F. Sigon. Area: Produzione di Energia Elettrica e Protezione dell Ambiente. Febbraio 2010

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1 Sequestro della CO 2 : azioni e obiettivi di R&D per rimuovere barriere tecniche o economiche nella definizione di un processo ottimale per la mineralizzazione della CO 2 a bocca di centrale F. Sigon Febbraio 2010 Area: Produzione di Energia Elettrica e Protezione dell Ambiente

2 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 1/31 Contratto Accordo di programma con il Ministero dello Sviluppo Economico per le attività di ricerca e sviluppo di interesse generale per il sistema elettrico nazionale. Piano Annuale di realizzazione Oggetto Sequestro della CO 2 : azioni e obiettivi di R&D per rimuovere barriere tecniche o economiche nella definizione di un processo ottimale per la mineralizzazione della CO 2 a bocca di centrale Progetto Linea di Ricerca Deliverable Note Studi sull utilizzo pulito dei combustibili fossili e cattura e sequestro della CO 2 Cattura e sequestro della CO 2 16 PUBBLICATO (PAD ) La parziale riproduzione di questo documento è permessa solo con l'autorizzazione scritta di ERSE. N. pagine 31 N. pagine fuori testo Data 28/02/2010 Mod. RPRDS v. 04 Elaborato Verificato Verificato Approvato Approvato SSG Sigon F. Fabio Sigon (SSG) AUT Cernuschi Federico Maria (SSG) VER SSG F. Cernuschi SSG Mazzocchi L. Mazzocchi Luigi (SSG), Prandoni Valter (SSG) APP APP SSG V. Prandoni ENEA Ricerca sul Sistema Elettrico S.p.A. via R. Rubattino, Milano - Italia Tel Fax Capitale sociale Euro i.v. R.I. di Milano, C.F. e P.IVA , N. R.E.A ISO 9001 CH-32919

3 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 2/31 Indice SOMMARIO PREMESSA IL SEQUESTRO DELLA CO 2 TRA STOCCAGGIO E MINERALIZZAZIONE MINERALIZZAZIONE CON ACQUA DI MARE Tecnologie applicabili Criticità del processo di mineralizzazione con acqua di mare IDENTIFICAZIONE DI POTENZIALI PROCESSI Scambio ionico con rigenerazione diretta a CO 2 (CARIX) Aspetti tecnici e tecnologici: scelta delle resine di scambio ionico Aspetti tecnici e tecnologici: cinetica di scambio ionico Aspetti tecnici e tecnologici: configurazione del processo Applicazione del processo CARIX alla mineralizzazione della CO Scambio ionico con rigenerazione indiretta Descrizione del brevetto US Descrizione del brevetto US Applicazione di processi indiretti alla mineralizzazione della CO ATTIVITÀ TEORICHE E SPERIMENTALI A SUPPORTO DELLO SVILUPPO DEI PROCESSI Analisi delle configurazioni Modellazione di processo e d impianto con il programma IDEAS Attività di laboratorio di analisi e sviluppo processi Processo CARIX CONCLUSIONI BIBLIOGRAFIA Copyright 2010 by ERSE. All rights reserved - Activity code

4 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 3/31 STORIA DELLE REVISIONI Numero Data Protocollo Lista delle modifiche e/o dei paragrafi modificati revisione 0 28/02/ Prima emissione SOMMARIO Il presente Rapporto è parte integrante della documentazione delle attività di Ricerca di Sistema previste dal Piano Annuale di Realizzazione 2009 nell ambito del progetto Studi sull utilizzo pulito dei combustibili fossili e cattura e sequestro della CO 2 (Area Produzione di energia elettrica e protezione dell ambiente ) e ne costituisce il Deliverable n. 16. Vengono presentate le idee emerse sul tema della mineralizzazione della CO 2 prodotta dagli impianti termoelettrici a combustibile fossile. In questo contesto si è deciso di scommettere sulla mineralizzazione con l acqua di mare in quanto ritenuta essere la sola possibilità praticamente perseguibile dal punto di vista ambientale e paesaggistico. I due processi ipotizzati, sulla base di una accurata indagine sulla letteratura e sui brevetti potenzialmente rilevanti, ha individuato lo scambio ionico a resine per la separazione dei cationi reagenti magnesio e calcio dall acqua di mare e, successivamente, la rigenerazione delle resine con CO 2 gassosa separata dai fumi (processo CARIX, CArbon dioxide Regeneration of Ion Exchange) come la soluzione più immediata e ragionevolmente certa per realizzare il processo di mineralizzazione. Una soluzione diversa sarebbe quella di una estrazione dei cationi reagenti dall acqua di mare con un solvente da utilizzare successivamente per l abbattimento reattivo della CO 2 dai fumi, sia in condizioni atmosferiche che in un reattore in pressione. Le due ipotesi sono al momento entrambe prese in considerazione, anche se verrà privilegiato lo studio e lo sviluppo del processo CARIX. A questo fine è stato pensato e progettato un circuito di laboratorio, con due sezioni di prova distinte comunque integrabili, che sarà impiegato per realizzare il processo e per caratterizzarne le effettive potenzialità.

5 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 4/31 1 PREMESSA Il confinamento dell anidride carbonica prodotta dall utilizzo dei combustibili fossili è una scelta ritenuta indispensabile per evitare le conseguenze dannose dei cambiamenti climatici. Fra le diverse opzioni (Bickle, 2009) lo stoccaggio in formazioni geologiche profonde, quali acquiferi salini o giacimenti esauriti di idrocarburi, è la più nota e i diversi progetti già realizzati nel mondo hanno dimostrato che può essere praticata. In ogni caso vi sono diversi ostacoli alla sua applicazione su larga scala legati in particolare all incertezza sul comportamento del deposito a lungo termine. Sul tema del confinamento geologico sono state svolte una serie di attività riguardanti, in particolare, la caratterizzazione dei potenziali siti di stoccaggio nazionali (Ciampa et al., 2010), la modellazione numerica dei serbatoi per lo studio del comportamento della CO 2 a breve, medio e lungo termine (Ciampa et al., 2010; Faggiani et al., 2010), lo sviluppo ed l applicazione sperimentale di sistemi di monitoraggio per garantire la sicurezza del deposito (Lenini et al., 2010), la sperimentazione di laboratorio per la caratterizzazione delle interazioni della CO 2 con i materiali presenti nel sito di stoccaggio (Bergonzi et al. 2010). Come alternativa al confinamento geologico, nel mondo si sta valutando anche la mineralizzazione della CO 2, ad esempio con silicati, trasformando così la CO 2, ancora reattiva, in una specie diversa e sufficientemente inerte. Questa tecnica rispetto allo stoccaggio geologico non presenta le incertezze relative alla stabilità del deposito ma comporta un forte impatto ambientale perché richiede la disponibilità di enormi quantità di minerali e la necessità di depositare i minerali prodotti. Per questo motivo, nel periodo di riferimento, è stato eseguito uno studio di fattibilità di una tecnica fortemente innovativa che prevede l utilizzo di acqua di mare per stabilizzare la CO 2. In altre parole, in alternativa al confinamento geologico, la scelta per il sequestro della CO 2 che sembra ottenere il maggiore consenso tra gli addetti, con ricadute importanti in termini di ricerca e sviluppo e di sviluppo tecnologico, potrebbe essere la inertizzazione della CO 2 in una forma adeguata a ridurre/controllare lo scambio con l ambiente, con un comportamento analogo a quello atteso nel caso del sequestro geologico. Il carbonio è largamente presente in forme minerali particolarmente stabili, ovviamente si tratta di composti inorganici: l idea sarebbe allora quella di formare delle montagne di carbonati minerali in analogia a quanto già presente in natura, ad esempio come lo sono le Dolomiti. In natura infatti la massima parte del carbonio presente sulla crosta terrestre (pari a circa 0.027% in peso) è presente non in forma organica, anche se certamente più piacevole e utile, ma in forma inorganica nei minerali costitutivi della crosta terrestre, nell idrosfera (ciclo delle acque) e nell atmosfera (anche se in questo ultimo caso il quantitativo sul totale risulta percentualmente quasi trascurabile). Questa situazione è ben descritta nella Figura 1 seguente. Obiettivo di questa attività è dunque quello di sviluppare delle soluzioni di mineralizzazione della CO 2 finalizzate alla rimozione della specie libera (CO 2 atmosferica) dall ambiente, nella speranza di arrivare ad un processo sufficientemente efficace e soprattutto applicabile anche sotto il profilo dei costi.

6 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 5/31 Figura 1 - Schema semplificato del ciclo globale del carbonio. Le quantità di carbonio immagazzinate (in blu) sono espresse in Pg e i flussi (in rosso) in Pg/anno (www.globe.gov/projects/carbon)

7 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 6/31 2 IL SEQUESTRO DELLA CO 2 TRA STOCCAGGIO E MINERALIZZAZIONE la soluzione più semplice per conseguire il risultato descritto appare quella di separare la specie CO 2 in forma pura, in uno stato compatto/denso e di collocarla in modo definitivo in un ambiente chiuso. Il tutto effettuato ovviamente al minimo costo possibile. Questo è il concetto alla base della tecnologia del sequestro geologico che vede la produzione e separazione della CO 2 quasi pura, il suo passaggio a fluido supercritico pompato in cavità profonde della crosta terrestre. Queste cavità una volta riempite vengono sigillate adeguatamente e la CO 2 ivi contenuta viene monitorata. Come detto questa ipotesi è quella più studiata nell idea di arrivare ad una soluzione di basso costo complessivo ipotizzando di mantenere i costi nell ordine di alcune decine di euro/tonnellata CO 2. Ci sono numerosi vantaggi tecnologici nello sviluppo di questa opzione: quasi tutti i processi unitari necessari sono ben noti e sperimentati, sebbene su scala minore e in ambiti differenti, tipicamente dell industria petrolifera; inoltre, le tecnologie di trasporto in tubazioni sono certamente consolidate e esistono già numerosi contenitori pronti all utilizzo, rappresentati da serbatoi geologici di gas naturale e assimilabili. Questi serbatoi sono peraltro relativamente ben caratterizzati. C è dunque una chiara convergenza di tecnologie, industrie e attori che sembrano poter offrire a costi competitivi quanto richiesto. Gli sforzi in questo caso sembrano doversi concentrare su sviluppi tecnologici finalizzati ad ulteriori abbattimenti di costo (oxy-combustion, separazione della CO 2 dai fumi, ecc.). Meno definiti e chiari sono gli aspetti legati alla sicurezza del deposito, visto che la CO 2 è semplicemente posta in un contenitore che non si sa quanto sicuro. La sicurezza di un contenitore è data dalla sua integrità nel tempo che, nel caso in discussione, è di millenni. La legislazione ambientale vieta, proprio per questa ragione, di collocare nell ambiente prodotti pericolosi conservati in contenitori. Viene invece richiesto di verificare, test di cessione, il grado di inertizzazione del prodotto sminuzzato meccanicamente. Questo test non si può applicare a dei contenitori. Dunque la soluzione proposta deroga espressamente al suddetto criterio di sicurezza, potendo trovare giustificazione in questo dalla dimensione del problema stesso. Certo che l integrità nei millenni di un serbatoio naturale profondo dipende da reazioni minerali anche estremamente lente e da condizioni di stabilità statica che non è ben chiaro se la crosta terreste, naturalmente in continuo movimento, può garantire. Certo è che il rilascio accidentale e rapido del contenuto sarebbe un evento catastrofico dalle conseguenze incalcolabili per i quantitativi coinvolti. La soluzione alternativa della mineralizzazione è quella meglio compatibile con i criteri di sicurezza e di accettazione ambientale in un contesto di smaltimento del rifiuto CO 2. In questo caso il prodotto, un minerale carbonatico, sarebbe termodinamicamente stabile e ambientalmente compatibile. La sua inevitabile dispersione nell ambiente rientrerebbe in un quadro di scambi di materia e di energia già presenti e posto in ambiente marino costituirebbe una riserva di carbonio inorganico sfruttabile dalla biosfera in un quadro di equilibrio geologico e della biosfera quale materia a riserva tampone. Il problema etico di lasciare una condizione di rischio alle generazione future verrebbe a cader con questa soluzione, visto il carattere di inerte del prodotto dal momento della sua produzione. A parte il problema dei costi, sicuramente non trascurabile, ma che a questo livello e in questo momento non verrà affrontato, l inertizzazione tramite mineralizzazione della CO 2 presenta un problema tecnologico importante: non esiste uno schema di processo consolidato e realizzabile realmente idoneo allo scopo dichiarato. La maggior parte degli sforzi è stata finora posta nello studio di reazioni in campo geologico, dato che non è ipotizzabile utilizzare a questo fine dei reagenti chimici allo scopo prodotti (per motivi ovvi di volumi necessari e di costi energetici complessivi). La reazione geochimica maggiormente studiata è quella con i silicati, abbondantemente presenti in natura. Lo schema tipico di reazione sarebbe il seguente: CaSiO 3 (s) + 2 CO 2 (g) CaCO 3 (s) + SiO 2 (s)

8 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 7/31 Esistono numerosi minerali silicei idonei allo scopo, anche se ci sono delle difficoltà e delle controindicazioni non trascurabili nell applicazione di questa soluzione: i. lenta cinetica di reazione ii. iii. elevati volumi di reagenti e di prodotti aspetti logistici importanti Infatti le cinetiche delle reazioni coinvolte non sono particolarmente favorevoli, richiedendo molti minuti o anche ore per arrivare ad una efficienza di conversione significativa e di interesse pratico. Queste cinetiche si possono incrementare solo con reagenti chimici di sintesi che aumentano i costi sensibilmente o perfino insopportabilmente. Ma un altro aspetto è le quantità di materiale coinvolto, siamo nell ordine di 2-5 volte la massa di combustibile utilizzato nell impianto termoelettrico. Questo aspetto porterebbe alla apertura di miniere, a cielo aperto, capaci di alterare l ambiente naturale, anche nell ipotesi di chiudere queste ferite con i prodotti della reazione. Ma a tutto questo si collega il problema del trasporto dalla miniera al luogo di utilizzo e, eventualmente, del percorso contrario dei prodotti ottenuti. Non si ritiene per queste ragioni che la mineralizzazione della CO 2 con i silicati, sebbene abbondanti e poco costosi, possa rappresentare una soluzione generalizzata al problema. Il fatto che la reazione più rapida e quella determinante nella mineralizzazione con silicati sia quella della precipitazione del carbonato minerale, ha portato a ricercare una miniera di metalli alcalino-terrosi abbondante e conveniente. Questa miniera si ritiene possa essere rappresentata dal mare che contiene circa 1.5 kg/m 3 di magnesio e calcio in forma reattiva, come specie già in soluzione.

9 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 8/31 3 MINERALIZZAZIONE CON ACQUA DI MARE Le valutazioni appena sopra fatte trovano nella realtà italiana una facile e diretta ricaduta. In Italia le centrali sono state collocate sulla linea di costa e lungo i fiumi. Questa situazione peculiare riflette forse una condizione del paese privo di risorse energetiche minerarie sul proprio territorio e quindi la convenienza a mettersi là dove la disponibilità di acqua, abbondante e a basso costo, è tra i criteri determinanti assieme alla logistica del combustibile, alla facilità di accesso alla rete di trasmissione e al controllo degli aspetti sociali e ambientali. La scelta di utilizzare l acqua per le necessità di raffreddamento degli impianti, anche se nell ultimo decennio in larga parte rivista, si basa anche sulla maggiore efficienza degli impianti che tale scelta si porta dietro e quindi una riduzione del fabbisogno di combustibile, che l Italia da sempre importa. La maggior parte dei paesi industrializzati adotta una scelta diversa, con gli impianti termoelettrici preferibilmente collocati preferibilmente a bocca di miniera e quindi lontani dalle coste. In questi casi le necessità di raffreddamento degli impianti sono soddisfatte dall aria (torri di raffreddamento a secco ) o da una miscela di acqua-aria (torri di raffreddamento a umido ). Ritornando al caso italiano la collocazione prevalente delle centrali termoelettriche lungo le coste del mare rende attraente l ipotesi di utilizzare l acqua di mare come miniera per estrarre le specie indispensabili alla mineralizzazione della CO 2 e il mare come discarica del prodotto della mineralizzazione. Questa brutale descrizione di quanto si propone di fare non sembra devastante dal punto di vista ambientale e così politicamente scorretto come le parole utilizzate sembrerebbero suggerire. Infatti, estrarre i reagenti da miniere terrestri implicherebbe una enorme distruzione del territorio a causa degli enormi volumi di materiale richiesto dal processo. Solo per fornire una idea delle dimensioni del problema proviamo a stimare i quantitativi in massa dei reagenti nelle due ipotesi di utilizzare come miniera il mare o una cava estrattiva di wollanstite (il minerale di calcio citato in altre parti di questo rapporto). Ipotizziamo di mineralizzare tutta la CO 2 prodotta da una centrale termoelettrica con ciclo a vapore della potenza di 640 MWe. Tabella 1 - Confronto bilanci di materia (stimati) per la mineralizzazione della CO 2 di una centrale a carbone da 640 MWe. parametro Carbonio* CO 2 generata acqua mare wollanstite prodotti u.m. t/h t/h m 3 /h t/h t/h acqua mare (MgCO 3 ) silicati minerali (CaCO 3 ) 800 (SiO 2 ) la portata massica del combustibile è nella realtà superiore se si includono le ceneri e altre voci comunque presenti nella composizione del carbone. la portata del carbonio C nel caso in esame, espressa in petagrammi di carbonio (Pg = 1*10 15 gc/anno), corrisponde a Pg che equivale circa all 1 del contributo della deforestazione annua. Dalla Tabella 1 emerge chiaramente l entità del fabbisogno di materia di una centrale a carbone di dimensioni significative per la situazione italiana per la mineralizzazione della CO 2 prodotta, anche se la stima è piuttosto grossolana considerando il fabbisogno su base stechiometrica e rendimenti pari al 100% per la mineralizzazione e del 45% per l efficienza energetica dell impianto. In merito allo stoccaggio geologico della CO 2, recuperata come fluido supercritico, riteniamo utile aggiungere che la CO 2 generata corrisponde a 1250 m 3 /h alla densità di circa 0,47 t/m 3 per lo stato supercritico. Considerando questi numeri si può facilmente comprendere come ci si trovi davanti ad un problema di dimensioni notevoli in termini di masse e di volumi: un problema dunque nel quale non si possono ritenere trascurabili gli aspetti connessi alla logistica. La logistica del problema presenta degli scenari sicuramente significativi, visto che per le tre alternative considerate abbiamo, rispettivamente:

10 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 9/31 a. sequestro geologico della CO 2 supercritica, trasporto in pipeline al serbatoio; b. mineralizzazione con silicati minerali, escavazione e trasporto del silicato dalla miniera all impianto e trasporto dall impianto alla discarica del carbonato solido; c. mineralizzazione con acqua di mare, pompaggio dell acqua e restituzione con dispersione del carbonato solido in forma di slurry. Considerando gli aspetti logistici è facile comprendere come l ultima soluzione risulti quella meno pervasiva e impattante in termini ambientali e paesaggistici. Si dovranno sicuramente considerare anche gli ulteriori aspetti relativi alla perturbazione dell ambiente marino interessato, apsetti il cui approfondimento non è ancora iniziato, ma se guardiamo alla Figura 1 inizialmente riportata, è abbastanza confortante considerare che la CO 2 aggiunta all ambiente marino rimane comunque una frazione assolutamente marginale in termini di quantitativi complessivi comunque presenti e scambiati nella biosfera. Una possibile considerazione a margine di questa presentazione della tecnologia proposta è che questa rappresenta la soluzione più naturale possibile, andandosi in questo modo a creare un serbatoio tampone di CO 2 a disposizione dell ecosistema, attraverso il superamento di una barriera naturale dovuta all inefficiente scambio di materia CO 2 tra l atmosfera e l acqua di mare osservato in natura. Forse non sarebbe neppure del tutto vero, se non fosse che questo aspetto del problema non ha trovato una risposta a livello scientifico per la enorme complessità e gli innumerevoli risvolti pratici osservati a livello di descrizione e modellazione dell interfaccia mare-atmosfera su scala planetaria Tecnologie applicabili Recuperare i minerali presenti nell acqua del mare è stato per un certo periodo un argomento di ricerca, con delle applicazioni interessanti e che hanno trovato occasionalmente applicazione reale, nel periodo successivo alla seconda guerra mondiale (dal 1960 fino alla meta del 1980). L interesse, tranne in qualche caso, come quello sviluppato in Giappone del recupero dell oro dal mare, è stato originato come spin-off dell esigenza di sviluppare tecnologie di dissalazione. In questo ambito si producono inevitabilmente salamoie concentrate dei Sali dalle quale diventa tecnicamente possibile ed economicamente conveniente provvedere a recuperare prodotti di medio-alto valore commerciale. In effetti le tecnologie cui si fa riferimento trovano applicazione e sono state sviluppate, occasionalmente e in modo selettivo per la particolare salamoia disponibile, per recuperare degli elementi di valore da salamoie anche di origine naturale (si ricorda il recupero di sali di litio da salamoie geotermiche in Russia). Ma la tecnologia che più di altre ha dato impulso a questi studi è stata quella di adsorbimento su polimeri funzionalizzati e selettivi in forma di sferette: le resine a scambio ionico. Questa tecnologia ha preso inizio nella prima metà del 1900, ma è esplosa dopo la guerra, con applicazioni su larga scala nel campo della demineralizzazione e dell addolcimento, per poi spingersi alla dissalazione e alle applicazioni specialistiche possibili grazie a prodotti via via più specifici. Oggi la tecnologia è considerata matura, con scarso interesse per ulteriori sviluppi, ma pronta a ulteriori balzi in avanti qualora se ne creassero le condizioni: infatti il know-how è molto ben sviluppato e le tecnologie di produzione molto raffinate. Tutto ciò si rifletterebbe anche sui costi finali, e sull interesse industriale per la presenza di potenziali margini di utile. L acqua di mare può essere trattata anche con una diversa tecnologia, derivata dalla ricerca sulla dissalazione del secondo dopoguerra, l osmosi inversa e le altre tecnologie di membrana ad essa collegate, in particolare la nanofiltrazione. Queste tecnologie non hanno una grande rilevanza nel recupero diretto di prodotti dall acqua di mare, ma come sistemi di modifica della matrice nel senso di arrivare a rapporti ionici più favorevoli qualora risultasse conveniente e da qui opportuno per aumentare il rapporto tra le concentrazioni delle diverse tipologie di Sali. In questo contesto si fa specifico riferimento al rapporto tra cationi mono e bivalenti, dato l effetto negativo che un elevato rapporto M + /M ++ ha sull adsorbimento delle specie M ++ (Ca, Mg) dall acqua di mare e dalle sue salamoie.

11 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 10/31 Il recupero di prodotti dalle salamoie sono poi possibili con tecnologie diverse, ma non per questo meno interessanti: si fa qui particolare riferimento all estrazione con solventi. L estrazione con solventi risulta possibile quando esiste un mediatore di estrazione in grado di reagire positivamente con l acqua di mare, ad esempio un agente complessante dove il complesso risulta solubile nel solvente. Il solvente contenente la specie complessata può essere a sua volta sottoposto ad un trattamento di ri-estrazione della specie d interesse con una soluzione opportuna, ad esempio con una soluzione acquosa acida. Esistono molteplici processi di questo tipo, utilizzati anche estensivamente a livello industriale, che di norma fanno riferimento a specie metalliche di elevato valore aggiunto. Di nuovo la tecnologia è molto ben consolidata e anche in questo caso una eventuale applicazione di elevato valore commerciale potrebbe motivare rapidi e interessanti sviluppi in tempi brevi. Il maggiore costo dei prodotti chimici che questa tecnologie utilizza trova mitigazione nel riutilizzo/riciclo nel processo, anche se va presa in considerazione in questa tecnologia l inevitabile presenza di reflui contenenti frazioni minimali dei reagenti, con i relativi oneri di depurazione e di costo sul prodotto finito. Al momento si ritiene che l interesse vada posto solo su questi due distinti approcci, che in termini di processo di mineralizzazione potrebbero portare allo sviluppo di due ben distinti processi particolarmente interessanti: mineralizzazione diretta, processo nel quale la CO 2 viene fatta reagire con una soluzione contenente il catione bivalente (Ca, Mg) mineralizzazione indiretta, processo nel quale la CO 2 viene recuperata e fatta reagire in un appropriato reattore chimico L interesse alla mineralizzazione diretta è legato alla possibilità di far avvenire la reazione direttamente con i fumi della combustione, un processo concettualmente simile a quello oggi adottato estensivamente per la desolforazione. La possibilità di avere una soluzione contenente la specie bivalente (Ca, Mg) precipitabile con una operazione unitaria di contatto con i fumi e recuperabile nel processo è estremamente attraente. Sarebbe un breakthrough tecnologico rispetto all approccio più ampiamente seguito di separazione e produzione di uno stream di CO 2 pura da collocare come fluido supercritico nei depositi geologici nel sottosuolo. Per questi casi sarebbe applicabile invece la mineralizzazione indiretta che vedrebbe la produzione separata dei due stream di CO 2 pura e di reagente di mineralizzazione. La reazione da far avvenire in un reattore appropriato costituirebbe in questo caso la sola alternativa allo stoccaggio geologico e al trasporto del gas supercritico allo stesso deposito. 3.2 Criticità del processo di mineralizzazione con acqua di mare Sembrerebbe tutto così facile da chiedersi come mai non sia già stato fatto. Il problema chiave è quello di recuperare la specie bivalente in forma reattiva per la CO 2. Questo concetto si illustra facilmente sulla base di una semplice reazione chimica di mineralizzazione (teorica): MgCl 2 + CO 2 + H 2 O-> MgCO 3 (s) + 2 HCl In questa reazione la precipitazione del magnesio è associata alla produzione di acido cloridrico: putroppo la formazione di acido cloridrico blocca la reazione invertendola: MgCO 3 (s) + 2 HCl -> MgCl 2 + CO 2 + H 2 O Il risultato finale è che il sistema arriva ad una produzione assolutamente trascurabile di fase minerale. Il tutto è dovuto al fatto che la reazione può aver luogo con un grado di conversione d interesse reale solo se la specie bivalente reattiva, nel caso di cui sopra il magnesio, è associata con un anione più debole dell acido carbonico e non è in grado di reagire con la fase solida che si forma ridisciogliendola. Questa è la ragione per cui nella mineralizzazione minerale si utilizzano dei silicati: l acido silicico è infatti più debole dell acido carbonico e permette il completamento della reazione di mineralizzazione. Questo è il

12 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 11/31 primo e più rilevante aspetto stato oggetto di molta attenzione e di approfondite valutazioni che hanno fortunatamente portato ad individuare alcuni processi in grado di soddisfare a priori e in vario grado questo vincolo fondamentale di natura termodinamica.

13 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 12/31 4 IDENTIFICAZIONE DI POTENZIALI PROCESSI Il processo che deve essere sviluppato per la mineralizzazione della CO 2 con acqua di mare richiede di affrontare due distinti aspetti: il recupero di specie/composti reattivi del magnesio (ma anche del calcio o di altre specie utili allo scopo) dall acqua di mare in forma utile e la formazione di una fase minerale con la CO 2. I gradi di libertà disponibili sono molteplici, potendo: i. estrarre il magnesio in una soluzione concentrata acquosa o organica ii. iii. utilizzare una reazione di mineralizzazione diretta o indiretta utilizzare un processo di mineralizzazione in reattore chiuso o aperto iv. utilizare la fase gas tal quale o concentrata in CO 2 v. utilizzare la CO 2 in fase gassosa o supercritica In termini sintetici si ipotizza di sviluppare un processo di mineralizzazione diretta in due step (primo step: estrazione del catione, secondo step: reazione del catione con la CO 2 a formare il minerale). La fase di estrazione del magnesio si ipotizza di realizzare sull acqua di mare tal quale con un processo di scambio ionico o con estrazione con solvente, perché sensibilmente più efficaci in termini di arricchimento finale del magnesio nella soluzione risultante prodotta. Bisognerà però verificare la convenienza tecnico-economica di un possibile trattamento di arricchimento del magnesio nell acqua di mare, facilmente perseguibile mediante nano filtrazione diretta dell acqua di mare. Tale processo è in grado di aumentare di 2-3 volte la concentrazione iniziale del magnesio nella salamoia che verrà fatta reagire nello step di estrazione del magnesio (portata da estrarre nel successivo trattamento più ridotta e più concentrata proporzionalmente). La rigenerazione del sorbente, sia solido (resina a scambio ionico) che liquido (solvente organico reattivo), sarà effettuata contemporaneamente alla sua rigenerazione (ri-estrazione reattiva) o separatamente (ri-estrazione di una soluzione reattiva). Nel primo caso si arriva ad uno slurry (dove la fase solida sarebbe costituita principalmente da carbonato di magnesio) in linea di principio rilasciabile tal quale (scarico diretto a mare). Nel secondo caso la soluzione sarebbe utilizzata per rimuovere la CO 2 dalla fase gas (fumi tal quali o arricchiti) in un sistema di reazione che potrebbe essere un reattore chiuso miscelato tipo CSRT o financo in una torre di abbattimento del tipo spray tower o a corpi di riempimento. Per finire si dovrà verificare la reattività della CO 2 gas o supercritica nella reazione di mineralizzazione: se una fase supercritica potrebbe godere di innegabili vantaggi in termini di dimensioni dei componenti d impianto, non sarebbe conveniente perseguirla se non a valle di un costoso processo di preconcentrazione dai fumi di combustione. Si ribadisce poi che non è certa poi la reattività chimica della fase supercritica nella formazione del minerale che rappresenta il prodotto finale da smaltire nell ambiente. Non avendo al momento delle risposte certe sui criteri di scelta del processo migliore, l indagine svolta sui potenziali processi ha identificato delle alternative che integrano parte o tutti questi aspetti. I processi sottoriportati, pur certamente non esaustivi delle possibili alternative, sono certamente molto ben rappresentativi dei criteri generali ipotizzati per lo sviluppo dell applicazione. Nonostante alcune certezze basate sulla analisi delle tecnologie già sviluppate negli anni nel settore del recupero di prodotti chimici, nello specifico del magnesio, dall acqua di mare o anche della dissalazione dell acqua di mare, che in effetti è il processo inverso dove si recupera l acqua e non i sali, il punto maggiormente critico rimane molto ben identificato nel ph di lavoro del processo. Questo ph è la sintesi di esigenze contrapposte: ph di estrazione e di ri-estrazione del magnesio, posto che esiste un limite chimico superiore non evitabile: il ph dell acido carbonico. Tutto il processo in effetti ruota attorno a questo vincolo che, tra l altro è correlato per questa ragione anche all efficienza complessiva del processo completo e di conseguenza agli extracosti conseguenti le eventuali inefficienze risultanti dal compromesso adottato per la configurazione sviluppata.

14 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 13/31 E per questa ragione che l attività porta a privilegiare una soluzione esistente, un processo sviluppato per la dissalazione parziale delle acque dolci (non di mare), ma che ha le migliori potenzialità per lo sviluppo di un processo completo funzionante. La resa di questo processo è il punto chiave, non potendo per le sue caratteristiche assicurare una resa elevata. Lo studio di processi alternativi, potenzialmente più performanti, dipenderà dalla soluzione del busillis sul ph di funzionamento delle due fasi distinte di estrazione e di ri-estrazione del magnesio. Passiamo ora a presentare le due linee di studio e di sviluppo appena discusse. 4.1 Scambio ionico con rigenerazione diretta a CO 2 (CARIX) Il processo CARIX (CArbon dioxide Regeneration of Ion exchange resins) viene da lontano. Alla base della sua comparsa si pone il problema indotto dalla rigenerazione delle resine cationiche forti, le prime ad essere sviluppate e a comparire sul mercato, applicate alla rimozione delle specie cationiche dalle acque naturali di superficie. Queste acque sono molto diverse da quelle di mare per la predominanza del calcio e del magnesio, soprattutto del calcio, rispetto ai cationi monovalenti, in prevalenza del sodio e del potassio. Questi cationi sono poi largamente associati all anione bicarbonato, piuttosto che al cloruro e al solfato, sebbene quest ultimo anione può acquisire una importanza relativamente maggiore del cloruro. In effetti lo scambio ionico applicato alle acque naturali di superficie, ma anche di pozzo, ovvero dolci per differenziarle dall acqua di mare salata, effettua una totale rimozione della durezza, cioè di quella caratteristiche delle acque di precipitare una fase minerale carbonatica. La precipitazione dei carbonati è il primo e sempre attuale problema col quale l industria in generale si è scontrata nell utilizzo estensivo dell acqua in quasi ogni tipologia di produzione. Il processo di scambio ionico ha il pregio di poter essere applicato indefinitamente, potendo rigenerare il materiale adsorbente invertendo il processo di adsorbimento giocando sulle concentrazioni: la resina cattura il calcio, preferibilmente al sodio, ma libera il calcio quando la concentrazione del sodio nella soluzione è elevato (legge di azione di massa), secondo le seguenti reazioni 2 R-Na + + (Ca +2, Mg +2 ) R-(Ca +2, Mg +2 ) + 2 Na + Questo effetto è largamente utilizzato, data la sua semplicità e il basso costo del reagente (NaCl, cloruro di sodio) che viene utilizzato allo scopo, ma si genera in questo modo un volume di soluzione molto salina che pone dei problemi non semplici di smaltimento. Quando questo processo è stato scoperto e messo a punto commercialmente, inizi del 900, non esisteva ancora una consolidata sensibilità ambientale. Dato l interesse per la frazione cationica della soluzione non entriamo qui negli aspetti, non trascurabili, relativi alla frazione anionica della soluzione e agli aspetti dello scambio anionico. Il problema della salinità dei reflui conseguente alla rigenerazione con il cloruro di sodio delle resine è stato evidente fin da subito e ha spinto molti a ricercare una soluzione accettabile del problema. Un primo importante sviluppo è stato lo sviluppo delle resine deboli, cioè con una spiccata selettività verso gli ioni a carica multipla, in particolare verso quelli bivalenti di maggiore interesse pratico. In queste resine il processo di rigenerazione può essere condotto con concentrazioni ridotte di sale. Ma uno sviluppo determinante è stato lo sviluppo di un processo basato sull utilizzo dell acido carbonico come specie chimica nella rigenerazione, secondo la reazione: 2 R-COOH + (Ca +2, Mg +2 ) R-(COO - ) 2 (Ca +2, Mg +2 ) + 2 H + Se nella soluzione risultano predominanti i bicarbonati, si ha che: Ca(HCO 3 ) 2 2 H 2 CO 3

15 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 14/31 Ma questo significa anche che il processo di rigenerazione può essere effettuato con l acido carbonico, che per effetto della legge di massa può invertire il senso della reazione e rigenerare la resina cationica stessa. Questo principio si può descrivere con le seguenti reazioni: R-(COO - ) 2 (Ca +2, Mg +2 ) + 2 H 2 CO 3 2 R-COOH + Ca HCO 3 Ca HCO 3 - CaCO 3 + H 2 O + CO 2 L ultima reazione, che evidenza la precipitazione dalla soluzione di rigenerazione del carbonato di calcio e il rilascio di anidride carbonica all atmosfera rappresentava ai tempi un vantaggio in termini di reflui, aspetto comunque per gran tempo sottovalutato, ma rappresenta anche nell ottica attuale il processo di mineralizzazione della CO 2. Questo sviluppo non ha trovato estese applicazioni pratiche e interesse commerciale per il semplice fatto di rappresentare una complicazione costosa anche in un contesto di sempre maggiore sensibilità ambientale. Si è seguita per decenni la strada minimalista in merito al processo e della diluizione dei reflui ogniqualvolta consentito, ed è stato per anni largamente consentito. La rigenerazione degli scambiatori cationici con l anidride carbonica ha messo fin da subito in evidenza un aspetto importante: la scarsa efficienza di rigenerazione della CO 2 della resina cationica anche in condizioni estreme di concentrazione di CO 2 in soluzione (ad esempio con PCO 2 10 bar). Questo fenomeno è facilmente comprensibile con il fatto che la soluzione durante la rigenerazione subisce un rapido incremento del ph, fatto questo che riduce sensibilmente la capacità di rigenerazione della soluzione. Questo aumento del ph è dovuto al fatto che l acido carbonico è un acido debole che forma delle soluzioni con capacità tampone: in altri termini il ph della soluzione si porta rapidamente al valore della prima costante di dissociazione dell acido carbonico (ph ~ pk a1 = 7.6). Per effetto del potere tampone. La soluzione infatti tende a portarsi a questo valore e a rimanerci, ma a questo ph la resina cationica non è rigenerabile. Il solo effetto positivo è la precipitazione del carbonato di calcio, che rimuove una frazione dell alcalinità prodotta dalla rigenerazione nella soluzione, anche se l effetto da solo non è sufficiente. Questo è comunque il background tecnico e teorico che ha portato allo sviluppo del processo CARIX. Questo processo è stato sviluppato in un contesto di demineralizzazione dell acqua, non tanto in quello di un semplice addolcimento. La motivazione forte allo sviluppo è stata la necessità di utilizzare acque a media salinità (nell ordine di 1000 mg/l come TDS) per ottenere acque a salinità ridotta (nell ordine di mg/l come TDS) in modo semplice e conveniente. La demineralizzazione, anche parziale, delle acque riguarda portate significative ed è largamente incompatibile con i processi tradizionali fino a quel momento disponibili. Va detto che questo aspetto è stato alla base del rapido sviluppo di tecnologie alternative e in particolare dei sistemi a membrana, soprattutto di quelli a osmosi inversa, nei quali (si noti bene) non si utilizzano reagenti chimici e si evitano tutti quei problemi di rilascio dei reflui generati che frenano ancora oggi la tecnologia a resine a scambio ionico. La demineralizzazione parziale delle acque con un processo a resine a scambio ionico può essere facilmente realizzata in un letto misto, cosiddetto per il fatto che lo strato adsorbente le specie ioniche è costituito da una miscela di resine cationiche e anioniche. Con una simile configurazione si può realizzare uno schema di reazione come quello sotto riportato: R c -(COOH) 2 R c -(COO - ) 2 (Ca +2, Mg +2 ) (Ca +2, Mg +2-2 ) + SO H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 R a -(HCO - 3 ) 2-2 R a -SO 4

16 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 15/31 Le reazioni chimiche descritte da queste equazioni rappresentano formalmente il principio base del processo CARIX (CArbon dioxide Regeneration of Ion exchange resins). E evidente che questo processo è reversibile con una sola specie chimica in grado di rigenerare entrambe le resine: l anidride carbonica, CO 2. Nella rigenerazione la driving force è la concentrazione dell acido carbonico nella soluzione (correlata alla sua pressione parziale/totale della CO 2 ). Alle basse concentrazioni, PCO 2 ambiente, le resine demineralizzano (parzialmente) l acqua, mentre a pressioni di PCO 2 più elevate le resine vengono rigenerate e il processo può essere indefinitamente ripetuto. Un aspetto molto rilevante del processo è che le capacità equivalenti della miscela di resine cationiche e anioniche non devono necessariamente essere uguali. Ne consegue che: se la capacità cationiche prevale, il processo di rimozione dei Sali neutri (del tipo NaCl) si accompagna all addolcimento/de alcalinizzazione dell acqua se la capacità anionica prevale, si realizza una rimozione di anioni forti (solfati e nitrati) da parte dei bicarbonati La rigenerazione combinata del letto misto comporta che il ph nella rigenerazione si colloca in un campo non ottimale per la completa rigenerazione delle resine, con la conseguenza che la loro rigenerazione è incompleta e che si ha un rilascio considerevole di ioni nell esercizio. Il processo CARIX dunque inevitabilmente può assicurare solo una parziale demineralizzazione dell acqua. Questo è dunque il processo che meglio di altri sarebbe già subito pronto per l applicazione d interesse, se non fosse che è stato sviluppato per acque dolci e non per acqua di mare e che la resa complessiva del processo, la sua capacità risulta ridotta dalla cinetica relativamente lenta e dal fatto che una frazione significativa della CO 2 viene separata e recuperata in testa al processo, richiede una verifica della sua applicabilità al caso specifico e interventi a rimedio dello spreco intrinseco di CO 2 presenti. In particolare non essendo il processo mirato a fare reagire quantitativamente tutta la CO 2 che, reagente di rigenerazione, può essere convenientemente riutilizzata, poca o nessuna attenzione è posta su questo aspetto. Nel caso d interesse invece questo punto è di specifico interesse e verranno analizzate diverse possibili opzioni atte a risolvere questo spreco sfruttando le caratteristiche della soluzione di rigenerazione prodotta Aspetti tecnici e tecnologici: scelta delle resine di scambio ionico La realizzazione del processo richiede di identificare le caratteristiche chiave degli scambiatori cationici e anionici adatti all applicazione. Nella fase di esercizio lo scambiatore anionico deve essere in grado di adsorbire le specie SO -2-4, NO 3 e Cl -, preferiti rispetto alla specie debole HCO - 3. Lo scambiatore cationico invece deve scambiare i cationi con la specie H + che viene consumata nella reazione con la specie HCO - 3. Per il ciclo di esercizio questi criteri sono soddisfatti da qualunque tipo di resina a scambio ionico, sia cationica che anionica. La situazione cambia radicalmente per quanto riguarda la fase di rigenerazione. Scelta della resina anionica. Nella rigenerazione il ph della soluzione si colloca nell intervallo , per permettere allo scambiatore anionico di essere protonato. Questa condizione permette di escludere tutte le resine a base debole, escluse quelle con matrice acrilica che hanno un pka più elevato. Dunque solo le resine a base forte e quelle a matrice acrilica sono idonee all utilizzo nel processo CARIX, nel quale nel corso della rigenerazione lo scambiatore anionico deve rimpiazzare gli anioni degli acidi forti con la specie HCO 3 -. Dato che la concentrazione di questa specie non è sufficientemente elevata, si deve scegliere una resina che abbia la minima differenza di selettività tra le specie SO 4-2 e la specie HCO 3 - : questo ulteriore criterio viene soddisfatto solo dalle resine anioniche forti Tipo 2 e da quelle acriliche.

17 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 16/31 Scelta della resina cationica. Questo scambiatore deve liberare i cationi preferendo i protoni. Tuttavia nell intervallo di ph che si ha nella rigenerazione si può avere una efficienza di rigenerazione sufficiente solo con resine debolmente dissociate che abbiano un valore del pk comparativamente elevato. Le resine acriliche possono essere rigenerate bene solo per la frazione corrispondente ai cationi monovalenti alcalini: non è invece possibile per la frazione corrispondente ai cationi bivalenti, tipicamente calcio e magnesio. Una efficienza di rigenerazione adeguata si può ottenere per queste resine solo a ph più basso, che non può essere ottenuto con la CO 2, o con resine con un valore del pka più alto: queste sono le resine a matrice polimetacrilato. Teoricamente sarebbero utilizzabili anche le resine con gruppi funzionali iminodiacetico, queste purtroppo presentano una capacità di scambio molto inferiore e non sono per questa ragione considerate una valida alternativa Aspetti tecnici e tecnologici: cinetica di scambio ionico La realizzazione del processo CARIX prevede di definire un corretto bilanciamento del letto misto (miscela delle resine cationica e anionica) per conseguire gli obiettivi dell applicazione d interesse. Lo scambiatore anionico viene convertito dalla forma SO -2 4 (o NO - 3 o Cl - ) alla forma HCO - 3 e viceversa: nel corso di queste reazioni di scambio ionico non si hanno variazioni nel grado di proto nazione della resina e di conseguenza, a livello cinetico, i processi che coinvolgono la resina anionica sono veloci. Al contrario lo scambiatore cationico è coinvolto in un sistema di tipo reattivo sia nella fase di esercizio che in quella di rigenerazione. La reazione chimica coinvolta nella fase di esercizio è la neutralizzazione dei bicarbonati da parte del protone che viene liberato nello scambio cationico. Nella fase di rigenerazione invece si ha la associazione tra un gruppo funzionale carbossilico con un protone. Entrambi questi processi sono controllati dalla concentrazione delle specie H + - e HCO 3 che sono entrambe basse, e governate nella soluzione dall equilibrio chimico dell acido carbonico. La conseguenza è che la cinetica di scambio della resina cationica è sensibilmente inferiore a quella della resina anionica e governa tutto il processo. Scambio anionico Sulla base dei dati cinetici sullo scambio ionico tra una resina anionica Tipo 2 per il sistema nitratobicarbonato, entrambi i processi diretto e inverso sono rapidi e non richiedono più di un ora per arrivare all equilibrio. Scambio cationico I dati cinetici per una resina acrilica nel caso di uno scambio ionico per soluzioni di NaHCO 3 e di Ca(HCO 3 ) 2, con la resina 100% in forma H, evidenziano la dipendenza già citata della velocità di - scambio dalla concentrazione della specie HCO 3 nella soluzione. In generale l equilibrio si può considerare raggiunto in 6 ore. Si osserva una situazione analoga anche per la rigenerazione della resina. Scambio su letto misto Dando seguito alle valutazioni di cui sopra sulle due tipologie di resina, il processo viene migliorato complessivamente utilizzando un letto misto, miscela della resina anionica e cationica i proporzioni variabili, conseguenti la definizione dell obiettivo dell applicazione e delle caratteristiche dell acqua da trattare. Nel ciclo di esercizio, se la soluzione contiene solo sali neutri si ha che lo scambio anionico ha luogo immediatamente mentre quello cationico inizia solo quando è stata raggiunta una concentrazione sufficiente di bicarbonati. Se la soluzione contiene sia sali neutri che sali dell acido carbonico, la cinetica di scambio della resina cationica risulta marcata da subito. La cinetica di scambio della resina cationica dipende anche dalla resina stessa: la dissociazione della resina acrilica è maggiore di quella metacrilica e la sua cinetica anche, per effetto dal maggior numero di protoni disponibili per neutralizzare i bicarbonati. Nel ciclo di rigenerazione si osserva ancora una interazione tra le due tipologie di resina. Se la percentuale di resina anionica aumenta nel letto misto aumenta l efficienza dello scambiatore cationico, mentre peggiora per quello anionico.

18 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 17/ Aspetti tecnici e tecnologici: configurazione del processo La realizzazione del processo CARIX prevede una configurazione tradizionale per quanto riguarda il ciclo di esercizio, mentre si differenzia ovviamente per il ciclo di rigenerazione. Lo schema riportato nella Figura 2 seguente ha un valore semplicemente illustrativo e non rappresenta la configurazione che verrà effettivamente realizzata. Fig. 2 Schema di principio del processo CARIX Gli aspetti maggiormente rilevanti nel processo CARIX riguardano la rigenerazione. La soluzione esausta dalla rigenerazione risulta sovra satura rispetto alla precipitazione del carbonato alcalino terroso prevalente (di calcio o di magnesio, tradizionalmente l attenzione è posta sul calcio e sulla precipitazione della calcite). Per minimizzare il rischio di precipitazione con impaccamento del letto di resina la rigenerazione si effettua in modalità controcorrente per sollevare il letto e smuovere le resine. Ma questa operazione deve essere condotta con attenzione per non causare la separazione delle resine anioniche e cationiche del letto misto. Nella preparazione della soluzione di rigenerazione si prevede l aggiunta di calcite o dolomite (ovviamente finemente polverizzate) al fine di incrementare per questa via la concentrazione nella soluzione della specie bicarbonato che è l agente rigenerante la resina anionica. Anche se nello schema riportato non è indicato, la soluzione esausta dalla rigenerazione viene trattata specificatamente per precipitare la calcite e per separare la CO 2 in eccesso: questa CO 2 separata viene recuperata nel processo per preparare la soluzione di rigenerazione.

19 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 18/ Applicazione del processo CARIX alla mineralizzazione della CO 2 Questo processo non è nato per l obiettivo di cui al titolo di questo paragrafo, ma è pur tuttavia il processo più prossimo all applicazione d interesse tra tutti quelli sviluppabili se, verificate le necessarie varianti e adeguamenti, le prestazioni risultassero almeno soddisfacenti. Va detto da subito che non ci aspetta di conseguire rendimenti elevati, date le premesse fatte, anche se rese nell ordine del 50% o poco superiori potrebbero risultare interessanti sotto molti punti di vista. L aspetto maggiormente rilevante riguarda la relativa invisibilità del processo nel contesto della centrale, visto che i reagenti e i prodotti transitano senza causare accumuli visibili all osservatore: il magnesio viene estratto in continuo dall acqua di mare in un processo chiuso, mentre l anidride carbonica mineralizzata viene opportunamente dispersa nel mare. Ci sono dei punti che devono essere affrontati su un piano teorico e tecnico e sono i seguenti: resa di estrazione del magnesio, e del calcio dall acqua di mare, che ha una composizione largamente diversa da quella per cui il processo è stato sviluppato. In questo ambito andranno anche verificate delle soluzioni idonee a modificare in senso favorevole la composizione dell acqua di mare 8si pensa alla nano filtrazione che potrebbe aumentare la concentrazione delle specie alcalino-terrose e migliorare il rapporto M +2 /M + della soluzione da alimentare al processo di scambio ionico. composizione del letto misto, sia per la scelta delle resine più adatte che della composizione ottimale del letto, inteso come rapporto tra le resine anionica/cationica. modalità di rigenerazione delle resine, intendendo con questo se esiste una convenienza nella separazione della CO 2 dai fumi (impianti del tipo oxycombustion oppure con separazione della CO 2 con sistemi di adsorbimento/desorbimento) soprattutto riguardo alla pressione totale e parziale della CO 2 nello stream gassoso utilizzabile. Anche se improbabile con questa tecnologia di processo si dovrà anche valutare la possibilità di utilizzare i fumi di combustione come tali. post-trattamento della soluzione esausta dalla rigenerazione, sovra satura rispetto alla fase minerale carbonatica, in modo da completare la mineralizzazione della CO 2 con o nell acqua di mare. Questo aspetto potrebbe consentire di raddoppiare la resa del processo, eliminando la restituzione all ambiente della CO 2 legata come bicarbonato nella soluzione che per effetto della precipitazione del minerale viene rilasciata all ambiente come gas. dispersione della CO 2 mineralizzata nell ambiente (marino), verificando gli aspetti relativi alla dispersione del minerale, di deposizione dell ambiente marino, di successiva interazione del minerale con l acqua di mare e con l ambiente marino. Per motivazioni pratiche non si ritiene di procedere in questa fase con le valutazioni sulla compatibilità ambientale (effetti biologici e assimilabili) del processo. L elenco di cui sopra mette in evidenza gli aspetti che l attività sperimentale e di sviluppo e analisi deve approfondire e ai quali, se del caso, deve trovare una adeguata risposta, anche tecnologica. 4.2 Scambio ionico con rigenerazione indiretta Per aumentare la resa complessiva del processo, è ipotizzabile separare la fase di assorbimento del catione alcalino-terroso (principalmente lo ione Mg+2) sulla resina a scambio cationico e la fase di rigenerazione della resina. In questo modo si può, a scapito di una maggiore complessità impiantistica per la realizzazione del processo, incrementare sensibilmente la resa di estrazione del magnesio dall acqua di mare. La maggiore estrazione del magnesio deve a questo punto essere accoppiata ad un processo di formazione della fase solida di carbonato di magnesio, che separata fisicamente dall ambiente di reazione è destinata al collocamento definitivo (sequestro ambientale), mentre la fase liquida viene in questo modo rigenerata ed è, eventualmente dopo un trattamento di purificazione, riutilizzata nel processo. In questa ipotesi di processo va verificata anche la condizione relativa alla produzione di reflui secondari che, dopo una appropriata caratterizzazione, abbisognano di interventi specifici di depurazione. Complessivamente questa soluzione presenta, a fronte di una presunta

20 Rapporto SSG Sistemi di Generazione Pag. 19/31 superiore resa totale del processo di separazione del magnesio dall acqua di mare e di precipitazione del carbonato di magnesio, una complessità ancora tutta da valutare. Uscendo dal generico, conviene a questo punto fare riferimento a possibili schemi di processo. Il primo schema di processo riprende, per quanto serve, un vecchio brevetto (US della Dow Chemical Company, assegnato dall USPO il 26 ottobre 1971 con il titolo Process for producing solutions of magnesium values ) Descrizione del brevetto US Il processo messo a punto dalla DOW è finalizzato a recuperare del cloruro di magnesio (MgCl 2 ) dall acqua di mare. Il processo prevede infatti di utilizzare una resina a scambio ionico di tipo cationico per estrarre il magnesio dall acqua di mare e produrre mediante rigenerazione con una salamoia di cloruro di sodio, una soluzione salina ricca in magnesio. Questa salamoia così ottenuta viene a sua volta estratta con un solvente organico immiscibile con l acqua contenente un acido organico e una ammina: questo solvente ha la capacità di estrarre quantitativamente il magnesio dalla soluzione. A questo punto la fase organica viene riestratta con acqua in modo da produrre una soluzione contenente il sale di magnesio praticamente puro ad una concentrazione nell ordine del 20% in peso. Lo schema complessivo di processo è descritto nella Figura 3 seguente. acqua di mare resine a scambio ionico (cationiche) acqua di mare senza magnesio resine a scambio ionico esaurite da magnesio rigenerate con salamoia salamoia con magnesio estratta con solvente organico separazione delle fasi (salamoia/solvente organico fase salamoia (ricaricata con NaCl) acqua NaCl fase organica estrazione con acqua magnesio (salamoia 20%) Fig. 3 Schema di flusso di principio del processo DOW per il recupero del magnesio dall acqua di mare.

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