Soluzioni Acido Base Definizione di Brønsted

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1 acido + base sale + acqua

2 Soluzioni Acido Base Definizione di Brønsted acido: sostanza capace di donare protoni* HCl + H 2 O Cl + H 3 O + * In soluzione, il protone esiste in forma idratata (H 3 O + ) (ione idrossonio) + + base: sostanza capace di accettare protoni NH 3 + H 2 O NH OH + + un acido è in grado di manifestare la propria acidità solo in presenza di una base e viceversa il protone può essere scambiato anche in soluzioni non acquose le basi non sono costituite solo dagli idrossidi, ma da tutte le sostanze capaci di legare un protone

3 La struttura del protone in acqua Il protone H + in acqua non può esistere come tale, ma risulta legato a più molecole di acqua dando luogo ad uno ione H(H 2 O) n + (il protone non è più distinguibile dagli altri atomi di idrogeno) H 3 O +

4 HA + B BH + + A Acido 1 Base 2 Acido Coniugato 2 Base Coniugata 1 Per questo tipo di reazioni può essere considerata una costante di equilibrio il cui valore numerico dà indicazioni circa la forza relativa delle due coppie coniugate Per forza di un acido si intende la sua capacità a cedere in maniera più o meno quantitativa il suo protone alla base La base è tanto più forte quanto maggiore è la sua capacità ad accettare il protone Tanto più forte è l acido HA tanto più debole è la sua base coniugata A - Se la base B è l acqua bisogna considerare che è abbastanza forte, relativamente a molti acidi forti come ad esempio HCl, HNO 3, HClO 4 reagisce in modo completo con essi e non è possibile distinguere la forza di questi acidi effetto livellante dell acqua

5 Tipi di acidi e basi Gli acidi forti sono completamente ionizzati in acqua HNO 3 + H 2 O > H 3 O + + NO 3 Le basi forti sono completamente ionizzate in acqua NaOH + H 2 O > Na + + OH α 1 Gli acidi deboli sono parzialmente ionizzati in acqua CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO Le basi deboli sono parzialmente ionizzate in acqua 0 < α < 1 NH 3 + H 2 O NH OH Acidi monoprotici: HCl, HNO 3, HCN, CH 3 COOH Acidi diprotici: H 2 SO 4 Acidi triprotici: H 3 PO 4 anche per le basi

6 Proprietà acido-base dell'acqua H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH [ ] H O + H O H O H + + H O - auto-protolisi H base H acido acido H coniugato base coniugata a 25 C d(h 2 O)=0,9971 g/cm 3 K c [H 2 O] 2 = K w =[H 3 O + ] [ OH ] =1, K w =[H 3 O + ] [ OH ] =1, [H 3 O + ]=[ OH ] =1, mol/litro acqua pura

7 Se [H 3 O + ] > 10-7 M la soluzione acquosa è acida Se [H 3 O + ] < 10-7 M la soluzione acquosa è alcalina o basica [H 3 O + ] = K w /[OH - ] [OH - ] = K w /[H 3 O + ] ph = poh = 7 soluzione neutra PH < 7 soluzione acida ph > 7 soluzione alcalica o basica

8 Proprietà acido-base delle soluzioni ph = 14 ph = 7 ph = 0 basica neutra acida [H 3 O + ]< mol/l [H 3 O + ]= mol/l [H 3 O + ]> mol/l * azione della CO 2

9 Anfoterismo Alcune sostanza possono comportarsi da acido o o da base (di Brønsted) a seconda del partner di reazione HCO 3 + OH HCO 3 + H 3 O + CO H 2 O H 2 CO 3 + H 2 O Anfotero per eccellenza:

10 Acidi & basi forti o deboli AH + H 2 O A + H 3 O + K a = [H 3 O + ] [A ] [AH] K a >>1 K a <1 acido forte acido debole K a forza dell'acido BOH (+ H 2 O) B + + OH K b = [B + ] [OH ] [BOH] K b >>1 K b <1 base forte base debole K b forza della base

11 Forza di un acido AH + H 2 O H 3 O + + A K 1 CH + H 2 O H 3 O + + C K 2 se K 1 > K 2 allora la 1^ reazione è più spostata a destra (vs 2^) quindi AH più forte di CH HNO 3,HCl, HBr, HI, HClO 3 e HClO 4 sono tutti acidi forti (=completamente dissociati in acqua) e per stabilire la forza relativa di questi acidi occorre procedere diversamente

12 Relazione tra le costanti di ionizzazione degli acidi e delle loro basi coniugate HA+ H 2 O H 3 O + + A - K a A + H 2 O OH + HA K b 2H 2 O H 3 O + + OH K w K a = [H 3 O + ] [A ] [AH] K b = [OH ] [AH] [A ] [H 3 O + ] [A ] K a K b = [AH] [OH ] [AH] [A ] =[H 3 O + ] [OH ] = K w K a K b = K w K a = K w K b K b = K w K a pk a + pk b = 14

13 Calcolo del ph acidi forti HCl + H 2 O > Cl + H 3 O + completamente dissociato C a = concentrazione inziale (analitica) dell acido forte ph= logc a H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH [H 3 O + ] = [OH ] + [Cl ] elettroneutralità K w =[H 3 O + ] [ OH ] non trascurabile l apporto di H 3 O + dalla dissociazione dell acqua [H 3 O + ] 2 C a [H 3 O + ] - K w = 0

14 BOH > OH + B + Calcolo del ph basi forti completamente dissociata C b = concentrazione inziale (analitica) della base forte H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH poh= logc b [OH ] = [H 3 O+ ] + [B + ] elettroneutralità K w =[H 3 O + ] [ OH ] non trascurabile l apporto di OH dalla dissociazione dell acqua [OH ] 2 C b [OH ] - K w = 0

15 Calcolo del ph acidi deboli AH + H 2 O A + H 3 O + C a = concentrazione iniziale (analitica) dell acido debole K a = [H 3 O + ] [A ] [AH] elettroneutralità [H 3 O + ] 2 + K a [H 3 O + ] - K a C a = 0 Se C a >> [H 3 O + ] K a < 10-3 K a = [H 3O + ] 2 C a [H 3 O + ] = Ka Ca

16 Calcolo del ph basi deboli BOH B + + OH C b = concentrazione iniziale (analitica) della base debole K b = [OH ] [B + ] [BOH] [OH ] = [H 3 O+ ] + [B + ] elettroneutralità [OH ] 2 + K b [OH ] - K b C b = 0 Se C b >> [OH - ] K b < 10-3 Kb = [OH ] 2 Cb [OH ] = Kb Cb

17 ph delle soluzioni saline idrolisi NaCl Na + + Cl Lo ione Cl è una base molto debole Na + un acido molto debole: Cl + H 3 O + HCl + H 2 O Na + + OH - NaOH Nessuno dei due ioni provenienti dalla solubilizzazione del sale è in grado di reagire con l acqua. Pertanto [H 3 O + ]=[OH - ] e la soluzione di cloruro sodico rimane neutra con ph=7.

18 ph delle soluzioni saline idrolisi Sali che producono soluzioni acide Sale formato dall anione di un acido forte e dal catione di una base debole: NH 4 Cl (cloruro ammonico) NH 4 Cl NH Cl NH OH NH 3 + H 2 O H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH NH H 2 O NH 3 + H 3 O + ma per l equilibrio relativo alla base coniugata era NH 3 + H 2 O NH OH Cl + H 2 O X OH + HCl K i K b =K w

19 ph delle soluzioni saline idrolisi Sali che producono soluzioni acide NH 4 Cl NH Cl NH OH NH 3 + H 2 O H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - NH H 2 O NH 3 + H 3 O + elettroneutralità [H 3 O + ] + [NH 4+ ] = [Cl ] + [OH ] [H 3 O + ] + [NH 4+ ] = [Cl ] = C s e [H 3 O + ] = [NH 3 ] C s = [NH 4+ ] + [NH 3 ] = [NH 4+ ] + [H 3 O + ] [NH 4+ ] = C s [H 3 O + ]

20 ph delle soluzioni saline idrolisi Sali che producono soluzioni basiche Sale formato dal catione di una base forte e dall anione di un acido debole CH 3 COONa (acetato di sodio) CH 3 COONa Na + + CH 3 COO Na + + 2H 2 O X NaOH + H 3 O + CH 3 COO + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH CH 3 COO = Ac CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH ma per l equilibrio relativo all acido coniugato era CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + K i K a =K w

21 Sali che producono soluzioni basiche CH 3 COONa Na + + CH 3 COO CH 3 COO + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH ph delle soluzioni saline idrolisi CH 3 COO = Ac elettroneutralità [H 3 O + ] + [Na + ] = [CH 3 COO ] + [OH ] se si trascura la dissociazione dell acqua [Na + ] >> [H 3 O + ] [CH [OH 3 COO ] + [OH ] = [Na + ] = C s e ] = [CH 3 COOH] C s = [CH 3 COO ] + [CH 3 COOH] = [CH 3 COO ] + [OH ] [CH 3 COO ] = C s [OH ]

22 Soluzioni tampone La presenza contemporanea di un acido debole e della sua base coniugata (ad esempio un suo sale) reprime la ionizzazione dell acido e della sua base coniugata(le Chatelier) Si consideri la dissociazione in acqua di un acido debole AH di concentrazione iniziale C AH AH + H 2 O H 3 O + + A Se alla soluzione si aggiunge il suo sale sodico di ANa (s) Na + + A concentrazione iniziale C S La grande quantità di A aggiunta reprime (sposta a sinistra) la dissociazione di AH. Ma anche la la grande quantità di AH presente reprime l idrolisi di A. A + H 2 O OH + AH [AH] C AH [A ] C S

23 Soluzioni tampone Analoga situazione per una base debole e il suo acido coniugato: si ha la inibizione della ionizzazione della base e dell idrolisi del suo acido coniugato. Si consideri la dissociazione in acqua della base debole NH 3 di concentrazione iniziale C B NH 3 + H 2 O NH OH Se alla soluzione si aggiunge un suo sale (es. Cl ) di concentrazione iniziale C S NH 4 Cl (s) NH Cl La grande quantità di NH 4 + aggiunta reprime (sposta a sinistra) la dissociazione di NH 3. Ma anche la la grande quantità di NH 3 presente reprime l idrolisi di NH 4+. NH H 2 O NH 3 + H 3 O + [NH 3 ] C B [NH 4+ ] C S

24 Soluzioni tampone Una soluzione tampone ha la capacità di resistere a variazioni di ph in seguito all aggiunta di piccole quantità di acido o di base. La concentrazione dell acido o della base forti aggiunti non deve superare le concentrazioni delle specie che costituiscono la soluzione tampone Il massimo potere tamponante di una soluzione si ha quando = 1 Souzione acquosa contenente moli identiche di CH 3 COOH e CH 3 COONa CH 3 COOH+ H 2 O H 3 O + + CH 3 COO CH 3 COO + H 2 O OH + CH 3 COOH ph = pk a Prendiamo una soluzione 0.1 M di CH 3 COOH (K a = ) e 0.1 M della sua base coniugata CH 3 COO - se aggiungiamo 1 mmol di HCl si ha la formazione di 1 mmol di CH 3 COOH e la scomparsa di 1 mmol di CH 3 COO - CH 3 COOH+ H 2 O H 3 O + + CH 3 COO H 3 O + + CH 3 COO CH 3 COOH + H 2 O prima dopo ph = ph = ΔpH = 0.01

25 Acido forte poco diluito molto diluito Calcolo del ph sommario esempi Acido debole Analogo per basi Acido debole + acido forte Acido forte + base forte Idrolisi salina sale da acido forte e base forte sale da acido debole e base forte sale da acido forte e base debole Soluzione tampone acido debole + sale con sua base coniugata soluzione tampone più aggiunta di piccole quantità di acido forte o base forte

26 Equilibri di solubilità Gli equilibri eterogenei sono reazioni d equilibrio nelle quali le specie che prendono parte alla reazione si trovano in fasi differenti. Caso particolare: sostanze poco solubili in acqua ma la parte solubilizzata è completamente dissociata. Si instaura quindi un equilibrio (dinamico) tra gli ioni in soluzione e il solido (corpo di fondo o precipitato) che si separa dalla soluzione AgCl (s) Ag + (soluz.) + Cl (soluz.) In generale diversi gradi di solubilità NaCl (s) Na + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Ca(OH) 2(s) Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) solubile insolubile leggermente solubile La solubilità in acqua delle sostanze ioniche è variabilissima: l ordine di grandezza può variare da < 10 6 g a 10 3 g per litro di soluzione. Semplificando al massimo i principi termodinamici della solubilizzazione si può dire che la solubilità dipende dalla competizione fra il legame ionico del solido (più forte è il legame ionico e minore è la solubilità) e l interazione ioni-h 2 O (più forte è questa interazione maggiore è la solubilità). all equilibrio dinamico v dissoluzione = v precipitazione concentrazione ionica costante

27 Equilibri di solubilità Solubilità è la quantità massima di soluto che si discioglie in una determinata quantità di solvente a una data temperatura. Solubilità molare (s) numero di moli di soluto in 1 litro di soluzione satura (mol l -1 ) Solubilità il numero di grammi di soluto in 1 l di soluzione satura (g l -1 )

28 AgCl (s) Equilibri di solubilità prodotto di solubilità Ag + (soluz.) + Cl (soluz.) K ps valore massimo che può assumere il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni nei quali si è dissociata la sostanza in soluzione. Raggiunto o superato questo valore la sostanza si separa dalla soluzione come corpo di fondo poiché la solubilità s è la massima quantità di sostanza (in moli) che si scioglie in 1 litro di soluzione (ed è completamente dissociata) AgCl (s) Ag + (soluz.) + Cl (soluz.) s s K ps = s 2 MgF 2(s) Mg 2+ (soluz.) + 2F (soluz.) s 2s K ps = [Mg 2+ ][F - ] 2 =s 4s 2 Ca 3 (PO 4 ) 2(s) 3Ca 2+ (soluz.) + 2PO 4 3- (soluz.) 3s 2s K ps = [Ca 2+ ] 3 [PO 4 3 ] 2 =27s 3 4s 2

29 1) Effetto ione a comune 2) ph Effetto ione a comune Equilibri di solubilità Fattori che influenzano la solubilità la solubilità diminuisce in presenza di un secondo soluto che fornisce uno ione in comune con l elettrolita poco solubile K sp rimane invariato (se T = cost.) Le Chatelier AgBr (s) Ag + + Br ad es. AgNO 3 sali molto solubili ad es. NaBr aggiungendo o Ag + o Br il sistema si sposta a sinistra si forma altro precipitato AgBr La solubilità di AgBr è inferiore in una soluzione di AgNO 3 che in acqua pura.

30 Equilibri di solubilità Fattori che influenzano la solubilità Effetto ione a comune solubilita di MgF 2 in acqua pura e 25 C vale s = mol/l la solubilità decresce al crescere di NaF aggiunto in acqua pura solubilità di MgF 2 (mol/l) + NaF concentrazione di NaF aggiunto (mol/l)

31 Equilibri di solubilità Fattori che influenzano la solubilità 1) Effetto ione a comune 2) ph ph La solubilità di sali contenenti anioni che non si idrolizzano non sono influenzate dal ph. Esempi di tali anioni sono Cl -, Br -, e I -. AgBr (s) Ag + + Br equilibrio non influenzato da variazioni di ph La solubilità di sali contenenti anioni che si idrolizzano sono influenzate dal ph. Mg(OH) 2(s) Mg +2 (aq) + 2OH- (aq) alto ph basso ph Le Chatelier OH + H 3 O + 2 H 2 O K = BaF 2 (s) Ba + + 2F F + H 2 O HF + OH ma quindi alto ph basso ph Una diminuzione del ph farà aumentare la solubilità

32 ph Equilibri di solubilità Fattori che influenzano la solubilità A 25ºC la solubilità molare di Mg(OH) 2 in acqua pura è s = 1, mol/l. Calcolare s in una soluzione tampone in cui si ha ph = 12 Mg(OH) 2(s) Mg +2 (aq) + 2OH- (aq) K ps = [Mg 2+ ][OH - ] 2 = s(2s) 2 =1, ph=12.00 poh= 14,00-12,00= 2,00 [OH ] = 1, mol/l s = K ps / [OH - ] 2 =1, /(1, ) 2 =1,2 10-7

33 Equilibri di solubilità prodotto ionico Q stessa forma di K ps MA le concentrazioni degli ioni sono le concentrazioni in un generico stato del sistema Relazioni tra Q e K ps Q < K ps soluzione insatura nessun precipitato Q = K ps soluzione satura equilibrio Q > K ps soluzione sovrasatura si forma del precipitato AgCl (s) Ag + (soluz.) + Cl (soluz.)

34 Equilibri di solubilità precipitazione di un sale poco solubile Quoziente di reazione (Q) rappresenta il valore ottenuto dalla espressione del K ps ma usando le concentrazioni iniziali del sistema. BaSO 4(s) Ba +2 + SO 4 2 Q=[Ba +2 ][SO 4 2- ] K ps =[Ba +2 ] eq [SO 4 2- ] eq confronto tra Q e K ps Q = K ps soluzione satura Q < K ps soluzione insatura Q > K ps soluzione sovrasatura

35 Equilibri di solubilità precipitazione di un sale poco solubile Si ha una soluzione acquosa di K 2 SO 4 (elettrolita forte e completamente solubile) di volume V 1 = 600,0 ml e concentrazione M1 = 0,0080 mol/l. A questa si aggiungono V 2 = 200,0 ml di una soluzione di BaCl 2 (elettrolita forte e completamente solubile) di concentrazione M 2 = 0,0040 mol/l. Sapendo che K ps (BaSO 4 ) = 1, , determinare: a) Concentrazioni di Ba +2 di SO 4 2- all inizio b) Si ha formazione di precipitato solido? c) Quante moli di Ba +2 di SO 2-4 sono presenti alla fine (dopo l eventuale precipitazione del sale poco solubile)? L unico sale poco solubile è BaSO 4. Ba 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) BaSO 4(s) 8, moli di Ba 2+ e quindi [Ba 2+ ]= 8, /0,8=1, mol/l 4, moli di SO 4 2- e quindi [SO 4 2- ]= 4, /0,8=6, mol/l Q = [Ba][SO 4 ]=1, =6, K ps (BaSO 4 ) = 1, Q>K sp quindi BaSO 4 precipita Kps=[Ba][SO 4 ]=(1, x) (6, x)=1,