Determinazione di parametri cinetici di una reazione di dissociazione mediante spettroscopia UV-visibile

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1 Determinazione di parametri cinetici di una reazione di dissociazione mediante spettroscopia UV-visibile Obiettivo dell'esperienza è la determinazione di parametri cinetici per la reazione di decomposizione dello ione benzendiazonio

2 Cinetica Studio della velocità delle reazioni Velocità di reazione Ciò che in generale gli esperimenti forniscono è l osservazione che la velocità di reazione dipende dalla composizione, dalla temperatura e dalla pressione della miscela di reazione + B -> C Velocità di scomparsa v = -d[]/dt Velocità di comparsa v C = d[c]/dt 2

3 Equazioni e costanti cinetiche Si trova spesso che la velocità di una reazione risulta proporzionale alle concentrazioni elevate a un certo esponente Esponente al quale si eleva la concentrazione di una data specie nell equazione cinetica costituisce l ordine della reazione rispetto alla specie in questione v = k [] n [B] m k, costante cinetica deve essere determinata sperimentalmente è riferita solo ad una specifica reazione non varia al variare delle concentrazioni varia al variare della temperatura varia con la presenza di un catalizzatore Gli esponenti m e n possono essere sia interi sia frazionari; rappresentano l'ordine della reazione: m rispetto ad, n rispetto a B; (m+n) rappresenta l'ordine totale della reazione. 3

4 Equazioni Cinetiche Le leggi cinetiche sono costituite da equazioni differenziali Le concentrazioni in funzione del tempo possono essere ottenute integrando Reazioni del primo ordine d[] dt ln k[] kt d[] t kdt ln kt ln 4

5 Reazioni del secondo ordine Equazioni Cinetiche d[] dt k[] 2 d[] kdt 2 t kt kt Reazioni di ordine n=/2 d[] dt t d[] / 2 k[] / 2 kdt / 2 / 2 kt / 2 / 2 kt 5

6 Dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura Si constata che la velocità della maggior parte delle reazioni aumenta con l aumentare della temperatura Equazione di rrenius k e E a / RT ln(k) = ln() E a /RT R = jmol - K - E a = Energia di attivazione = fattore preesponenziale k = costante cinetica 6

7 Cinetica di decomposizione dello ione benzendiazonio Fluoro Borato di Benzendiazonio (PM = 9.9 gr.) In soluzione leggermente acida (HCl.2 M), lo ione benzendiazonio si decompone per formare azoto e fenolo C 6 H 5 N H 2 O => C 6 H 5 OH + N 2 (g) + H + v = k [C 6 H 5 N 2 + ] n [H 2 O] m [C 6 H 5 N 2 + ] = -3 M [H 2 O] = 55 M v = k [C 6 H 5 N 2 + ] n k = k [H 2 O] m v = k [C 6 H 5 N 2+ ] n In questo esperimento si segue la reazione di decomposizione dello ione attraverso uno spettrofotometro UV-Vis. Vengono determinate: l'ordine della reazione, la costante di velocità k e l'energia di attivazione. 7

8 Tecniche sperimentali Tra le varie tecniche sperimentali viene ampiamente applicata la spettrofotometria, cioè la misura dell intensità dell assorbimento in una determinata regione spettrale Lo studio cinetico della reazione di dissociazione viene effettuato sfruttando l'elevata sensibilità della banda di assorbimento del benzendiazonio (λ max 3 nm, ε = 72 M - cm - ). Benz Fen nm 8

9 ssorbanza Verifica della legge di Lambert-Beer =ebc Preparare un campione di Benzendiazonio circa -3 M in HCl.2 M, quindi preparare soluzioni per diluizione tra M Concentrazione (mm) ssorbanza l=3 nm y = ax+b Value.4 b.8665 a Chisq.7287 R Conc (mm) 9 Error N N

10 Determinazione dell ordine della reazione Per stabilire se la reazione è del primo, del secondo ordine o frazionario dobbiamo quindi verificare l andamento lineare di log[], /[] o /2 rispetto a t, dal coefficiente angolare del grafico che sarà lineare potremo calcolare inoltre k. ssorbanz a ln(bs) n= bs(/2) n=/2 /bs n=2 Tempo (s)

11 ssorbanza Dall andamento delle curve possiamo dire che la reazione è del primo ordine. Il coefficiente angolare risulta k= (s - ). 5 y =,723 -,25958x R=, y =,9795-8,655e-5x R=, y =,3493 +,6653x R=, ln bs bs(-/2) /bs t (sec)

12 La costante cinetica varia con la temperatura La tabella seguente mostra le costanti cinetiche della decomposizione del Benzendiazonio a diverse temperature. T ( C) K (s - ) e

13 La velocità di reazione varia con la temperatura Equazione di rrenius k = exp(-e a /RT) ln(k) = ln() E a /RT R = jmol - K - E a = Energia di attivazione = fattore preesponenziale k = costante cinetica 3

14 ln(k) Effetto della temperatura sulla velocità di decomposizione del Fluoro Borato di Benzendiazonio Plot di rrhenius -7 Energia di attivazione riportata in letteratura E a = kjmol Energia di ttivazione (2) E a = 5.24 kjmol /T( K)

15 Il materiale presente in questa presentazione è in parte originale (esperimenti fatti dagli studenti del corso) in parte preso dalle seguenti fonti: materiale preso da internet in forma molto ridotta per un uso a scopo esclusivamente informativo M. L. Crossley, R. H. Kienle, C. H. Benbrook, J. mer. Chem. Soc. 62, 4 (94). D. Shoemaker, C. Garland, J. Nibler, Experiments in Physical Chemistry, 6th Ed., McGraw- Hill, New York (996). 5