CHIMICA ORGANICA II. Fabrizio Mancin

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1 CIMICA RGANICA II Fabrizio Mancin Dipartimento di Scienze Chimiche Edificio Chimica rganica, II Piano, Stanza 5 tel , fabrizio.mancin@unipd.it, Università U di of Padova T

2 biettivi formativi e struttura del corso: Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica, la cui acquisizione è iniziata durante il primo anno della laurea triennale, esaminando classi di reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono stati trattate in precedenza: Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica Reazioni dei composti cabonilici: sostituzione ed addizione nucleofila acilica Reazioni degli enolati e dei composti carbonilici insaturi Reazioni di ossidazione e riduzione Reazioni delle ammine (Reazioni pericicliche) (Elementi di biochimica) (Tecniche di caratterizzazione di composti organici) Lezioni teoriche (40 ore) Esercitazioni (10 ore)

3 Supporti didattici e prove di accertamento: Testi consigliati: P.Y. Bruice, Chimica rganica, EdiSES J. Clayden e altri, rganic Chemisrty, xford Press Qualsiasi altro libro di chimica organica Modalità di esame: Prova scritta con 16 esercizi e domande a risposta aperta Una prova in itinere (compitini) durante il corso (fine aprile) Testi per esercizi: T. W. Solomons e altri, La chimica organica attraverso gli esercizi, Zanichelli M. V. D Auria, Guida ragionata allo svogimento di esercizi di chimica organica, Loghia

4 Chimica rganica: rganic chemistry is a discipline within chemistry which involves the scientific study of the structure, properties, composition, reactions, and preparation (by synthesis or by other means) of chemical compounds that contain carbon. (Wikipedia)

5 Chimica rganica: perché il carbonio? C C C C C C C C C C C C Catenazione: abilità di un elemento chimico di formare lunghe catene tramite legami covalenti Isomerie strutturali, spaziali e conformazionali. Miliardi di composti possibili Elettronegatività intermedia consente di formare legami stabili con quasi tutti gli atomi della tavola periodica Il legame C-C è più stabile dei legami singoli tra elementi dello stesso periodo Il legame C=C è meno stabile di due legami C-C Il legame C- ha stabilità simile al legame C-C

6 Chimica rganica: Palitossina: isolata da una conchiglia tropicale, contiene 129 atomi di carboni, 54 di ossigeno, 3 di azoto. E uno dei composti più tossici noti (0.15 g/kg) Ascensore molecolare (Balzani, Stoddart)

7 Chimica rganica: Sistemi antenna: conversione dell energia solare Polimeri coniugati

8 Chimica rganica: N + N N x N N Conoscere le regole che governano la reattività dei composti organici è il segreto della costruzione di strutture complesse e funzionali

9 Chimica rganica: Trasformazioni di gruppi funzionali

10 Chimica rganica: Trasformazioni di gruppi funzionali Cl N 2

11 Il meccanismo nelle reazioni organiche Una reazione organica consiste essenzialmente nella rottura e formazione di legami chimici. 3 C C 3 CN C 3 CN C 3 Legami rotti Legami formati Il meccanismo della reazione è il modo in cui essa avviene: quali legami si rompono e in che ordine, quali intermedi si formano e qual è la loro energia, qual è la struttura degli stati di transizione, con che velocità avvengono i singoli stadi.

12 Il formalismo delle frecce curve Le frecce curve descrivono lo spostamento di coppie di elettroni, spiegando come si formano e si rompono i legami nel corso della reazione. CN 3 C C 3 CN 3 C C 3 3 C CN C 3 In ogni momento della reazione, tutti gli atomi rispettano le regole di valenza, la carica e la massa totale sono conservate (REGLE PER UN ESERCIZI CRRETT)

13 Combinazione di orbitali molecolari La formazione di un nuovo legame richiede la combinazione di due orbitali molecolari, uno pieno e uno vuoto. Elettrofilo Nucleofilo Nucleofilo: specie che dona un doppietto elettronico Elettrofilo: specie che accetta un doppietto elettronico Freccia curva: descrive il movimento degli elettroni

14 Combinazione di orbitali molecolari Normalmente, gli orbitali vuoti utilizzabili dall elettrofilo sono orbitali di antilegame. Popolando un orbitale di antilegame si ottiene l indebolimento del legame corrispondente. La formazione di un nuovo legame comporta quindi spesso (NN SEMPRE) la rottura di un altro legame Cl + :B Cl: + B

15 Combinazione di orbitali molecolari La formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitali di nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia. Grande guadagno di energia Piccolo guadagno di energia

16 rbitali molecolari C LUM: rbitale di antilegame centrato sull atomo di carbonio M: rbitale di antilegame centrato sull atomo di carbonio

17 Struttura dell atomo: gli orbitali Equazione di Schroedinger E n R 2 4 Z e n l n, l Ln, l ( ) e / 2 n = 1,2,3... l = 0,1,2,..., n-1 Soluzioni per l atomo di idrogeno Forma degli orbitali dell atomo di idrogeno

18 Struttura delle molecole: combinazione di orbitali atomici Il termine dell energia potenziale contiene anche le repulsioni nucleo-nucleo: Approssimazione di Born-ppenheimer: i nuclei sono considerati fermi rispetto agli elettroni. Approssimazione LCA (linear combination of atomic orbitals): La funzione d onda dell orbitale atomico è approssimata dalla somma degli orbitali molecolari N ( A) ( B)

19 rbitali molecolari dell idrogeno: Chimica rganica II

20 Molecole organiche: orbitali ibridi Chimica rganica II

21 Molecole organiche: orbitali Chimica rganica II

22 Molecole organiche: orbitali Chimica rganica II

23 Molecole organiche: orbitali Chimica rganica II

24 Combinazione di orbitali molecolari Quali sono gli orbitali da considerare? 12 legami 3 legami 30 orbitali molecolari LUM M LUM: LWEST UNCCUPIED MLECULAR RBITAL M: IGEST CCUPIED MLECULAR RBITAL

25 Reazioni: addizione al carbonile X INu Nu X Il nucleofilo popola con il suo doppietto elettronico il LUM del carbonile: l orbitale * con lobi più grandi sull atomo di C. Si rompe il legame e si forma un legame tra il nucleofilo e l atomo di carbonio

26 Nucleofili C Il C è un nucleofilo al carbonio e un elettrofilo al carbonio LUM: rbitale di antilegame centrato sull atomo di carbonio M: rbitale di antilegame centrato sull atomo di carbonio

27 Nucleofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito nucleofilo ove vi siano orbitali pieni ad alta energia (M). Doppietti non condivisi N R R R Legami multipli C C N C Legami B

28 Elettrofili Nelle molecole organiche, è possibile individuare un sito elettrofilico ove vi siano orbitali vuoti a bassa energia (LUM). rbitali vuoti rbitali di antilegame R B R R R C R R C C Cl

29 Chimica rganica I Addizioni elettrofila al doppio legame

30 Chimica rganica I Sostituzioni nucleofile al carbonio saturo

31 Chimica rganica I Reazioni di Eliminazione

32 Chimica rganica I Reazioni di alogenazione radicalica

33 Chimica rganica I Reazioni di alogenazione radicalica

34 Tipologie di reazioni chimiche Quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie: 1. Sostituzioni 2. Addizioni a doppi e tripli legami Eliminazioni 4. Riarrangiamenti 5. ssidazioni e riduzioni 6. Combinazioni delle precedenti

35 Sostituzioni Possono essere suddivise in tre sottocategorie: a. Nucleofiliche A X Y A Y X Cl R RN 2 N Cl Cl C 3 Cl C 3 C 3 Cl

36 Sostituzioni b. Elettrofiliche A X Y A Y X N N 2 B N 2

37 Sostituzioni c. Radicaliche A X Y A Y X Br Br Br C 3 - Br C 2 Br Br C 2 Br Br C 3 C 2 Br Br 2 Br

38 Addizioni Possono essere suddivise in quattro sottocategorie: a. Elettrofiliche Y W Y A B Y W W A B A B + Br Br

39 Addizioni b. Radicaliche Y A B Y W W A B W Y Y W A B Y - Br Br Br Br Br Br

40 Addizioni c. Nucleofiliche Y W Y A B Y W W A B A B Addizione di Michael d. Pericicliche W Y W Y A B A B Addizione di Diels-Alder

41 eliminazioni W Y A B A B Br B Br B

42 Riarrangiamenti W W A B A B 3 C 2 C Cl 3 C Cl 3 C Cl

43 Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche Chimica rganica II I meccanismi di reazione possono essere classificati in tre categorie a seconda di come i legami si rompono: 1. Eterolitiche 2. molitiche 3. Pericicliche

44 Reazioni omolitiche Chimica rganica II Gli elettroni del legame che si rompe rimangono entrambi su uno dei due atomi che erano uniti da quel legame. 3 C Cl Cl 3 C 3 C C 3 3 C C 3 Cl Cl

45 Reazioni eterolitiche Il legame si rompe in modo ciascun frammento della molecola porta con se uno dei due elettroni del legame. In queste reazioni si formano radicali liberi. Br Br Br Br Reazioni pericicliche Gli elettroni (di solito 6) si ridistribuiscono con un movimento circolare formando e rompendo contemporaneamente i legami necessari. N N N N