre. Questo feldspato proviene da una pegmatite del distretto di Marsa Alam, chimicamente più spostata verso una composizione potassico quarzosa. Il feldspato prende il nome di feldspato MR Campione MgO% Na 2 O% Fe 2 O 3 % TiO 2 % CaO% K 2 O% Al 2 O 3 % SiO 2 % Sum% Mix attuale Feldspati Feldspato MR 0.05% 6.37% 0.53% 0.18% 0.60% 3.41% 16.14% 72.33% 99.7% 0.00% 3.61% 0.23% 0.02% 1.77% 4.66% 15.07% 74.61% 100% La tabella precedente mostra la comparazione delle due analisi chimiche. Il feldspato MR è migliore rispetto al mix attuale per quanto riguarda le quantità di ferro e titanio. Questi due elementi sono altamente 61

62 indesiderati poiché sono elementi cromofori, restituendo al pezzo in cottura il colore rosso per il ferro e il colore giallo per il titanio, tuttavia la loro presenza ha un maggiore range di tollerabilità se il feldspato è destinato ad utilizzo body, ovvero costituente del corpo ceramico. Dopo la smaltatura viene infatti coperto ogni difetto cromatico del corpo. Esiste tuttavia un deficit sulla percentuale del sodio, che appare notevolmente più basso nel feldspato MR. Tale mancanza può essere attribuita al giacimento, che essendo costituito da una pegmatite, presenta una composizione più anortitico-potassica, come si evince dalle alte percentuali di potassio e calcio. 62

63 Per avere un risultato certo e maggiormente confrontabile si è effettuata un analisi quantitativa al diffrattometro con metodo Rietveld, confrontandolo con l analisi del feldspato in uso. Mineral Feld. MR Mix. attuale Albite 27 wt% 65 wt% Anortite 16 wt% Ortoclasio 30 wt% 21 wt% Quarzo 25 wt% 12 wt% Caolinite 2 wt% Mica 2 wt% Il lavoro quindi procede verso la formulazione di un nuovo mix correggendo il tenore di albite con l aggiunta di feldspato Sodic nobilitato mediante deferrizzazione magnetica. Le tre alternative sono quindi formulate ricalcolando il mix con una percentuale crescente di feldspato Sodic. Nome Feldspato wt% Feldspato Albite Anortite Ortoclasio Quarzo prodotto wt% wt% wt% wt% wt% Feld mix Attuale Potash 1+Potash % Sodic 45.00% Mix 4 M.R. 72% Sodic 28% Mix 5 M.R. 68% Sodic 32% Mix 6 M.R. 65% Sodic 35%

64 Variabilità granulometrica del feldspato Oltre alla variabilità chimico-mineralogica dovuta all introduzione del nuovo feldspato, è stata introdotta una seconda e importante variabile. Dall analisi granulometrica effettuata sul mix di feldspati in uso si è scoperta una curva granulometrica con un D 50 molto fine. Il D 50 rappresenta il valore granulometrico medio del volume, ovvero il diametro corrispondente al 50 % della curva cumulativa. La curva granulometrica delle materie prime per uso ceramico è molto rassomigliante ad una curva Gaussiana, ossia una curva con un picco e due code abbastanza strette. L ampiezza delle code della Gaussiana è regolata dall efficienza del separatore a vento e dal tipo di macinazione. Maggiore è l ampiezza delle code e maggiore è l eterogeneità granulometrica del prodotto. Particelle troppe grandi potrebbero dare problemi in fase di colaggio e di cottura non reagendo in modo opportuno, creando quindi cricche di rottura oppure creando un green poroso che non rispecchia la peculiarità del Vitreous China di basso assorbimento. Di contro particelle troppo fini aumenterebbero di molto tissotropia e viscosità rendendo necessarie addizioni di deflocculanti che inibiscono il processo di formatura dello spessore. Nel caso specifico il mix di feldspati in uso possiede un D 50 di 7.0 μm (curva verde in figura), che si traduce in un residuo massimo del 2% in peso con un setaccio da 32 μm. 64

65 Figura 28: Curve granulometriche analizzate con granulometria al laser Una tale curva granulometrica è favorevole per le cinetiche di reazione, in quanto favorisce una fusione più energica e un ampia e diffusa fase viscosa, tuttavia può sfavorire la fase di colaggio e formatura, senza contare il costo di produzione più elevato del prodotto. Nella formulazione del nuovo impasto si è quindi optato per cambiare la granulometria del feldspato passando da un D 50 di 6.96 μm ad un D 50 di μm che si traduce in un residuo del 2% in peso con un setaccio da 63 μm; attualmente la curva granulometrica andrebbe a collocarsi tra quella Blu e quella Rossa. 65

66 Cottura Provini e analisi sul prodotto Gli slip prodotti con il nuovo mix sono quindi composti in tal modo: Slip Compounds Attuale Feld NEW Ball Clay Ball Clay Ball Clay China Clay China Clay China Clay Feldspar Potash Feldspar Sodic Feldspar New Quartz Feldspar Potash Talc Il nuovo mix concorre quindi per un 25% in peso nella creazione del nuovo impasto; le altre frazioni sia plastiche che smagranti (indi compreso il quarzo) sono rimaste invariate. La scelta di questa strategia è quella di vedere l interazione del feldspato MR all interno dell impasto, ovvero come le variabili granulometria e mineralogia possano variare le fasi che si formano in cottura. La mineralogia dell Hard Component assume quindi un valore che si discosta dall attuale mix in uso, basta osservare la tabella: 66

67 Feld Wt % Na 2 O K 2 O CaO Quartz Na2O K2O CaO Quartz Sodic Potash Potash Quartz MIX 4 Sodic M.R Quartz MIX 5 Sodic M.R Quartz MIX 6 Sodic M.R Quartz

68 La tabella precedente mostra la percentuale in peso degli ossidi di Sodio, Potassio e Calcio. Le quantità degli ossidi riportano ovviamente valori ponderati secondo la diversa composizione chimico-mineralogica del mix. Gli ossidi dei cationi possono essere considerati come un indice del contenuto in peso dei feldspati sia alcalini che plagioclasi, mentre nell ultima colonna di destra viene riportato (come percentuale in peso) il contenuto di quarzo libero introdotto, tenendo conto del carico diretto mediante silica sand e dell apporto indiretto mediante l aggiunta di feldspati. Il mix attualmente in uso apporta all impasto quantità discrete di Sodio e Potassio con un apporto molto scarso di Calcio. Come precedentemente evidenziato Sodio e Potassio (intesi rispettivamente come feldspato sodico e potassico) sono basilari nella fase di sinterizzazione del green. Il componente albitico infatti favorisce la fusibilità e la formazione di una fase viscosa, attaccando e demolendo il quarzo libero per formare vetro e mullite; di contro il feldspato potassico attacca meglio i materiali derivanti dalla decomposizione dei materiali argillosi. Per cicli di cottura brevi quindi si favorisce un maggiore contenuto di feldspato albitico. (D. Fortuna 1990) Figure 29: Esempio di un ciclo di cottura tradizionale a sinistra e a ciclo rapido a destra (A. Liciulli 2005 Slipcasting) 68

69 Figura 30: Ciclo di cottura utilizzato per il vitreous china prodotto Il ciclo di cottura rappresentato in figura 30 si può considerare rapido, quindi è determinante un alta reattività del pezzo ceramico e soprattutto della componente feldspatica che deve creare la fase viscosa. Il tempo di salita è molto limitato e si raggiunge il picco massimo di temperatura dopo 4 ore dall inizio del ciclo. Il vantaggio di un ciclo rapido risiede ovviamente nei costi di produzione, infatti si aumenta la produttività oraria dei pezzi. Per ogni metro cubo di gas utilizzato infatti si aumentano i pezzi prodotti, tale metodo presenta però alcuni svantaggi, in quanto i pezzi possono risultare underfired ovvero poco cotti. La formazione del vetro oltre a risentire del fattore intensivo di temperatura, è dipendente anche dal fattore tempo, quindi cotture troppo veloci possono sfavorire una ottimale densificazione del pezzo. Appare chiaro quindi come la differente composizione mineralogica dei tre mix prodotti possa influire sulle fasi che vengono prodotte nel processo di sinterizzazione. Il minore contenuto di albite e il maggiore contenuto di quarzo libero introdotto infatti, potrebbe spostare la composizione mineralogica verso un maggiore grado di cristallinità del pezzo ceramico. Oltre alla composizione chimico-mineralogica che può essere considerata meno reattiva, vi è da considerare come anche la componente granulometrica differente dei nuovi mix potrebbe ostacolare la formazione di vetro. 69

70 Il test industriale svolto ha sviluppato un ampia serie di dati sullo slip prodotto, quelli più significativi riguardano la reologia della barbottina e le proprietà fisico meccaniche del cotto, riportati nella tabella qui di seguito. Proprietà Range riferimento Mix attuale Mix. 4 Mix. 5 Mix 6 Viscosità G Densità g/l Dry Shrinkage wt% Water Absorbition wt% M.O.R. green Kg/cm M.O.R. fired Kg/cm Pyroplastic deformation mm Appare chiaro la differenza granulometrica tra i due moduli dei fondenti che si traduce in un gap considerevole sulle performances, tuttavia rientrando nel range di tollerabilità. Le proprietà come l assorbimento sono fortemente condizionate dalla porosità, che si possono valutare indirettamente come l espressione della granulometria delle materie prime. Di contro la deformazione piroplastica in cottura è minore con in nuovi mix, in quanto la reattività di un feldspato granulometricamente più grossolano è minore rispetto ad uno più fine, inoltre l alto apporto di quarzo libero e di anortite favorisce una funzione strutturante nel processo di sinterizzazione. Anche gli spettri di diffrazione raccolti sulle piastre marcano un trend nella composizione mineralogica, di seguito nella tabella è riportata la composizione mineralogica delle piastre. 70

71 Fasi mineralogiche Mix I.S. attuale Mix 4 Mix 5 Mix 6 Mullite wt% wt% wt% wt% Quarzo wt% wt% wt% wt % Vetro wt% wt% wt% wt% Il mix attualmente in uso è mineralogicamente affine ai nuovi mix testati, infatti solo pochi punti percentuali differenziano le diverse composizioni. Tuttavia la percentuale di quarzo libero che viene introdotto con il feldspato M.R. si manifesta con una maggiore percentuale di quarzo relitto dopo la cottura; aumentando il grado di cristallinità del prodotto finale. Dall analisi XRF invece, si nota un miglioramento per quanto riguarda la presenza di elementi cromofori quali Ferro e Titanio. Chemical analysis Mix Attuale Mix 4 Mix 5 Mix 6 MgO CaO K2O Na2O Fe2O TiO Al2O SiO Oltre alla diffrazione e analisi chimica sulle polveri delle piastre si sono effettuate analisi mediante microscopio elettronico a scansione (SEM). La risoluzione di tale strumento permette l indagine e l analisi puntuale mediante spettrometro. L analisi puntuale sulle diverse composizioni di vetri viene riportata nella tabella qui sotto. 71

72 MgO Wt% Fe2O3 Wt% TiO2 Wt% Na2O Wt% CaO Wt% K2O Wt% Al2O3 Wt% SiO2 Wt% Mix 4 Vetro Vetro Mix 5 Vetro Vetro Mix 6 Vetro Vetro Mix Attuale Vetro Vetro Sebbene il materiale sia artificiale e derivi da una miscela omogenea, la composizione chimica puntuale dei vetri è abbastanza eterogenea. Tuttavia è ben visibile una composizione nettamente più calcica del vetro formato con i mix Riportando i valori trovati in un grafico a dispersione che plotta i valori di SiO 2 Vs Al 2 O 3 è visibile una nuvola piuttosto omogenea di punti. Figura 31: Al 2 O 3 Vs SiO 2 per la composizione dei vetri 72

73 Sebbene la composizione chimica e mineralogica dello slip può essere differente da stabilimento a stabilimento i vetri analizzati trovano un parziale accordo con la composizione chimica riscontrata da Pagani et al. (2009). Figura 32: Pagani et al. analisi vetri in corpi ceramici cotti L analisi mediante microscopio elettronico a scansione è molto utile per effettuare analisi d immagine. Le foto effettuate al Sem in BSE (backscatter) rappresentano la texture della body ceramico. Le interazioni tra i vari cristalli e la matrice di fondo è rappresentata mediante scala di grigi. Un alto numero atomico (quindi un alto peso del cristallo) sarà rappresentato da colori bianchi o perlomeno molto chiari, di contro elementi più leggeri faranno virare il colore verso un grigio più intenso fino a nero. Questa è la logica che sottende all analisi di immagine; è infatti possibile discriminare la disomogeneità del materiale, imponendo al software di scartare le immagini con un determinato colore. Si ottiene quindi un numero che esprime un valore areale del colore impostato. Tale processo potrebbe essere molto utile per la quantificazione di specie mineralogiche, tuttavia la distribuzione areale rende difficile il calcolo e la stima del volume, poiché si analizza in corpo tridimensionale mediante un immagine bidimensionale. Tale tecnica è però molto utile per indicare ad esempio un indice di disomogeneità del materiale. Nel nostro case of study, si è provveduto alla raccolta di immagini dei quattro campioni con un ingrandimento di 260x. L analisi di immagine ci ha permesso di suddividere il campione in sei quadranti e, impostando come valore di colore discriminante la quota di 0-3, calcolare il valore areale di ogni quadrante. Si ottiene quindi un valore che indica la disomogeneità del campione, e la distribuzione della disomogeneità all interno dei quadranti. Il valore di essa non deve essere calcolato come indice dei vuoti poiché non è una misura diretta, e tale analisi discrimina solo ed esclusivamente il colore del campione; tali vuoti possono essere infatti generati da porzioni di cristalli frammentati durante la fase di taglio del campione. 73

74 ANALISI D IMMAGINE MEDIANTE S.E.M. Campione 4 Figura 33:foto in BSE campione 4 Qui di seguito viene riportato in tabella l indice di disomogeneità sui sei quadranti del campione; viene calcolata la percentuale totale di essi e deviazione standard Campione % V σ Durante l analisi sono stati riscontrati cristalli di minerali come Rutilo e Ilmenite, che nella foto sono rappresentati come i punti più chiari e bianchi. Da menzionare che si è riscontrata la presenza di mullite solo all interno di questo campione. È stata effettuata anche l analisi chimica puntuale mediante spettrometro EDS, l analisi normalizzata è riportata sotto la foto del cristallo di mullite. Probabilmente l alta percentuale di ferro deriva dalla demolizione delle miche presenti, inoltre la struttura aciculare tipica della mullite primaria permette l introduzione della fase vetrosa-viscosa tra le bacchette della sua struttura. E quindi possibili un apporto di ferro dalla fase vetrosa, o perlomeno un bordo di reazione all interfaccia cristallo-matrice. 74

75 Figura 34: mullite secondaria. Elementi Wt% MgO Na2O Fe2O3 CaO K2O SiO2 Al2O3 TiO2 SUM % La presenza della mullite è difficile da riscontrare su campioni lucidati e metallizzati a grafite, per il suo riconoscimento è infatti preferibile una differente scelta analitica, ovvero procede all analisi in SE (secondary electrons) su campioni metallizzati mediante oro. Il riconoscimento viene quindi effettuato dall operatore mediante una pura analisi morfologica della foto. Figura 35: mullite aciculare (foto in SE) gent. conc. Dott. Bernasconi 75

76 Campione 5 Figura 36: foto BSE campione 5 Sample % V σ Analogamente come nel campione precedente i cristalli più chiari sono cristalli ricchi di Titanio e Ferro, quindi con un alto numero atomico rispetto alla massa di fondo silicatica. Il quarzo presente ha dimensioni ragguardevoli che sembrano rispecchiare la curva granulometrica utilizzata per introdurre la sabbia silicea (grossomodo un D50 di μm). Durante l analisi si è riscontrata la presenza di un cristallo relitto di mica, l abito rassomiglia ancora al comune aspetto dei fillosilicati. L analisi chimica puntuale sul cristallo è stata effettuata in due porzioni differenti del cristallo; l analisi al bordo infatti sembra mostrare una interazione con la fase vetrosa che apporta al cristallo maggiori quantità di sodio, silice e allumina. 76

77 Figura 37:foto in BSE della mica nel campione 5 Analisi Bordo Cristallo MgO CaO K2O Na2O SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 Sum Analisi Centro Cristallo

78 Campione 6 Figura 38:foto in BSE campione 6 Sample % V σ L analisi di immagine sul campione 6 riporta un valore piuttosto alto di disomogeneità, tuttavia anche la deviazione standard è molto importante. Da questa fotografia si evince un alto numero di cristalli di quarzo di grosse dimensioni che possono quindi favorire una maggiore disomogeneità nel pezzo. Da evidenziare è la presenza di Sali, nel campione, nello specifico è stata fotografata una dendrite di cloruri. Presenza riscontrata anche dall analisi sugli slip. Figura 39: foto in BSE cloruri 78

79 Campione mix Attuale Figura 40: foto BSE campione mix attuale. Sample I.S % V σ Analogamente al campione precedente anche il mix attualmente in uso risulta avere un alto grado di disomogeneità al suo interno, tuttavia la deviazione standard è leggermente minore. I cristalli di piccoli dimensioni non sono composti di ferro e titanio, ma sono zirconi, probabilmente derivano dalla macinazione di pitcher ceramico che essendo cotto e smaltato presenta alte frazioni di zirconio. Oltre a questi zirconi è curiosa la presenza di composti delle terre rare, probabilmente introdotti con la frazione plastica. L alto numero atomico delle terre rare si manifesta quindi con un segnale molto intenso restituendo un bianco cangiante. 79

80 Figura 41:foto in BSE dei composti delle Terre Rare. 80

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