Le strutture cristalline

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Ottavio Fusco
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1 Le strutture cristalline Obiettivo della lezione: Come si organizzano gli atomi nelle strutture solide? Gli atomi nelle strutture cristalline possono assumere una configurazione caratterizzata dalla presenza di ordine a lungo raggio (materiali cristallini) o disordinata(materiali amorfi)

Gli atomi nelle strutture cristalline possono assumere una

2 Le strutture cristalline I materiali cristallini sono caratterizzati da una distribuzione regolare e ripetitiva degli atomi nelle tre direzioni che definisce la sua struttura cristallina. L unità strutturale di base la cui trasposizione nello spazio dà luogo ai cristalli si chiama cella unitaria Materiale monocristallino: la cella unitaria si ripete in tutto il materiale Materiale policristallino: è formato da un insieme di regioni cristalline dette grani cristallini a diversa orientazione

L unità strutturale di base la cui trasposizione nello spazio dà luogo ai cristalli si chiama cella unitaria Materiale

3 Le strutture cristalline Qualeèlaforzamotricepercuigliatomisisistemanoinstruttureordinate?

4 Le strutture cristalline Le diverse strutture cristalline possono essere divise in gruppi sulla base della forma della cella unitaria, indipendentemente dalla posizione occupata dagli atomi all interno della cella. Questi gruppi prendono il nome di sistemi cristallini I sistemi cristallini sono completamente descritti da 6 parametri, individuati su un sistema di coordinate x,y,z la cui origine viene posta in corrispondenza di un vertice della cella ed i cui assi vengono fatti coincidere con tre spigoli della cella. I sei parametri reticolari risultano così essere: a,b,c α,β,γ dimensioni reticolari lungo i tre assi angoli tra gli assi Tutte le strutture cristalline sono raggruppate in 7 sistemi cristallini

Questi gruppi prendono il nome di sistemi cristallini I sistemi cristallini sono completamente descritti da 6 parametri, individuati su un sistema di coordinate x,y,z la cui

5 Le strutture cristalline 7 tipi di sistemi cristallini danno origine a tutti i possibili tipi di reticolo Possibili varianti nell unità elementare base 4 tipi di celle elementare: Semplice Corpo centrato Facce centrate Base centrata Bravais: 14 celle elementari standard

nell unità elementare base 4 tipi di celle elementare: Semplice

6 Le strutture cristalline nei metalli I metalli sono materiali cristallini sebbene si possano trovare in forma amorfa se raffreddati molto velocemente Illegameatomicodeimetallièadirezionale =nessunarestrizionesulnumeroele posizioni di atomi primi vicini = grande numero di atomi primi vicini = strutture atomiche dense Lecelleunitariepiùcomunideimetallisono: Cubica corpo centrato (CCC) Cubica facce centrate (CFC) Esagonale compatta (EC)

=nessunarestrizionesulnumeroele posizioni di atomi primi vicini = grande numero di atomi primi vicini =

7 Le strutture cristalline nei metalli CCC Fattore di compattazione atomica (FCA)=0,68 Numero di atomi per cella = 2 Numero di coordinazione = 8 Vol FCA = _ atomi _ nella Volcella _ cella

8 Le strutture cristalline nei metalli CFC Fattore di compattazione atomica (FCA)=0,74 Numero di atomi per cella = 4 Numero di coordinazione = 12 EC Fattore di compattazione atomica (FCA)=0,74 Numero di atomi per cella = 4 Numero di coordinazione = 12 La differenza nelle due strutture è nella sequenza di impilamento dei piani

9 Le strutture cristalline nei metalli CFC: sequenza ABC ABCABC EC: sequenza AB ABAB

10 I solidi ionici sono caratterizzati dalla presenza di due o più elementi diversi, alcuni dei quali hanno perso degli elettroni e sono perciò caricati positivamente (cationi) ed altri ne hanno acquistati caricandosi negativamente(anioni). La disposizione ordinata dei cationi e degli anioni dipende dai seguenti fattori: la dimensione relativa degli ioni; il bilanciamento delle cariche per garantire l elettroneutralità del cristallo; il grado di covalenza dei legami la forza di repulsione tra cationi di carica elevata

La disposizione ordinata dei cationi e degli anioni dipende dai seguenti fattori: la dimensione relativa degli ioni; il

11 Quando anioni e cationi cercano di disporsi ordinatamente, tendono ad assumere configurazioni che riducano al massimo l energia del sistema Per ridurre al massimo l energia del sistema è richiesto che: - la struttura sia la più compatta possibile; - ogni catione si circondi del maggior numero possibile di anioni, per massimizzare le forze attrattive; - gli ioni della stessa carica non vengano a contatto, per minimizzare le forze repulsive. La tendenza da parte degli ioni a disporsi nel modo più compatto possibile, così da raggiungere la condizione di minima energia, trova un limite nella dimensione relativa del catione e dell'anione.

per massimizzare le forze attrattive; - gli ioni della stessa carica non vengano a contatto, per minimizzare le forze repulsive.

12 Assumendo il modello delle sfere rigide, le configurazioni stabili sono quelle chepermettonoadanioniecationidiessereincontattotraloro. Formula generale con m, p determinati dall elettroneutralità Pertanto motivi sterici fanno sì che esista un valore minimo del rapporto tra i raggi del catione e dell'anione Rc/Ra, detto rapporto critico, che permette l'accomodamento di un certo numero di anioni intorno ad un catione(detto numero di coordinazione), in contatto reciproco.

Formula generale con m, p determinati dall elettroneutralità Pertanto motivi sterici fanno sì che esista un valore

13 Disposizioni ioni vs ione centrale Spigoli del Cubo (CFC)o EC Numero coordinazione catione Rc/Ra 12 1 Il rapporto Rc/Ra, determina il numero di coordinazione Spigoli del Cubo (CS) Cloruro di cesio (CsCl) Spigoli dell ottaedro Cloruro di sodio(nacl) Spigoli del tetraedro Blenda(ZnS) Spigoli del triangolo

del Cubo (CS) 8 0.732 Cloruro di cesio (CsCl) Spigoli dell ottaedro 6 0.

14 La disposizione relativa tra anioni e cationi richiede che sia globalmente soddisfatta la condizione di elettroneutralità e comporta che ogni catione sia circondato da anioni e viceversa. A livello macroscopico ciò comporta il rispetto del rapporto stechiometrico. Nell allumina, Al 2 O 3, le sei cariche positive introdotte dai due ioni alluminio trivalenti bilanciano le sei cariche negative portate dai tre ioni ossigeno bivalenti. A livello locale la neutralità elettrica si ottiene quando il rapporto tra la valenza del catione (V C ) ed il numero di coordinazione del catione (NC C ) è uguale al rapporto tra la valenza dell anione (V A ) ed il numero di coordinazionedell anione(nc A ): V C NC C = V A NC A

Nell allumina, Al 2 O 3, le sei cariche positive introdotte dai due ioni alluminio trivalenti bilanciano le sei cariche negative portate dai tre ioni ossigeno bivalenti.

15 Es1: Nel cloruro di sodio, NaCl, il rapporto Rc/Ra = 0,7. La struttura dovrebbe perciò prevedere un NC C uguale a 6. Poiché la valenza del sodio = valenza del cloro = 1 anche ionecl - dovràcircondarsidiseina +. Es2:Nel caso della fluorite, CaF 2, il rapporto tra i raggi porta a prevedere un NC C di 8. Essendo la valenza del calcio = 2 valenza del fluoro = 1 Ovverol anionefluorodovràcircondarsidi4ca ++.

Poiché la valenza del sodio = valenza del cloro = 1 anche ionecl - dovràcircondarsidiseina +.

16 Raramente i legami possono essere definiti ionici puri. Più in generale si ha un grado di carattere covalente, > grado di covalenza > direzionalità del legame, che impone vincoli forti allo sviluppo della struttura. Non è raro osservare strutture tetraedriche anche quando il rapporto tra i raggi ionici farebbe prevedere strutture ottaedriche. Esempio: il solfuro di zinco, ZnS, che in entrambe le sue forme cristalline, la zincoblendae la wurtzite, presenta coordinazione tetraedrica anche se il rapporto tra i raggi cationico ed anionico è maggiore di e porterebbe perciò ad una coordinazione ottaedrica.

struttura. Non è raro osservare strutture tetraedriche anche quando il rapporto tra i raggi ionici farebbe prevedere strutture ottaedriche.

17 Posizioni interstiziali: Sono le posizioni corrispondenti agli spazi esistenti tra gli atomi di una data struttura cristallina. Lepiùcomunisonoquelle: ottaedrica: costituita dallo spazio vuoto esistente tra sei atomi posti ai vertici di un ottaedro tetraedrica: al centro di quattro atomi posti ai vertici di un tetraedro

Lepiùcomunisonoquelle: ottaedrica: costituita dallo spazio vuoto esistente tra

18 posizione ottaedrica: posizione tetraedrica

19 posizione ottaedrica: posizione tetraedrica

20 ClorurodiCesio CsCl(strutturatipo:AXconNC c 8): Iln coordinazionesia peranionechepercationeè8. La struttura che prende il nome dal cloruro di cesio è tipica degli alogenuri del cesio CsBr e CsI e dei metalli alcalino-terrosi (ad esempio CaCl2) R c /R a : 0.8 N coordinazione: 8

La struttura che prende il nome dal cloruro di cesio è tipica degli

21 Clorurodisodio,saledirocca(strutturatipo:AXconNC c 6): sitrattadiuna cella CFC nella quale gli ioni Cl - occupano le posizioni reticolari, mentre gli ionina + sonodispostinelleposizioniottaedriche.6atomidina + circondano 6atomidiCl -. R c /R a : N coordinazione: 6 Questa struttura è tipica degli alogenuri dei metalli alcalini, di molti ossidi di metalli alcalino-terrosi e di alcuni ossidi dei metalli di transizione (es. NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO).Questi ossidi tendono ad avere elevate temperature di fusione.

22 Fluorite CaF 2 (strutturatipo:ax 2 connc c 8eNC A 4)selecarichedeicationie degli anioni non sono le stesse può esserci un composto con formula chimica A m X p conme/op 0. La struttura, che prende il nome dal minerale CaF 2, è costituita da due celle cubiche semplici In questa struttura il catione ha valenza doppia dell anione e coordina 8 anioni. Gli anioni hanno invece, per soddisfare la regola dell elettroneutralità locale, numero di coordinazione 4. Possiedono tale struttura ad esempio ThO 2, UO 2, CeO 2, ZrO 2 (nella sua forma stabile alle alte temperature),hfo 2.

23 Polimorfismo Polimorfismo o allotropia Quando un composto (polimorfismo) o un elemento (allotropia) presentano presenta strutture cristalline diverse in funzione di P e T.

24 Verifica obiettivi di apprendimento Chevuoldirecheunsolidoècristallino? Cosasonolecelleunitarie? Quali sono le principali strutture cristalline dei metalli? Quali sono le principali strutture cristalline dei materiali ceramici? Cosa è il fattore di compattazione atomica? Cosa si intende con il termine polimorfismo? Chedifferenzac ètralastrutturaecelastrutturacfc?

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