Mario Vincenzo Russo. Chimica analitica generale

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3 Mario Vincenzo Russo Chimica analitica generale

4 Copyright MMVI ARACNE editrice S.r.l. via Raffaele Garofalo, 133 A/B Roma (06) ISBN I diritti di traduzione, di memorizzazione elettronica, di riproduzione e di adattamento anche parziale, con qualsiasi mezzo, sono riservati per tutti i Paesi. Non sono assolutamente consentite le fotocopie senza il permesso scritto dell Editore. I edizione: novembre 2006

5 PREFAZIONE La Chimica Analitica richiede la conoscenza di concetti di termodinamica, di spettroscopia, di elettrochimica, di chimica generale, chimica organica e praticamente da tutti i campi della chimica-fisica. Questo testo è rivolto agli studenti di Chimica e Chimica Industriale, di Chimica e Tecnologia Farmaceutiche e di Scienze e Tecnologie Alimentari con poche conoscenze di chimica-fisica, inizia con una rapida introduzione per inquadrare qualche concetto sull equilibrio chimico, sull attività, sullo stato solido e delle soluzioni. Si è cercato di evitare il più possibile la ripetizione di quanto lo studente deve già conoscere dagli studi precedenti. Nella trattazione degli argomenti fondamentali, acidi e basi, ossidanti e riducenti, complessi, solubilità, ecc.., si è fatto uso di diagrammi e calcoli, che costituiscono un mezzo efficace di espressione e di lavoro. Non si troverà eccessiva una certa insistenza nel trattamento matematico, peraltro molto semplice, dedicato al calcolo degli equilibri e dei diagrammi. Si osserverà che nel testo, salvo qualche riferimento, si ignorano le tecniche strumentali di analisi. Questo non va considerato come sottovalutazione delle tecniche strumentali, la cui importanza aumenta di giorno in giorno e diventa indispensabile in ogni campo dell analitica. Proprio per la sua indiscutibile rilevanza, è necessario trattare, in modo adeguato, in corsi a se stanti, la chimica analitica strumentale. In questo testo di analitica generale, l autore ha ritenuto opportuno, limitare lo studio agli argomenti di carattere fondamentale e formativo, che costistuiscono la base culturale indispensabile di ogni chimico analitico o di chi vuole affrontare temi di chimica analitica, indipendentemente dalle tecniche strumentali che dovrà utilizzare. Il chimico analitico, come qualsiasi altro sperimentatore, deve avere costantemente presente che ogni operazione empirica 5

6 6 Prefazione è, in qualche modo, una materializzazione della teoria e, d altra parete, deve sentire, con la sensibilità che gli proviene da una adeguata preparazione teorica, fino a che punto il sistema reale consenta di ritenere valide le ipotesi sulle quali è stata costruita la teoria. Prof. Mario Vincenzo Russo

7 CAPITOLO I I SOLVENTI L acqua L acqua è il solvente più comune e poiché gran parte delle reazioni analitiche si svolgono in fase acquosa è di fondamentale importanza comprendere le proprietà delle soluzioni acquose alla luce della struttura dell acqua stessa, di confrontarle con quelle in altro solventi e di comprendere il fenomeno della solubilità. E noto che l acqua possiede delle caratteristiche particolari e singolari: allo stato solido ha un peso specifico minore che allo stato liquido; riscaldata al di sopra del punto di fusione diminuisce di volume fino a raggiungere il massimo valore di densità a 4 C, mentre al di sopra di questo valore si espande come qualunque altro liquido. Il calore specifico dell acqua è maggiore di quello di qualunque altro liquido, e per quanto la molecola dell acqua sia di piccole dimensioni ed abbia un basso peso molecolare, l acqua ha una temperatura di fusione e di ebollizione particolarmente elevate. Più che il valore assoluto di tali grandezze è importante confrontale con quelle relative agli idruri degli elementi che si trovano adiacenti all ossigeno nel sistema periodico e cioè l acido fluoridrico e l ammoniaca (vedi Tab I-1). È molto significativo il confronto della temperatura di ebollizione dei composti idrogenati degli elementi del VI e del IV gruppo, riportato in Fig. I-1. 7

8 8 Capitolo I Tabella I-1. Caratteristiche di NH 3, H 2 O, HF NH 3 H 2 O HF Peso Molecolare (PM) Punto di fusione ( C) Punto di ebollizione ( C) Calore di vaporizzazione (cal/g) Costante dielettrica (a 0 C) 19,6 88,0 83,6 C 100 H 2 O H 2 Se H 2 S SiH 4 GeH 4 H 2 Te SnH CH Numero di elettroni per molecola Figura I-1. Temperatura di ebollizione di alcuni idruri degli elementi del IV e VI gruppo. Si osserva per questi composti un andamento del tutto similare, e cioè la temperatura di ebollizione aumenta al crescere del numero degli elettroni per molecola. Se, prendendo come riferimento l idrogeno solforato, si estrapolasse il grafico per ricavare il valore del punto di ebollizione dell acqua, si otterebbe un valore pari a circa (-110 C), molto diverso dal valore reale osservato (+100 C). La proprietà che più nettamente

9 E I solventi 9 differenzia l acqua dagli altri solventi è la sua costante dielettrica; il significato ed il valore di questo parametro appare evidente dalla legge di Coulomb: q1 q2 F = 2 D d La forza (F) che si esercita tra due cariche q 1 e q 2 alla distanza d è tanto più elevata quanto più piccola è la costante dielettrica (D); e cioè il lavoro per separare due cariche uguali ad una distanza d, nell acqua è circa 1/80 del lavoro eseguito nell aria, 1/2,27 nel benzene, 1/20 nell acetone e 1/24 nell alcool etilico. I reciproci dei valori indicati rappresentano i valori delle costanti dielettriche. L acqua ha quindi un valore di costante dielettrica più elevata di quella dei solventi organici, generalmente compreso fra 2 e 10. Questo valore elevato dimostra che la forza che si stabilisce fra gli ioni in soluzione acquosa è molto debole, e che di conseguenza gli ioni hanno in questo solvente una particolare libertà. Nella Tab. I-2 sono riportati i valore della costante dielettrica di alcuni solventi a 25 C. La costante dielettrica diminuisce all aumentare della temperatura e ciò equivale a dire che il lavoro necessario per allontanare le particelle cariche, l una dall altra, é maggiore a temperatura più elevata. Molte proprietà, particolari, dell acqua sono dovute alle interazioni che si stabiliscono tra di esse; e tali interazioni sono comprensibili dall esame della struttura molecolare. È noto che la formazione di una molecola di acqua avviene perché si formano due legami covalenti (s-p) fra l idrogeno (1s 1 ) e l ossigeno (1s 2 2s 2 2p 4 ) e che la molecola dell acqua ha una struttura tetraedrica: due coppie di elettroni solitari, (che non partecipano alla formazione del legame), e due coppie di elettroni di legame che occupano, infatti, i quattro orbitali orientati verso gli spigoli di un tetraedro Fig. I-2.

10 10 Capitolo I Tabella I-2. Costante dielettrica di alcuni solventi a 25 C Composto Formula Costante Diossano C 4 H 8 O 2 2,213 Benzene C 6 H 6 2,27 Nitrobenzene C 6 H 5 NO 2 34,8 Etere di etilico C 4 H 10 O 4,23 Acetato di etile C 4 H 8 O 2 6,02 Acetone C 3 H 6 O 20,7 Alcool etilico C 2 H 5 OH 24,3 Alcool metilico CH 3 OH 32,6 Acqua H 2 O 80,4 Acido cianidrico HCN 107 Tetracloruro di carbonio CCl 4 2,2 Cloroformio CHCl 3 4,8 n-esano C 6 H 14 1,9 Poiché la stereochimica di una molecola é determinata dalle coppie di elettroni di legame e dalle coppie di elettroni solitari, l angolo di legame H-Ô-H nell H 2 O risulta di invece del teorico Ciò può comprendersi in base alle interazioni elettrostatiche che si stabiliscono fra le varie coppie di elettroni. I due orbitali delle coppie di elettroni solitari sono più vicini al nucleo dell atomo da cui provengono ed esercitano l uno su l altro una elevata repulsione; gli orbitali dovuti agli elettroni di legame sono invece orientati fra i due atomi e la loro mutua repulsione é comparativamente più bassa. La diminuzione dell angolo di legame di circa 5 é dovuta proprio alla diversa interazione elettrostatica fra gli elettroni dei vari orbitali. In conseguenza di queste caratteristiche strutturali la molecola può essere rappresentata con differenti schemi. Nello schema a il cerchio aperto corrisponde al nucleo dell ossigeno ed i cerchi chiusi agli atomi d idrogeno e le distanze riportate indicano le distanze di legame O-H (0,97 Å) e H-H (1,54 Å). In b, c, d, ed e è mostrata la molecola dell acqua

11 E I solventi 11 secondo gli schemi a nube carica, a biglie e a bastoncini secondo differenti orientamenti; in f si ha lo schema della molecola dell acqua con gli elettroni rappresentati con punti ed in g ed h il diagramma con gli orbitali che mettono in evidenza la struttura tetraedrica della molecola dell acqua. Figura I-2 Molecole Polari È noto che le molecole nelle quali i centri delle cariche positive e negative occupano posizioni differenti formano dei dipoli elettrici e che le molecole in cui é presente un dipolo viene indicata come molecola polare. La molecola dell acqua è, quindi, una molecola polare: in essa infatti l atomo d idrogeno e d ossigeno differiscono per il valore di elettronegatività e c è, pertanto, uno spostamento degli elettroni nei legami verso il più elettronegativo (atomo di

12 12 Capitolo I ossigeno): ne consegue che il legame O-H è, quindi, polare. Inoltre, come, si può osservare dalla Fig. I-2 (g e h), la carica negativa dovuta alle coppie di elettroni solitari è localizzata molto al di sopra del nucleo dell ossigeno. Per far risultare questa caratteristica la molecola dell acqua può essere rappresentata anche con uno dei seguenti schemi: in Fig. I-3 a le frecce piccole mostrano lo spostamento delle cariche elettroniche nella molecola e le frecce lunghe rappresentano il momento risultante dell intera molecola; nello schema b in modo semplificato viene messa in evidenza la natura polare della molecola dell acqua. - H a H + b Figura I-3 Una misura quantitativa della polarità di un composto è fornita dal momento dipolare (m). Se si considera un dipolo costituito da 2 cariche opposte di grandezza a separate dalla distanza d, si definisce come momento dipolare il prodotto di d per q: m = d q che viene espresso in unità Debye. Se q è la carica di un protone o di un elettrone e d è 1 Angstrom ( = 10-8 cm) il prodotto risultante corrisponde a 4,8 Debye. Poiché la carica di un elettrone è di circa 4, ues (unità elettrostatiche) si ha:

13 E I solventi 13 1 Debye = = ues cm Un legame è quindi polare se è costituito da atomi che hanno un differente valore di elettronegatività e conseguentemente è polare la molecola in cui è presente questo tipo di legame; sono polari, quindi, la molecole dell acqua (1,84 Debye), dell acido cloridrico (1,08 Debye), dell acido cianidrico (2,95 Debye), della glicocolla (15 Debye) ecc.. Una molecola, nella quale i singoli legami sono polari, può risultare non polare se i loro legami sono disposti simmetricamente, come nel benzene (C 6 H 6 ), nel tetracloruro di carbonio (CCl 4 ), nell anidride carbonica (C0 2 ), nel diossano ecc. Se si esaminano i momenti dipolari di alcuni idruri come HF H 2 O NH 3 CH 4 1,91 1,84 1,30 0 si osserva che il momento dipolare decresce al diminuisce del carattere di non metallo (decremento dell elettronegatività): per l acido fluoridrico si ha un momento dipolare elevato, sia per la grande elettronegatività del fluoro che attrae elettroni, sia per la presenza di tre coppie di elettroni liberi, che contribuiscono appunto al valore del momento dipolare; nel metano invece il momento dipolare è uguale a zero per la simmetria tetraedrica della molecola. Il momento dipolare, espresso in Debye, di alcuni solventi è riportato in Tab. I-3. Tabella I-3. Momenti dipolari di alcuni solventi più comuni Nitrobenzene 4,18 Ammoniaca liquida 1,46 Acqua 1,84 Cloroformio 1,15 Etanolo 1,70 Benzene 0 Fenolo 1,70 Carbonio tetracloruro 0 Acido acetico 1,70 Acetone 2,90 È da tenere presente che il momento dipolare dell acqua è abbastanza elevato ma non elevatissimo.

14 14 Capitolo I Interazione fra molecole di acqua La più semplice organizzazione delle molecole di acqua si osserva nel vapore acqueo ad elevata temperatura e a basse pressioni: le molecole in queste condizioni sono sufficientemente distanti le une dalle altre, si muovono disordinatamente e non si esercita fra loro alcuna forza. In queste condizioni l acqua si comporta come un gas ideale e non esibisce alcuna caratteristica particolare. Se però il sistema viene raffreddato o compresso, le molecole si muovono con minore libertà e vengono a verificarsi numerose interazioni. E noto che quando le molecole di un composto vengono fatte avvicinare, si stabiliscono deboli attrazioni provocate dalla reciproca distorsione delle relative nubi elettroniche. Queste possono essere forze di dispersione, così dette perché legate alla dispersione della luce da parte di un mezzo e sono di tipo aspecifico perché si hanno per qualsiasi tipo di gas o vapore (forze di London); forze attrattive si hanno anche per molecole che hanno campi elettrici esterni permanenti (momenti dipolari) o indotti in molecole che possiedono nubi elettroniche orientabili sotto l azione di un campo elettrico. Questi tre tipi di forze di interazione molecolare, che provocano un effetto attrattivo e che sono genericamente chiamate forze di Van der Waals, aumentano con il numero di elettroni nella molecola, ed è questa la ragione per cui si osserva un costante incremento della temperatura di ebollizione fra i composti di una serie omologa o fra composti simili di elementi di uno stesso gruppo (vedi idruri elementi del IV e del VI gruppo in Fig. I-1). Queste forze attrattive diventano repulsive quando le molecole si avvicinano a tal punto da aversi sovrapposizione delle orbite elettroniche. Nel caso dell acqua tali forze attrattive sono di entità maggiore, rispetto a due molecole non polari, proprio in conseguenza dell interazione additiva che si stabilisce fra i dipoli e che spiega perché le molecole di vapore acqueo siano più facilmente condensabili rispetto alle molecole di

15 I solventi 15 sostanze non polari come l azoto. Pur tenendo conto di ciò, non e però possibile interpretare esclusivamente in base a queste interazioni le particolari proprietà dell acqua. Utili informazioni si ricavano dallo studio dell acqua allo stato solido. Dall esame mediante diffrazione con raggi X si ricava che ogni molecola di acqua è circondata da altre quattro molecole di acqua e che la distanza fra due atomi di ossigeno contigui è di 2,75 Å. Queste unità tetraedriche, mettendo in comune i relativi spigoli, danno luogo alla caratteristica struttura a simmetria esagonale, che si osserva nei cristalli di neve e che viene riportata in Fig. I-5. Il reticolo cristallino del ghiaccio ha quindi grosse cavità e presenta una struttura aperta: ciò spiega la bassa densità del ghiaccio; se esso fosse costituito da microsfere del diametro di 2,76 Å, impaccate insieme, un grammo di ghiaccio dovrebbe occupare un volume di 0,5 ml. Poiché il suo volume specifico è di circa 1,09 ml/g, cioè circa il doppio, le molecole presentano una bassa densità di impaccamento. La struttura del ghiaccio è simili a quella della tridimite, una delle forme di silice meno densa, costituita da tetraedri di SiO 4 legati mediante atomi di ossigeno. Le forze responsabili della stabilità del reticolo del ghiaccio sono indicate come legami idrogeno o ponti idrogeno. Essi sono indicati in Fig. I-4 con delle linee tratteggiate. Nel legame idrogeno si osserva che ogni idrogeno carico positivamente viene attratto elettrostaticamente da un ossigeno carico negativamente. Ne risulta, pertanto, un legame relativamente debole, in cui i piccoli atomi di idrogeno funzionano come un ponte fra due atomi di ossigeno fortemente elettronegativi. Il legame idrogeno è più intenso delle forze di London o di quelle fra dipolo e dipolo ma molto più debole di un legame covalente. Dal punto di vista quantitativo le forze di London, sono dell ordine di grandezza di poche unità di kilocalorie, mentre un legame covalente responsabile invece della formazione di una entità molecolare è dell ordine di grandezza di decine di kilocalorie. Il legame idrogeno è, come il legame covalente,

16 16 Capitolo I limitato solo ad alcune direzioni ed i ponti idrogeno sono dei legami lineari: a ciò si deve la struttura aperta del ghiaccio. Quando il ghiaccio fonde i legami idrogeno si piegano ed alcuni di essi si rompono: la struttura aperta viene deformata per dar luogo alla temperatura di 4 C ad una struttura meno aperta, alla quale prendono parte un numero inferiore di legami idrogeno. Se si innalza ulteriormente la temperatura, la densità del liquido diminuisce, e un numero crescente di legami idrogeno viene spezzato: ciò nonostante un notevole numero di legami rimane inalterato con formazione di aggregati generalmente indicati come (H 2 O) n. In realtà non si può attribuire all acqua una composizione ben definita poiché in essa sono presenti alle varie temperature sia il monomero, che il dimero, che il trimero, che altre forme polimeriche complesse. L esistenza dei legami idrogeno spiega i caratteristici valori osservati per l acqua: l elevato calore specifico, l altro punto di fusione, l alto punto di ebollizione, la bassa tensione di vapore, il grande calore di fusione e di evaporazione. Il legame idrogeno che si osserva nell acqua è fra i più forti che si conosce ed è pari a circa 6 kcal/mole. Alla temperatura di ebollizione l acqua è prevalentemente in uno stato associato ed è stato calcolato che circa 2/3 del calore di evaporazione dell acqua, al suo punto di ebollizione, è utilizzato per spezzare i legami idrogeno che esistono a quella temperatura. L esistenza di legami idrogeno in un composto chimico può essere desunto dal valore della temperatura di ebollizione particolarmente alto rispetto a quello di composti di composizione simile, dal valore della costante dielettrica, dal calore di sublimazione o di evaporazione, da anormalità nello spettro del liquido e da esperienze di diffrazione. Legami idrogeno vengono formati da molte sostanze come ad esempio ammoniaca, acido fluoridrico, alcoli, molti acidi, molti idrossidi e nelle proteine ecc.. Ad esempio l acido formico (HCOOH), l acido acetico (CH 3 COOH) hanno una temperatura di ebollizione particolare elevata ed il loro peso molecolare in soluzione è circa doppio di quello che sarebbe da attendersi in base alla formula riportata.

17 E I solventi 17 Ciò si deve al fatto che in solventi non polari, l acido formico o l acido acetico, mediante legami idrogeno forma un dimero con la seguente formula in cui le linee tratteggiate indicano la formazione di un legame idrogeno: 1,07A 1,63 A O H O H C C H O H O O H H H O H H O H H H O H H O O H H O H H H O H H O H H O H Figura I-4. Si osservi che in questa struttura la lunghezza dell OH nel legame idrogeno è maggiore della lunghezza del legame OH in un legame covalente e ciò indica che il legame idrogeno è assai più debole del corrispondente legame covalente. Come si è detto i legami idrogeno nell acqua sono particolarmente forti. Le molecole dell ammoniaca e dell acido fluoridrico, per quanto

18 18 Capitolo I contengano lo stesso numero di elettroni delle molecole di acqua non danno luogo a complesse strutture spaziali analoghe a quelle che si osservano nel ghiaccio. Ciò dipende dal fatto che nella molecola di ammoniaca vi sono tre idrogeni che possono formare legami con altre molecole, ma solo una coppia di elettroni solitari e nell acido fluoridrico vi sono invece tre coppie di elettroni solitari, ma solo un idrogeno: le sue molecole si associano quindi per formare anelli e catene ma non reticoli: (-----H-F-----H-F-----H-F-----H-F-----) n I legami idrogeno si osservano in tutti quei composti in cui l atomo d idrogeno viene a trovarsi fra due atomi elettronegativi, di solito azoto, ossigeno, fluoro e il successo dell idrogeno nel formare tale legame è dovuto anche alla sua piccola dimensione e alla mancanza di orbite elettroniche, per cui è possibile alla carica positiva del nucleo d idrogeno di avvicinarsi alle cariche negative degli altri atomi. Gli altri atomi elettropositivi, come litio o sodio, non formano ponti perché la repulsione fra le loro orbite elettroniche e quelle degli atomi elettronegativi è molto forte. Gli esempi finora considerati riguardano legami fra molecole differenti, ma vi sono casi in cui i legami idrogeno hanno luogo fra gruppi della stessa molecola: si parla in questo caso di legami idrogeno intramolecolari. Ad esempio nell acido o-idrossi benzoico o nell aldeide salicilica la presenza di un gruppo carbossilico o aldeidico ed ossidrilico vicini porta alla formazione di un legame idrogeno fra questi gruppi.

19 I solventi 19 Figura I-5. L esistenza di legami idrogeno intramolecolari non porta a valori anomali delle varie proprietà come si osserva nei composti in cui si hanno legami idrogeno intermolecolari. Gran parte delle reazioni che avvengono in soluzione acquosa ed i vari processi biochimici, dalle strutture delle proteine alla formazione di sudicio sulla pelle o sui tessuti, sono processi dovuti, essenzialmente, alla formazione di legami idrogeno. Relazione fra momento dipolare e costante dielettrica L esistenza di legami idrogeno fra le molecole di acqua spiega un altra particolarità: si osserva che l acqua ha una elevata costante dielettrica, maggiore di quella dei liquidi non polari, come C 6 H 6 o CCl 4, per quanto non abbia un momento dipolare molto alto. Ciò può spiegarsi tenendo conto che il

20 20 Capitolo I momento dipolare di una molecola è una proprietà che dipende dalla coesistenza di un gran numero di molecole, ed è quindi particolarmente alto a causa dei legami idrogeno esistenti. La relazione fra costante dielettrica e momento dipolare può ricavarsi seguendo il comportamento di un condensatore, cioè di una capacità elettrica. Questa è costituita da due armature o placche parallele, isolate, collegate ad una batteria come in Fig. I-5. Quando queste sono collegate ad una batteria gli elettroni vengono aspirati da una placca, che acquista, di conseguenza, una carica positiva e compressi all altra placca, che acquista una carica negativa. Il flusso di elettroni che si verifica da una placca all altra, in un tempo brevissimo si arresta, per l accumulo della carica sulle placche che si oppone ad un ulteriore trasferimento di elettroni. Maggiore è la tensione applicata dalla batteria sulle armature più elevata è la carica su di esse e, quindi, si definisce come capacità di un condensatore il rapporto fra la carica delle placche e la tensione applicata. Una particella carica come uno ione posto fra le placche di un condensatore è quindi soggetta ad un campo elettrico e l intensità di tale campo è proporzionale alla carica per unità di superficie. La capacità di un condensatore aumenta quando lo spazio fra le placche è riempito con un liquido e se questo è polare si osserva quanto indicato in Fig. I a b Figura I-6.

21 I solventi 21 Prima che il condensatore venga caricato i dipoli si muovono in modo disordinato (6 a), ma, come il condensatore è caricato i dipoli tendono ad orientarsi (6 b) e tendono a formare strati di cariche positive e negative. Questo allineamento diminuisce il campo elettrico fra le placche, poichè le cariche distribuite su di esse tendono ad essere neutralizzate dalle cariche alla superficie del liquido, ma la batteria riporta il campo elettrico al suo valore originale trasferendo un numero più elevato di cariche sulle placche. La capacità di un condensatore aumenta, quindi, riempiendo lo spazio fra le placche con un liquido polare e tanto maggiore è il momento dipolare delle molecole che costituiscono il liquido tanto più elevato è l incremento di carica e tanto più grande è la capacità del condensatore. In base alla legge di Coulomb la forza che agisce su di uno ione fra le placche di un condensatore è direttamente proporzionale alla carica per area unitaria delle armature ed inversamente proporzionale alla costante dielettrica del liquido. Maggiore è la costante dielettrica, più elevata è la carica per mantenere una data forza su di uno ione. Se si indica con l unità la costante dielettrica dello spazio vuoto, la costante dielettrica di un liquido è data da: capacità cond. con Liq. cos t. dielettrica liquido = capacità cond. Vuoto La capacità di un condensatore pieno con acqua è circa 80 volte maggiore di quella di un condensatore vuoto. Anche i liquidi non polari hanno costante dielettrica maggiore dell'unità: ciò è dovuto al fatto che il campo elettrico induce un temporaneo spostamento di cariche nella loro molecola e di conseguenza il centro delle cariche positive ed il centro delle cariche negative non coincidono. La molecola risulta quindi polarizzata dal campo elettrico ed ha un momento dipolare indotto. Anche nel caso dei liquidi polari si ha un momento

22 22 Capitolo I dipolare indotto ma la sua entità è piccola rispetto al momento dipolare permanente. Le costanti dielettriche dei liquidi non polari (vedi Tab. I-2) sono comunque molto basse, circa il doppio di quanto si osserva nel vuoto. Le costanti dielettriche dei liquidi le cui molecole sono legate da legami idrogeno sono particolarmente elevate: i legami idrogeno legano infatti le molecole formando aggregati di grandi dimensioni che hanno un momento dipolare molto più elevato di quello di una semplice molecola. Questo è particolarmente vero per l acqua che contiene una rete tridimensionale di molecole, per l acido fluoridrico e l acido cianidrico costituite da lunghe catene di molecole. Nell ammoniaca il legame idrogeno non può formare grandi aggregati e la costante dielettrica dell ammoniaca, allo stato liquido, è notevolmente più bassa rispetto a quella dell acqua e dell acido fluoridrico. Ionizzazione dell acqua Accurate misure eseguite da F. Kohlrausch e A. Heydweiller dimostrarono che l acqua, anche dopo la più rigorosa purificazione, mostra una conducibilità di circa 4 x 10-8 Ω -1 cm -1 a 18 C. Tale conducibilità non poteva essere spiegata che ammettendo una dissociazione elettrolitica molto piccola dell acqua, presenza di ioni idrossonio (H 3 O + ) e ioni ossidrile (OH - ), che si formano nella reazione di dissociazione: + - 2H 2 O ê H3O + OH in conseguenza dello spostamento di un protone da una molecola all altra H H H O ( H ) + - O O + ( O ) H H H H (1)

23 I solventi 23 In acqua e in tutte le soluzioni acquose, si stabilisce un equilibrio fra le molecole di acqua indissociate e ioni H + e OH - idradati. Note le mobilità degli ioni idrogeno e ossidrile, Kohlrausch poté calcolare le seguenti concentrazioni: [H + ] = [OH - ] = 0.8 x 10-7 eq L -1 a 18 C [H + ] = [OH - ] = 1.0 x 10-7 eq L -1 a 25 C Col termine di ione idrossonio si intende definire lo ione idrogeno idratato e cioè H + (aq); in realtà, tenendo conto della complessa struttura dell acqua e dell esistenza di varie forme polimeriche, mentre è da escludere in soluzione l esistenza di protoni liberi, H +, l idratazione del protone dà luogo a specie ioniche come H 3 O +, H 5 O + 2, H 7 O + + 3, H 9 O 4 ecc La rappresentazione dello ione idrogeno idratato come H 3 O + costituisce quindi un approssimazione semplificata e così pure quando il comportamento in soluzione viene descritto in termini di H + si deve sempre considerare come H + (aq). La debole conducibilità dell acqua è dovuta al movimento degli ioni sotto l azione di un campo elettrico e per spiegare la notevole velocità di migrazione di questi ioni, nonostante la loro piccola concentrazione, si ammette che il movimento delle cariche avvenga prevalentemente mediante trasferimento di protoni, cioè come avviene la ionizzazione descritta nella reazione (1). Il trasferimento del protone richiede solo secondi ed esso può aver luogo solo se ci sono molecole idonee ad accettarlo. Se la ionizzazione è possibile mediante un semplice e rapido trasferimento di protoni e se, inoltre, il legame acquaprotone è forte, ci possiamo chiedere perché solo una frazione minima delle molecole di acqua si ionizza?. Ci sono, in realtà, diverse spiegazioni: innanzitutto il legame O-H, nello ione idrossonio, per quanto sia abbastanza forte, è più debole di quello che si osserva nelle molecole di acqua in quanto la carica positiva risulta distribuita su tre atomi di idrogeno fra i quali si

24 24 Capitolo I manifesta un azione repulsiva. È da tenere conto, inoltre, che è necessario del lavoro per separare un protone, carico positivamente da uno ione ossidrile, carico negativamente, e che anche le molecole di acqua in vicinanza degli ioni non sono libere di muoversi, ma sono soggette ad orientamenti specifici dovuti all attrazione delle cariche ioniche sui dipoli costituiti dalle molecole di acqua. Per quanto gli ioni idrossonio e gli ioni ossidrili abbiano dimensioni della stessa grandezza delle molecole di acqua viciniori come indicato in Fig. I-7. H H O H H O H + O H H O H (a) H H O H H O H H (b) O H H O H H O H Figura I-7. a) Orientamento dei singoli dipoli dell acqua intorno allo ione idrossonio. La carica positiva di questo permette alle molecole di acqua di avvicinarsi molto. b) Disposizione di molecole di acqua intorno ad una di esse. Alcune molecole di acqua (probabilmente tre) circondano lo ione idrossonio occupando la sfera di idratazione

25 E I solventi 25 primaria e anche per lo ione ossidrile è stato dimostrato che vi sono sei molecole di acqua nella sua sfera di idratazione. Alcune molecole risultano quindi bloccate nella sfera di idratazione primaria ed il loro stato è simile a quello delle molecole di acqua che vengono a trovarsi in un condensatore carico. Poiché i sistemi chimici tendono, come qualunque altro sistema neutrale ad acquistare il maggiore grado di libertà, questo processo di bloccaggio di molecole di acqua risulta un processo energeticamente sfavorito. La ionizzazione dell acqua è infatti così debole che in un litro d acqua, a temperatura ambiente, ci sono solo moli di ciascuno ione.

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27 CAPITOLO II SOLUZIONI E SOLUTI Col termine di soluzione si intende una miscela omogenea di due o più sostanze. Perché si possa realizzare la dissoluzione di una sostanza in un altra è necessario che si verifichino fra le due specie delle interazioni, che possono essere previste ed interpretate, analizzando le caratteristiche delle specie in esame e dei legami che in esse sono presenti. Il processo di solubilizzazione di un solido è molto simile al processo di fusione: in quanto mediante energia termica, che viene fornita ad un dato sistema, vengono superate le forze responsabili della stabilità di un cristallo, ed analogamente nel processo di soluzione l ordinata distribuzione delle interazioni che si vengono a stabilire fra il solvente e il soluto. È, pertanto, di fondamentale importanza conoscere la struttura di un solido. Solidi Le strutture dei solidi possono essere classificate secondo i seguenti tipi fondamentali: solido molecolare: le unità strutturali di cui è costituito il cristallo sono molecole; le forze esistenti fra le varie molecole possono essere forze di Van der Waals (come ad es. iodio, canfora ecc..) o legami idrogeno (come ad es. acido borico); solido ionico: se le unità strutturali sono particelle cariche e cioè ioni come nel cloruro di sodio (Na + Cl - ), nel cloruro di potassio (K + Cl - ); solido metallico: se gli atomi sono tenuti insieme da elettroni esterni particolarmente mobili (rame, ferro, argento ecc.); cristallo di valenza: il cristallo può essere considerato come 27

28 b 28 Capitolo II una macromolecola nella quale gli atomi sono tenuti insieme da legami covalenti (SiO 2 : quarzo; C: diamante ecc.). Gli esempi riportati in questa classificazione possono essere considerati come dei casi limite, poiché un gran numero di solidi presentano delle proprietà che non sono specifiche di una delle classi sopra indicate. Ad esempio i cristalli di ioduro di cadmio hanno proprietà intermedie fra quelle dei cristalli ionici e quelle dei solidi molecolari ed i cristalli di pirite hanno proprietà intermedie fra quelle dei composti ionici e quelle dei solidi metallici. La diversa struttura dei solidi e l entità differente delle forze esistenti fra le particelle responsabili dell ordinata struttura dei cristalli spiega perché i solidi mostrano proprietà così diverse fra loro. Consideriamo ad esempio la loro temperatura di fusione. Quando un solido viene riscaldato, l energia cinetica delle particelle che lo costituiscono cresce, e questo incremento di energia si manifesta mediante un aumento delle vibrazioni delle particelle, che costituiscono la struttura reticolare. Quando l ampiezza delle vibrazioni diventa sufficientemente ampia, le forze che mantengono le particelle nella loro posizione sono vinte, e gli ioni o gli atomi si muovono liberamente: si ottiene la fusione. Se dei solidi appartengono alla stessa categoria si può affermare che i rispettivi punti di fusione rappresentano un indice della maggiore attrazione intermolecolare o interionica e conseguentemente esso fornisce anche un indicazione sulla corrispondente solubilità. Nel caso dei cristalli molecolari si hanno bassi punti di fusione come ad esempio per l argon (-189 C), per il tetracloruro di stagno (-30 C), per il ghiaccio (0 C), per l acido acetico (16,6 C), per lo iodio (113,5 C) e per il cloruro mercurico (277 C). Questi bassi punti di fusione costituiscono una indicazione significativa delle forze deboli che esistono nei cristalli molecolari.

29 Soluzioni e soluti 29 Figura II-1. Struttura cristallina del cloruro di sodio. In (a) sono presenti i centri degli ioni ed in (b) sono riportati gli ioni in scala rispetto alle loro dimensioni. Nei cristalli ionici come ad esempio nel cloruro di sodio ogni ione sodio è circondato da sei ioni cloruro perfettamente equidistanti ed ogni ione cloruro, analogamente, è circondato da sei ioni sodio. Non vi sono molecole di cloruro di sodio in questo composto in fase solida e la sua struttura è cubica come indicato in Fig. II-1. Le unità base di un cristallo di cloruro di sodio sono costituite, pertanto, da unità cariche e cioè dagli ioni sodio (Na + ) e dagli ioni cloruro (Cl - ). La più diretta evidenza dell esistenza di ioni sodio e cloruro nei cristalli si ha dalle misure di diffrazione con i raggi X. Esso fornisce una densità elettronica o numero medio di elettroni di 9,98 nella posizione reticolare corrispondente allo ione sodio; questi valori sono vicini ai teorici 10 e 18 (numero di elettroni dei relativi ioni). Tutte le proprietà del cloruro di sodio e degli altri solidi ionici sono consistenti con la presenza di ioni; ad esempio l apprezzabile conducibilità in vicinanza della temperatura di fusione ed un valore ancora più elevato allo stato fuso. Le forze del legame ionico sono molto forti e di conseguenza la temperatura di fusione del cloruro di sodio è

30 b 30 Capitolo II molto elevata (circa 800 C), mentre la sua tensione di vapore è molto piccola, specialmente se confrontata con quella dei solidi molecolari. I cristalli della maggior parte dei sali sono costituiti da ioni: il cloruro di argento ha una struttura simile a quella del cloruro di sodio. Esso ha una simmetria cubica con sei ioni cloruro intorno allo ione argento e sei ioni argento intorno allo ione cloruro. Il fluoruro di calcio ha invece un numero di ioni negativi doppio degli ioni positivi e forma cristalli di struttura diversa, come indicato in Fig. II-2b. Il biossido di titanio (rutilio) ed il cloruro di cesio (Fig. II-2a, e c) sono altri esempi tipici di cristalli ionici. Questi esempi evidenziano che le formule chimiche, per un composto ionico, non indicano le loro molecole bensì il semplice rapporto secondo cui gli atomi sono fra loro combinati. Figura II-2. Struttura di alcuni composti ionici. (a) cloruro di cesio (CsCl); (b) fluorite (CaF 2 ); (c) rutilio (TiO 2 ). Ioni poliatomici come gli ioni SO 4-2, CO 3-2 si riscontrano in molti cristalli. La calcite, che è una forma cristallina del carbonato di calcio, ha un reticolo che può considerarsi come derivato da quello del cloruro di sodio, ma che ha subito una

31 Soluzioni e soluti 31 distorsione per contenere gli ioni carbonato con struttura triangolare planare. Nella Fig. II-3 viene presentata la struttura cristallina della calcite e del cloruro di sodio, orientati nello stesso modo: la struttura della calcite risulta più allargata rispetto a quella del cloruro sodico per poter alloggiare gli ioni carbonato. Figura II-3. Struttura cristallina di (a) calcite: O = Ca +2 ; = CO 3-2 ; (b) cloruro di sodio (orientato allo stesso modo). Alcuni cristalli contengono anioni impaccati strettamente intorno allo ione metallico e tali anioni possono essere ioni complessi. Ad esempio le unità strutturali, dell esacloroplatinato di potassio (K 2 PtCl 6 ), sono gli ioni K + e PtCl 6-2 (vedi Fig. II-4) e dell esacianoferrato di potassio, ioni K + e ioni Fe(CN) 6-4.

32 b 32 Capitolo II Figura II-4. Struttura cristallina di K 2 PtCl 6. K + = O; PtCl 6-2 = ottaedri. Soluzioni Le soluzioni si ottengono in seguito alla dispersione di una sostanza in un altra con formazione di una miscela omogenea. Alcune coppie di composti risultano fra di loro miscibili in tutte le proporzioni, mentre altre coppie sono praticamente immiscibili. È evidente che affinché si possa verificare la dissoluzione di una specie chimica in un altra è indispensabile che si stabiliscono delle interazione fra le molecole o le particelle, che costituiscono i singoli composti e che la forza dell interazione deve superare le forze che stabilizzano un liquido o un solido. Prendiamo in esame il solvente più comune l acqua, tenendo presente che le considerazioni fatte su di essa possono essere estese a qualunque altro mezzo purché si considerino la sua struttura e le sue proprietà (costante dielettrica, momento dipolare ecc ). L acqua è stata descritta come un sistema ad elevata densità, ma con una organizzazione meno regolare di quella del ghiaccio. Le molecole in fase liquida hanno, infatti,

33 Soluzioni e soluti 33 una notevole libertà di movimento per quanto siano ad ogni istante legate ad altre molecole di acqua mediante legami idrogeno. Qualunque molecola può inserirsi in questa struttura in diversi modi. Se una molecola ha dimensioni piccole e forza opportuna può disciogliersi nell acqua in quanto essa si dispone nei fori esistenti nella struttura di questa e cioè negli spazi intermolecolari. È questo il caso di sostanze gassose come l azoto, il metano, l argon ecc.. che presentano in acqua solubilità. Molecole di dimensioni maggiori possono invece passare in soluzione solamente se sono in grado di modificare l organizzazione strutturale del liquido. Molecole di composti non polari come il tetracloruro di carbonio, l etano, lo iodio ecc.. risultano poco solubili, poiché hanno una scarsa interazione con le molecole di acqua, ma se prendiamo in esame molecole di composti polari ed in particolare di quelle che contengono atomi di azoto, ossigeno, fluoro ecc.. osserviamo che in genere esse presentano una solubilità elevata. La solubilità dell acetone e dell alcool etilico in acqua, che sono con questa miscibili in tutte le proporzioni è appunto spiegabile con la formazione di questi legami (legame idrogeno): CH 3 CH 3 C=O H H O O H H H 3 C Se prendiamo in esame un solido e lo poniamo in contatto con l acqua si può verificare, se esso contiene ioni o centri di carica elettrica, un sufficiente turbamento elettrico che può provocare la rottura dei legami idrogeno. I dipoli costituiti H C H H H O O H H O O H H H

34 b 34 Capitolo II dall acqua vengono attratti verso questi ioni e se queste attrazioni sono sufficienti a vincere le attrazioni interioniche o intermolecolari del composto solido, le particelle che costituiscono queste sostanze saranno allontanate dalla posizione che inizialmente occupavano nel cristallo e la sostanza si solubilizza. Si disciolgono, quindi, in acqua tutte le sostanze in cui le attrazioni interioniche o intermolecolari all interno del reticolo risultano inferiori alle attrazioni esercitate dalle molecole dell acqua. Si osserva, come regola generale, che un aumento di temperatura provoca un aumento di solubilità: ciò dipende dal fatto che le forze elettrostatiche che si esercitano fra ioni o molecole in un cristallo vengono indebolite da un aumento di energia cinetica di queste particelle, permettendo quindi alle forze attrattive delle molecole di solvente di essere più efficaci nella demolizione del reticolo cristallino. Il processo di dissoluzione di un reticolo ionico può essere interpretato nel seguente modo: le molecole di acqua in conseguenza del loro momento dipolare si dispongono con i loro centri negativi verso gli ioni positivi, e con i centri positivi verso gli ioni negativi alla superficie del cristallo. Le forze dipolari delle molecole orientate indeboliscono l attrazione che si esercita all interno del cristallo, cosicché alcuni ioni passano in soluzione ed essi possono muoversi trasportando un certo numero di molecole di acqua: si hanno, cioè, degli ioni idrati o acquo-ioni rappresentati nella Fig. II-5. Idratazione degli ioni La reazione di dissoluzione di un sale ionico può quindi genericamente rappresentarsi come segue: M + X + ( x+ y) H O 2 M ( H 2 O) + x + X ( H 2O) y Quando un sale anidro si scioglie in acqua i suoi ioni si idratano: l idratazione dà luogo ad una piccola contrazione di volume ed

35 Soluzioni e soluti 35 ad uno sviluppo di energia sotto forma di calore. Figura II -5. Rappresentazione di ioni idrati. Si verifica una contrazione poiché in conseguenza dell interazione fra gli ioni e i dipoli, costituiti dalle molecole di acqua, queste si avvicinano molto allo ione entrando nella sua sfera di idratazione. Ne consegue che il volume di una soluzione di un sale è di solito inferiore alla somma dei volumi dell acqua e del sale impiegati per la preparazione del sale stesso. Ad esempio 1000,0 ml di una soluzione al 2% di solfato di zinco vengono preparate mescolando 5,45 ml di ZnSO 4 solido con 1000,4 ml di acqua. L interazione fra lo ione e l acqua provoca anche uno sviluppo di energia e quindi lo stato energetico degli ioni idratati è minore di quella degli ioni anidri che sono quindi più stabili. Le molecole di acqua e gli ioni in soluzione sono in costante movimento e poiché l interazione fra essi è debole il numero di molecole d acqua vicine a uno ione metallico è di solito variabile. Si può parlare comunque di numero di idratazione o di numero medio di molecole di acqua legate a ioni metallici. I cationi di piccole dimensioni e di elevata carica esercitano la maggiore attrazione sulle molecole di acqua ed hanno quindi il maggior numero di idratazione. Così ad esempio il numero di idratazione dello ione litio, Li +, il cui raggio ionico è 0,68 Å è circa 4, mentre lo ione potassio, K +, il

36 b 36 Capitolo II cui raggio 1,33 Å è solo 2. Lo ione Mg +2 (raggio ionico 0,65 Å) ha un numero di idratazione maggiore, circa 10, per la sua doppia carica, quello dello ione fluoro( F - ) è fra 2 e 4 e quello dei grossi ioni alogenati è circa 1. I composti ionici esibiscono, generalmente, una maggiore solubilità in solventi che hanno una elevata costante dielettrica ed il valore di questa costituisce una indicazione della capacità di un solvente a separare le cariche. Perché una sostanza possa essere solubile in acqua è necessario che essa sia in grado di indebolire i legami idrogeno in modo che le particelle di soluto possano penetrare negli spazi intermolecolari del solvente. Quando le molecole dell acqua sono sottoposte al campo elettrostatico di uno ione, c è tendenza per il dipolo a subire modificazioni in direzione del campo, il che porta ad una perdita di energia potenziale da parte della molecola del solvente: i dipoli dell acqua vengono attratti elettrostaticamente dagli ioni con conseguente indebolimento del legame idrogeno nel solvente, e penetrazione da parte dello ione negli spazi intermolecolari del solvente. D altra parte le forze di legame fra molecole polari di acqua impediscono l ingresso di molecole non polari negli spazi intermolecolari del solvente. L acqua scioglie, quindi, composti ionici come il cloruro di sodio, il solfato di potassio ecc.., ma non scioglie sostanze come le paraffine, i grassi ecc.., che non sono né ioniche né polari. L acqua scioglie l ammoniaca in quanto entrambe le sostanze sono fortemente polari, ma non scioglie un gas non polare come il metano. Come criterio, di carattere generale, si può affermare che danno luogo ad una soluzione omogenea composti che hanno strutture simili: ad esempio una paraffina o i grassi si sciolgono in benzina essendo entrambi idrocarburi (o sostanze apolari) e l acqua scioglie gli zuccheri (carboidrati) in cui l idrogeno e l ossigeno si trovano nello stesso rapporto che nell acqua (sostanze polari). Per quanto riguarda la solubilità di liquidi polari è da tenere presente che, in conseguenza della loro struttura associata, questi liquidi possono sciogliere molecole polari solo se le molecole di solvente possono formare legami

37 Soluzioni e soluti 37 idrogeno con le molecole di soluto. Il nitrobenzene, C 6 H 5 NO 2, ha un momento dipolare della stessa entità dell acqua, ma si scioglie in minima parte in essa perché non forma con questa legami idrogeno. Il fenolo, che ha una costante dielettrica minore, è circa 40 volte più solubile, in quanto si formano legami fra i gruppi idrossilici del fenolo e gli atomi di ossigeno delle molecole di acqua. Acidi anidri e basi sono sostanze molecolari che sono in grado di formare legami idrogeno con l acqua. L interazione fra l acqua e le molecole di soluto è seguita da uno spostamento del protone della molecola dell acido a quella dell acqua o dell acqua alla molecola della base. La ionizzazione dell acido cloridrico, dell ammoniaca e dell acido formico è di seguito riportata: Cl H O Cl H H ( ) H (H O ) H H H H C N H H H H ( N ) O O H O O H O - H C H O H H + H + H ( O ) - H + ( ) + ( H O ) H L acqua agisce come accettore di protoni nella prima e nella terza reazione e come datore di protoni nella seconda reazione. L eccellente potere solvente dell acqua per molti sali e

38 b 38 Capitolo II l esistenza degli ioni in soluzione sono conseguenza della elevata costante dielettrica dell acqua che indebolisce l attrazione interionica e favorisce la formazione di ioni idratati che avviene con sviluppo di energia. Un altra complessa forma di solubilità viene esibita da alcuni particolari composti organici le cui molecole sono contemporaneamente parzialmente polari e parzialmente apolari, cioè contengono sia gruppi polari che non polari. Si può prendere come esempio di sostanze di questo tipo il n-ottanolo, che è costituito da una catena di idrocarburo con un gruppo ossidrile ad un estremo. Quest ultima parte è solubile, in quanto penetra nella struttura dell acqua formando legami idrogeno con il solvente (gruppo idrofilo), mentre l altra estremità della molecola è invece non polare, non può quindi formare legami idrogeno, ed è perciò insolubile in acqua (gruppo idrofobo). Molecole di questa natura, poste in acqua, vengono spinte alla superficie dove si orientano in modo da disporre la parte solubile nell acqua e la parte insolubile al di sopra della superficie. Molecole di idrocarburi con gruppi polari -CH 2 OH, -COOH, -NH 2 ecc.. possono formare film unimolecolari alla superficie dell acqua. L uso dei cosiddetti agenti bagnanti è basato sulla variazione della tensione superficiale in conseguenza della formazione di tale film.

39 CAPITOLO III STRUTTURA E SOLUBILITÀ DEI COMPOSTI IONICI È stato evidenziato che alcuni composti ionici sono particolarmente solubili in acqua e che la loro solubilità è dovuta all interazione degli ioni del reticolo con i dipoli costituiti dalle molecole di acqua. Le osservazioni fatte sulla loro solubilità non possono, però, essere generalizzate in quanto i composti ionici possono differire notevolmente per il valore di solubilità e molti di essi sono praticamente insolubili. La solubilità di un composto non può, pertanto, essere correlata solo in funzione della interazione di un solido con le molecole di solvente, ma in funzione, anche, della natura del solido stesso. Il fenomeno della solubilità è, in realtà, un fenomeno molto complesso come si può dedurre, osservando che molti composti ionici sono praticamente insolubili in acqua e che tale comportamento non può attribuirsi solo ad una differente struttura. In alcuni casi, anche se questa è praticamente identica, (esempio: NaCl ed AgCl) si possono, infatti, osservare notevoli differenze di solubilità. Si deve tenere conto, inoltre, di un fatto apparentemente strano che, ioni incolori presenti in una soluzione possono dar luogo ad un precipitato intensamente colorato e che questo passando in soluzione dà nuovamente luogo agli ioni incolori. Per comprendere questi fenomeni è necessario considerare le forze che si esercitano fra gli ioni in un reticolo e fra uno ione e le molecole di acqua. Gli ioni esercitano fra loro delle forze di attrazione o di repulsione, che sono direttamente proporzionali al prodotto delle cariche ioniche ed inversamente proporzionali al quadrato della loro distanza ed alla costante dielettrica del mezzo in cui sono immersi. Alcune considerazioni sulla legge di Coulomb permettono di ottenere alcuni elementi chiarificatori; altre informazioni, invece, si 39

40 ò 40 Capitolo III possono dedurre esaminando la struttura elettronica dei ioni. Prendiamo in esame innanzitutto le interazioni fra gli ioni in fase gassosa e, quindi, nei cristalli ed in soluzione. Stabilizzazione degli ioni nelle molecole in fase gassosa ed in fase solida Consideriamo la formazione del cloruro di sodio: gli atomi, in fase gassosa, del sodio e del cloro si combinano per trasferimento di elettroni secondo la seguente reazione: Na Na + + e - e - + Cl Cl Na + Cl Na + + Cl - Il lavoro necessario ad allontanare un elettrone da un atomo viene definito come potenziale di ionizzazione (P.I.); tale valore è per il sodio di 118 Kcal/mole. Parte dell energia impiegata nella ionizzazione degli atomi di sodio è recuperata nella reazione di addizione degli elettroni agli atomi di cloro, e cioè dalla elettroaffinità (EA) del cloro, che è di 86 Kcal/gatomo. C è, quindi, un deficit di energia di (118-86) 32 Kcal/mole di NaCl che si forma. Una miscela costituita da ioni sodio e ioni cloruro isolati non è, quindi, stabile ed in fase gassosa dovrebbero invece aversi gli atomi dei due elementi. Nella miscela gassosa, invece, non si osservano né atomi di sodio né atomi di cloro, in quanto questi si associano e per fenomeno si ha emissione di energia. La più semplice associazione di ioni può avvenire mediante coppie Na + Cl -, convenzionalmente dette molecole, anche se in realtà sono composte da ioni. L energia liberata nella formazione di una coppia può essere calcolata mediante la legge