Modello 3D di celle a combustibile ad ossidi solidi alimentate da miscele di idrogeno e CO

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1 luglio-gosto 2009 tecnic celle comustiile 1 di L. Andressi, C. Toro, S. Uertini Modello 3D di celle comustiile d ossidi solidi limentte d miscele di idrogeno e CO prte second Lo studio in oggetto, come nlizzto nell Prte prim, h rigurdto l modellizzzione numeric tridimensionle di celle comustiile d ossidi solidi (SOFC) di geometri plnre. Il modello mtemtico pplicto per l simulzione dell SOFC è stto nlizzto nell prim prte del presente rticolo e in quest second prte verrnno dunque presentti l vlidzione del modello e i risultti ottenuti considerndo l cell comustiile limentt d un miscel di idrogeno e monossido di cronio, foclizzndo l ttenzione sull vlidzione del modello sviluppto per l ossidzione dirett del monossido di cronio ll interfc - ci nodo/elettrolit. L vlidzione dei risultti ottenuti è stt effettut con dti sperimentli per diverse condizioni opertive per grntire l solidità del modello stesso. Di risultti ottenuti si evidenzi l importnz di considerre l ossidzione dirett del monossido di cronio e i suoi effetti sulle prestzioni dell cell comustiile. L pproccio tridimensionle h consentito inoltre di vlutre effetti significtivi ll interno dell SOFC come l non uniformità dell distriuzione del gs ll interno del cnle nodico correlt con effetti diffusivi di tipo in-plne. Vlidzione del modello e risultti Vlidzione del modello In quest sezione viene presentto il confronto tr i risultti ottenuti con l simulzione numeric e i dti sperimentli. L prim fse dell vlidzione del modello è l fse di trtur effettut per mezzo delle curve di polrizzzione con portt di gs costnte. In questo modo è stto possiile determinre il voltggio di cell circuito perto e il vlore dei prmetri presenti nell legge di Fick e nell equzione di Butler-Volmer (riportti in Tell 3, prte I). L fse di trtur è effettut vrindo i diversi prmetri nei rnge tipici trovti in lettertur. L procedur utilizzt dl Lortorio dell Università di Perugi per verificre l stilità dell cell è st sull curv di polrizzzione d idrogeno nche se successivmente l cell è stt limentt con syngs. Utilizzndo questo stesso pproccio l fse di trtur del modello è stt effettut utilizzndo l stess curv di polrizzzione (Figur 3) e l intero set di prmetri [10] ottenuti per il funzionmento d idrogeno è ncor vlido (Tell 3). Dopo l fse di trtur è stt effettut l vlidzione del modello, considerndo l limentzione syngs, confrontndo i dti numerici ottenuti con quelli sperimentli vrindo l portt di comustiile e il coefficiente di utilizzzione del comustiile. Per le celle limentte d idrogeno il coefficiente di utilizzzione del comustiile è definito come: (49) poiché ogni mole di idrogeno che regisce ll nodo lier due moli di elettroni. Qundo l SOFC viene limentt con un miscel di gs divent necessrio considerre un coefficiente glole di utilizzzione che ssum stessi Prof. Luc Andressi, Università di Rom Tor Vergt, ing. Cludi Toro, Università di Rom L Spienz, prof. Stefno Uertini, Università di Npoli Prthenope.

2 tecnic 2 celle comustiile luglio-gosto 2009 FIGURA 3 Confronto tr curv di polrizzzione sperimentle e numeric (Comustiile: Idrogeno) FIGURA 4 Curve I-V per diversi U f e Uox=0.4 (Comustiile: Idrogeno) vlori per quelle cominzioni di miscele di comustiile che potenzilmente rendono disponiili lo stesso mmontre di elettroni. Il coefficiente glole di utilizzzione del comustiile viene definito come segue: (50) Nell relzione (50) J è l densità di corrente effettivmente prodott e Jt l corrente teoricmente otteniile ssumendo che l rezione glole ll interno dell cell si complet. Considerndo che l idrogeno e il monossido di cronio sono prodotti dll rezione di reforming del comustiile e che differenti composizioni di comustiile possono portre diverse performnce dell SOFC viene introdotto un ltro prmetro per distinguere un tipo di comustiile d un ltro: (51) che ssume il vlore zero in ssenz di CO e il vlore unitrio in ssenz di H 2. Nel presente studio il cron fctor è stto fissto 0.2. Anlizzndo le curve di polrizzzione sperimentli (Figur 4) per diversi coefficienti di utilizzzione del comustiile, si può notre un incremento dell effetto dell polrizzzione per concentrzione d elevte densità di corrente ed elevte utilizzzione. L modellzione dell diffusione, propost d molti utori in lettertur, non consente di rppresentre correttmente questo fenomeno proilmente legto ll dsorimento dell idrogeno o ll scrsità di siti ttivi. L diffusione nel mezzi porosi viene inftti considert come un fenomeno continuo m è in effetti un fenomeno discreto con un numero finito di siti ttivi. I dti sperimentli disposizione rivelno che, nel rnge di condizioni opertive considerto, può essere ottenut un rppresentzione numeric ccurt del funzionmento dell cell nche d elevti coefficienti di utilizzzione correlndo il coefficiente di diffusione ll frzione molre di idrogeno locle come segue: (52) Dove l esponente m è stto clirto con dti sperimentli ed è stto ottenuto il vlore di 0.5. Il confronto tr i risultti ottenuti dll simulzione 3D e i dti sperimentli è mostrto in Figur 5 () per un coefficiente glole di utilizzzione di 0.4 e un cron fctor di 0.2. Per evidenzire l importnz di considerre l ossidzione dirett del monossido di cronio l simulzione numeric è stt effettut nche trscurndol. In Figur 5 () il profilo trtteggito è stto ottenuto supponendo che l CO regisce solo nell rezione di shift mentre quello continuo è stto ottenuto considerndo si lo shift che l ossidzione dirett dell CO. Il confronto dimostr che l ossidzione dirett dell CO divent un effetto rilevnte d elevte densità di corrente. Inftti, è evidente che trscurndol si h un significtiv sottostim del voltggio ottenuto. Il codice numerico sviluppto consente inoltre di clcolre distintmente l mmontre dell corrente prodott dll ossid - zione dell CO e dll H 2. L corrente prodott dll CO rispetto quell totle risult circ costnte e pri l 12.5% in tutte le condizioni nlizzte. Nell Figur 5 () i due contriuti sono riportti seprtmente ed è evidente l umento dell CO ossidt ll nodo ll umentre di U f. L Figur 5 (c) riport il confronto tr risultti numerici e dti sperimentli per tre differenti curve I-V con U f e U ox costnti. È importnte sottolinere che questi risultti sono stti ottenuti senz cmire i prmetri ottenuti nell fse di trtur come richiesto d un corrett fse di vlidzione. I risultti ottenuti sono in ccordo con quelli sperimentli e l percentule di errore è contenut, in tutte le condizioni nlizzte, entro il 5%.

3 luglio-gosto 2009 tecnic celle comustiile 3 Anlisi dei risultti L Figur 6 mostr l concentrzione del mnossido di cronio () e dell ossigeno () ll interfcci elettrodi/elettro - lit. Si può notre un forte diminuzione dell concentrzione dell O 2 sotto i ris. Questo fenomeno può essere spiegto considerndo che l diffusione negli elettrodi porosi è dt dll cominzione di due effetti: diffusione cross-plne; diffusione in plne. Sotto i ris gisce solo l diffusione in-pln. Grzie ll elevt diffusività di H 2, e CO l diffusione in-plne consente queste specie di penetrre sotto i ris, lddove, nel cso dell O 2, si ssiste d un elevt riduzione dell su concentrzione. Questo effetto è significtivo in tutte le condizioni opertive m divent predominnte per elevti coefficienti di utilizzzione. L distriuzione dell corrente prodott rispettivmente dll idrogeno e dl monossido di cronio ll interfcci nodo/elettro - lit è riportt in Figur 7. Le due distriuzioni spzili risultno simili m con un differente scl: solo il 12.5% dell corrente totle viene prodott dll CO. Il profilo dell densità di corrente dipende dll concentrzione dei regenti che diminuisce con il consumo delle specie e con l effetto dei ris. L Figur 8 mostr il profilo di tempertur nel pino medino dell cell. L tempertur più lt è loclizzt in prossimità dell uscit dell cell dove vviene l rezione di postcomustione. Il livello di tempertur è mggiore di quello imposto (800 C) cus del surriscldmento legto lle rezioni elettrochimiche. Le Figure 9 e 10 mostrno infine il confronto tr i risultti ottenuti considerndo l rezione di shift dell CO nel cnle del gs e l rezione di ossidzione dirett dell CO ll interfcci nodo/elettrolit e i risultti ottenuti trscurndo l ossidzione dirett. Risult evidente il diverso profilo dell frzione molre dell CO nei due csi considerti e un frzione molre mggiore di CO in uscit nel secondo cso. Inoltre, nel secondo cso considerto, l velocità di rezione di shift è mggiore che nel secondo. Questi risultti dimostrno gli effetti dell ossidzione dell CO sul funzionmento dell SOFC e l importnz di considerre entrme le rezioni (shift ed ossidszione dirett dell CO) per riprodurre correttmente le performnce di cell. C Conclusioni Un modello numerico sto sull conservzione dell mss, dell energi e dell quntità di moto è stto pplicto d un SOFC plnre di geometri disco limentt d un miscel di idrogeno e monossido di cronio. Le simulzioni ottenute, risolte in un dominio 3D, sono in grdo di descrivere e riprodurre in mnier esustiv i fenomeni di trsporto ed elettrochimici che vvengono ll interno dell cell. È stt effettut l vlidzione del codice confrontndo i risultti ottenuti con i dti sperimentli vrindo l FIGURA 5 - () Confronto tr l curv I-V sperimentle e numeric ottenut considerndo solo l ossidzione dell H 2 (profilo trtteggito) e considerndo l ossidzione simultne di H 2 -CO (profilo continuo) considerndo in entrmi i csi l rezioni di shift nel cnle del gs () Contriuto dell H 2 e del CO lle performnce di cell. (c) Curve I-V sperimentli e numeriche per diversi U f e Uox=0.4

4 tecnic 4 celle comustiile luglio-gosto 2009 FIGURA 6 - Concentrzione del CO() e dell O 2 () [mol m -3 ] ll interfcci elettrodi/elettrolit (CO=4.60 Nl/h H 2 =18.45 Nl/h, Voltggio cell 0.7V, Corrente totle 22 A) FIGURA 7 Densità di corrente [A/m 2 ] prodott dll H 2 () e dl CO () ll interfcci nodo/elettrolit (CO=4.60 Nl/h H2 =18.45 Nl/h, Voltggio di cell 0.7V, Corrente totle 22A) portt in ingresso e il coefficiente di utilizzzione del comustiile ed utilizzndo idrogeno e monossido di cronio come comustiile. Per entrmi i tipi di limentzione i risultti ottenuti sono in pieno ccordo con i dti sperimentli. Piccoli scostmenti di dti sperimentli si osservno per elevte densità di corrente dove le condizioni estreme di funzionmento dell SOFC rendono il modello fenomenologico dell diffusione meno consistente. L errore percentule rimne tuttvi contenuto, in tutte le condizioni opertive simulte, entro il 5% dimostrndo l mpi vlidità del modello sviluppto. I principli oiettivi rggiunti in questo studio possono dunque essere rissunti come segue: - il modello sviluppto per l ossidzione simultne dell H 2 e dell CO è necessrio per riprodurre correttmente il funzionmento dell cell; - il modello elettrochimico in prllelo individu un contriuto del 12.5% dell ossidzione dell CO ll corrente totle in tutte le condizioni investigte; - trscurndo l ossidzione dirett del monossido di cronio (considerndo solo l rezione di shift) si sottostim l tensione di cell specilmente per elevte densità di corrente; - l concentrzione delle specie regenti e l densità di corrente sono minori sotto i ris cus dell effetto dell diffusione in-plne e cross-plne; - per riprodurre correttmente l effetto dell polrizzzione di concentrzione è stto definito e trto un modello (fcendo riferimento ll rppresentzione delll diffusione propost d diversi utori) che limitsse l diffusione dell idrogeno correlndo il coefficiente di diffusione ll frzione molre locle di idrogeno. Biliogrfi [1] Bove, R., Uertini, S., Modeling solid oxide fuel cell opertion: Approches, techniques nd results, Journl of Power

5 luglio-gosto 2009 tecnic celle comustiile 5 FIGURA 8 - Frzione molre di CO ll interfcci nodo/elettrolit: considerndo l rezione di WGSR e l ossidzione dell CO(); considerndo solo l rezione di WGSR (); (CO=4.60 Nl/h H 2 =18.45 Nl/h, Voltggio di cell 0.7V, Corrente totle 22A) Sources, 159, pp , [2] Bove, R., Uertini, S., Modeling Solid Oxide Fuel Cells: Methods, Procedures nd Techniques, Springer, [3] Yke, H., Ogiwr T., Hishinum M. nd Ysud I., 3-D model clcultion for plnr SOFC, Journl of Power Sources,102,(1-2), pp , [4] Hemn, B.A. nd Young, J.B., Three-dimensionl simultion of chemiclly recting gs flows in the porous support structure of n integrted-plnr solid oxide fuel cell, Int. Het Mss Trnsfer, 47, pp , [5] Cmpnri, S. nd Ior, P., Comprison of finite volume SOFC models for the simultion of plnr cell geometry, Fuel Cells 1, [6] Khleel, M.M.A., Lin, Z., Singh, P., Surdovl, W. nd Collin, D., A finite element nlysis modeling tool for solid oxide fuel cell development: coupled electrochemistry, therml nd flow nlysis in MARC, J. Power Sources,130, pp , [7] Petruzzi, L., Cocchi, S. nd Fineschi, F., A glol thermoelectrochemicl model for SOFC systems design nd engineering, Journl of Power Sources, 118, pp , [8] Achench, E., Three-dimesionl nd time dependent simultion of plnr solide oxide fuel cell stck, Journl of Power Sources,49, pp , [9] Zhu, H. nd Kee, R.J., A generl mthemticl model for nlyzing the performnce of fuel-cell memrne-electrode ssemlies, Journl of Power Sources, 117, pp , [10] L. Andressi, R. Bove, P. Lunghi, G. Rueo, S. Uertini, Experimentl nd numericl nlysis of rdil flow solid oxide fuel cell, Interntionl Journl of Hydrogen energy, 32, (12) pp , [11] H.C. Strck product informtion. Downlodle t hcstrck.com [12] Bove, R. nd Uertini, S., 2006, Modeling Solid Oxide Fuel Cell Opertion: Approches, Techniques nd Results, Journl of Power Sources, ccepted for puliction. [13] Dun, K.J. et l, Rdition het trnsfer in plnr SOFC FIGURA 9 Velocità di rezione di WGSR [molm -3 s -1 ] lungo il cnle nodico considerndo nche l ossidzione dell CO (); considerndo solo l WGSR ()

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