5.5 Il piano di simmetria divide la molecola in due metà identiche.

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1 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl Soluzioni ai problemi proposti nel libro apitolo Gli isomeri costituzionali hanno atomi legati d atomi diversi. Gli stereoisomeri differiscono nella disposizione tridimensionale degli atomi.,-dimethylpentane,4-dimethylpentane different connectivity of atoms different names constitutional isomers 4 membered ring membered ring different connectivity of atoms constitutional isomers c. d. trans isomer different connectivity of atoms constitutional isomers cis isomer Both are 1,-dimethylcyclobutane, but the groups are oriented differently. stereoisomers 5. Usare le definizioni della risposta 5.1. same molecular formula 4 8 different connectivity constitutional isomers c. one up, one down trans both up cis Both compounds are 1,-dimethylcyclohexane. one cis, one trans = stereoisomers d different molecular formulas not isomers same molecular formula 7 14 different connectivity constitutional isomers 5.4 Disegnare l immagine speculare di ogni molecola disegno un piano di simmetria e disegnare la molecola rifless Una molecola chirale è una molecola che non è sovrapponibile alla sua immagine speculare. Una molecola con un centro stereogenico è sempre chirale. Una molecola con nessun centro stereogenico non è chirale (in generale).

2 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl l l c. achiral molecule achiral molecule l l d. F F stereogenic center nonsuperimposable mirror images chiral molecules stereogenic center nonsuperimposable mirror images chiral molecules 5.5 Il piano di simmetria divide la molecola in due metà identiche. 's are behind one another. c. l l one possible plane of symmetry plane of symmetry plane of symmetry 5.6 Ruotare attorno al legame centrale così che i gruppi siano eclissati. rotate here plane of symmetry 5.6 Usare le definizioni della risposta 5..

3 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl achiral c. achiral e. threose chiral S N N S d. cysteine chiral achiral 5.7 R isomer c. S R S enantiomer enantiomer 5.8 Il piano di simmetria divide la molecola in due metà identiche. 's are aligned. The plane of symmetry is drawn through the hydrogen atoms. l l h. f. l l l l plane of symmetry is present in the plane of the page; or l l c. d. l l plane of symmetry plane of symmetry e. are aligned. l l no plane of symmetry The plane of symmetry bisects the molecule. g. no plane of symmetry l l plane of symmetry

4 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl 5.9 Per individuare un centro stereogenico, non considerare: Tutti i carboni con o più, tutti gli atomi ibridi sp e sp, e tutti gli eteroatomi. Successivamente valutare tutti gli atomi rimanenti: uno stereocentro tetraedrico presenta un carbonio legato a quattro gruppi differenti. d. l 0 stereogenic centers bonded to ethyl groups 0 stereogenic centers e. ( ) ( ) This is bonded to 0 stereogenic centers 4 different groups. 1 stereogenic center c. f. = This is bonded to 4 different groups. 1 stereogenic center This is bonded to 4 different groups. 1 stereogenic center 5.10 Usare i suggerimenti della risposta 5.6 per individuare i centri stereogenici. stereogenic center ( ) N stereogenic center c. d. Both 's bonded to 4 different groups. stereogenic centers 5.11 Usare i suggerimenti della risposta 5.6 per individuare i centri stereogenici. 's bonded to 4 different groups. stereogenic centers 4 's bonded to 4 different groups: 4 stereogenic centers. mannose Both 's bonded to 4 different groups: stereogenic centers. vitamin K 1

5 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl 5.1 Individuare il legato a 4 gruppi differenti in ogni molecol l centro stereogenico, disegnare due legami nel piano della pagina, uno verso l osservatore (un cuneo) ed uno dietro (tratteggiato). Successivamente disegnare l immagine speculare (enantiomero). stereogenic center stereogenic center (l) () l l mirror images nonsuperimposable enantiomers mirror images nonsuperimposable enantiomers 5.1 Usare i suggerimenti della risposta 5.6 per individuare i centri stereogenici.. bonded to,, different 's: 1 stereogenic center c. ll ring 's are sp. ther 's have 's. no stereogenic centers e. 4 's bonded to 4 different groups: 4 stereogenic centers bonded to different 's: 1 stereogenic center d. l l Each labeled is bonded to:, l,, l: stereogenic centers f. 's bonded to 4 different groups: stereogenic centers 5.14 cholesterol ll stereogenic 's are circled. Each is sp hybridized bonded to 4 different groups Usare i suggerimenti della risposta 5.9 per assegnare i centri stereogenici.

6 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl ll 's have or more 's. 0 stereogenic centers c. ( ) ()( ) 0 stereogenic centers d. e. D bonded to 4 different groups 1 stereogenic center f. 1 stereogenic center ( ) stereogenic centers. Each labeled bonded to 4 different groups = 6 stereogenic centers. g. h. i. j. bonded to 4 different groups 1 stereogenic center ll 's have or more 's, or are sp hybridized. 0 stereogenic centers l Each bonded to 4 different groups = stereogenic centers. Each labeled bonded to 4 different groups = 5 stereogenic centers I centri stereogenici sono cerchiati. Eight constitutional isomers: l l l l l l l l 5.17 ( ) ( )

7 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl 5.18 N N N amphetamine ketoprofen 5.19 or ( ) 5.0 ssegnare la priorità attraverso i numeri atomici: atomi con maggior numero atomico hanno priorità maggiore. Se due atomi sono uguali, osservare gli atomi a cui sono legati ed assegnare la priorità in base al numero atomico di questi atomi., d., higher priority higher priority I, e. l, ( ) higher priority higher priority c., D higher mass higher priority f., 's, 1 's, 1 = = bonds bonded to 's has higher priority. 5.1 rdinare secondo la priorità decrescente. Minor numero atomico = minore priorità.

8 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl Lowest priority = 4, ighest priority = 1, priority = second lowest atomic number = lowest atomic number 4 N, N = second highest atomic number = highest atomic number 1 decreasing priority:, N,,, priority = lowest 4 atomic number, l, l bonded to 's l = highest atomic number bonded to 's + 1 l 1 decreasing priority: l, l,, c.,, priority, = lowest atomic number 4 ( ) bonded to 1 + 's 1 decreasing priority: ( ),,, d. =,, bonded to 's + 1 bonded to 's bonded to 1 + 's bonded to 's, bonded to 's = lowest atomic number 1 4 decreasing priority:, =,, priority 5. Per assegnare R o S ad una molecola, prima ordinare i gruppi. Il gruppo a priorità più bassa deve essere orientato dietro la pagin Se traccio un cerchio da (1) () (), si procede in direzione oraria, il centro stereogenico sarà chiamato R; se il cerchio è in direzione antioraria, è chiamato S. l 1 counterclockwise S isomer c. l 1 counterclockwise S isomer rotate lowest priority group now back l 1 clockwise R isomer d. 1 counterclockwise S isomer 5.

9 l opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl l 1 l counterclockwise S isomer clockwise R isomer counterclockwise S isomer clockwise R isomer 5.4 F N F N 1 1 N F fenfluramine counterclockwise S isomer dexfenfluramine counterclockwise R isomer 5.5 ssegnare la priorità in base alle regole della risposta 5.0., N higher atomic number higher priority D, D higher mass than higher priority c. ( ), bonded to l higher priority bonded to higher priority d. l, e., has bonds to higher priority f. N, N higher atomic number higher priority 5.6 ssegnare la priorità in base alle regole della risposta 5.0. F > > N > ( ) > > > c. N > N > N > d. > > > e. l > S > > f. > = > ( ) > 5.7 Usare le regole della risposta 5. per assegnare R o S ad ogni centro stereogenico.

10 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl 1 I counterclockwise S isomer 1 N clockwise, but in front S isomer c. d. T l I D switch T 1 D counterclockwise It looks like an S isomer, but we must reverse the answer, S to R. R isomer l switch 1 I counterclockwise It looks like an S isomer, but we must reverse the answer, S to R. R isomer e. ( ) S S, R f. N g. h. R, R S l S S l 5.8 (R)--methylhexane c. (R,5S,6R)-5-ethyl-,6-dimethylnonane R S R (4R,5S)-4,5-diethyloctane d. (S,6S)-6-isopropyl--methyldecane 4R ( ) S S 5S 5.9 I due enantiomeri dell ammino acido leucin

11 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl ( ) N N ( ) S isomer naturally occurring R isomer 5.0 S N N c. R L-dopa adrenaline S N l ketamine 5.1 N N methylphenidate R, R S, S 5. Massimo numero di stereoisomeri = n dove n = numero di centri stereogenici. stereogenic centers 8 stereogenic centers = 8 stereoisomers 8 = 56 stereoisomers 5. (l)() () (l). stereogenic centers = 4 stereoisomers stereogenic centers = 4 stereoisomers l l B l l B l l D l l D

12 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl 5.4 N S c. N N amoxicillin norethindrone heroin N 5.5 ()() ( ) c. stereogenic centers = 4 possible stereoisomers 5.6 ()() 0 stereogenic centers 4 stereogenic centers 4 = 16 possible stereoisomers B D Pairs of enantiomers: B, D. Pairs of diastereomers:, D, B, B D. () () Pair of enantiomers: B. Pairs of diastereomers:, B. B meso compound

13 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl c. (l) () l l l l B D Pairs of enantiomers: B, D. Pairs of diastereomers:, D, B, B D. d. ()()() meso compound B D meso compound Pair of enantiomers: B. Pairs of diastereomers: B,, D, B D, D 5.7 c. N N threonine S,R naturally occurring N N N S,S R,R R,S 5.8

14 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl enantiomer diastereomer or diastereomer I I I I enantiomer I I diastereomer c. N N N or N enantiomer diastereomer diastereomer d. or enantiomer diastereomer diastereomer 5.9

15 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl B meso compound Pair of enantiomers: B. Pairs of diastereomers: B,. B Pair of diastereomers: B. c. l l l l B D Pairs of enantiomers: B, D. Pairs of diastereomers:, D, B, B D achiral achiral chiral chiral achiral achiral 5.41

16 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl ()() ()(l). stereogenic centers = 4 possible stereoisomers stereogenic centers = 4 possible stereoisomers B l l B l l D is a meso compound. B are enantiomers. Pairs of diastereomers:, B. Pairs of enantiomers: B, D. Pairs of diastereomers:, D, B, B D. 5.4 Un enantiomero è uno stereoisomero che non è sovrapponibile alla sua immagine speculare. Un diastereomero è uno stereoisomero che non è un immagine speculare. enantiomer enantiomer diastereomer two diastereomers 5.4 Un composto meso deve avere almeno centri stereogenici ed un piano di simmetri E possibile che si debba fare una rotazione attorno al legame per individuare il piano di simmetria chiaramente.

17 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl ( ) stereogenic centers plane of symmetry meso compound ( ) stereogenic centers no plane of symmetry not a meso compound c. stereogenic centers no plane of symmetry not a meso compound d. rotate stereogenic centers plane of symmetry meso compound 5.44 presenta due centri stereogenici ed un piano di simmetria, che lo rende un composto meso achirale. Poiché è sovrapponibile alla sua immagine speculare, non presenta enantiomeri. B presenta un solo centro stereogenico. I suoi due possibili stereoisomeri sono una coppia di enantiomeri, ma non diastereomeri. B plane of symmetry an achiral compound only one stereogenic center no diastereomer 5.45 R R D-erythrose R,R c. d. S R R R S S R S S,R diastereomer R,R S,S enantiomer R,S diastereomer 5.46

18 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl c. d. enantiomers same molecular formula different connectivity constitutional isomers R,S R,R one different configuration diastereomers different molecular formulas not isomers g. h. i. S,S S,S 1,4-trans 1,4-cis diastereomers 6 's 1 's different molecular formulas not isomers j. enantiomers e. l l k. mirror images not superimposable enantiomers 1,-cis 1,-trans diastereomers f. I l l enantiomers I l. on end in middle different connectivity constitutional isomers 5.47 L enantiomero deve avere configurazioni R,S esattamente opposte. Diastereomeri con due centri stereogenici hanno un centro con configurazione uguale ed uno diverso. If a compound is R,S: Its enantiomer is: S,R Exact opposite: R S interchanged. Its diastereomers are: R,R S,S ne designation remains the same, the other changes L enantiomero deve avere le configurazioni R,S esattamente opposte. Per i diastereomeri, almeno una delle configurazioni R,S è la stessa, ma non tutte.

19 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl (R,S)-,-hexanediol (R,R)-,-hexanediol ne changes; one remains the same: diastereomers (R,R)-,-hexanediol (S,S)-,-hexanediol Both R's change to S's: enantiomers c. (R,S,4R)-,,4-hexanetriol (S,R,4R)-,,4-hexanetriol Two change; one remains the same: diastereomers 5.49 Per decidere la relazione fra i composti, indicare tutti i centri stereogenici. Molecole identiche avranno le stesse configurazioni R,S. Gli enantiomeri avranno configurazioni R,S opposte. I diastereomeri avranno almeno una configurazione R,S uguale, ma non tutte. c. d. S R : 1S, R R R S R R S diastereomer enantiomer R S enantiomer 5.50 Tutti i composti meso avranno un piano di simmetri Essi non possono avere un solo centro stereogenico. c. l no plane of symmetry not a meso compound plane of symmetry meso compound no plane of symmetry not a meso compound 5.51

20 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl stereogenic centers = 4 stereoisomers maximum Draw the cis trans isomers: l c. l Draw the cis trans isomers: cis l l l l trans B Pair of enantiomers: B. Pairs of diastereomers: B,. nly stereoisomers exist. l l l l B Pair of diastereomers: B. nly stereoisomers exist. stereogenic centers = 4 stereoisomers maximum Draw the cis trans isomers: cis trans B D Pairs of enantiomers: B, D. Pairs of diastereomers:, D, B, B D. ll 4 stereoisomers exist. 5.5 Quattro concetti: Gli enantiomeri sono isomeri che sono immagini speculari. I diastereomeri sono stereoisomeri che non sono immagini speculari. Gli isomeri costituzionali hanno la stessa formula molecolare ma gli atomi legati in maniera divers Gli isomeri cis e trans sono sempre diastereomeri.

21 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl S S same molecular formula same R,S designation: c. 1,4- isomer 1,-isomer constitutional isomers d. same molecular formula, opposite configuration at one stereogenic center enantiomers trans cis Both 1, isomers, cis trans: diastereomers 5.5 N (S)-alanine [α] = +8.5 o mp = 97 o Mp = same as the S isomer The mp of a racemic mixture is often different from the melting point of the enantiomers. c. 8.5, same as S but opposite sign d. 0 e. Solution of pure (S)-alanine: optically active Equal mixture of (R) (S)-alanine: optically inactive 75% (S) 5% (R)-alanine: optically active 5.54 [α] = α l x c α = observed rotation l = length of tube (dm) c = concentration (g/ml) [α] = 10 1dm x (1g/10mL) = +100 = specific rotation 5.55 Eccesso enantiomerico = ee = % di un enantiomero % dell altro enantiomero = 90% ee = 70% ee

22 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl 90% ee means 90% excess of, 10% racemic mixture of B (5% each). Therefore, 95% 5% B 99% ee means 99% excess of, 1% racemic mixture of B (0.5% each). Therefore, 99.5% 0.5% B. c. 60% ee means 60% excess of, 40% racemic mixture of B (0%each). Therefore, 80% 0% B 5.57 [α] mixture ee = [α] pure enantiomer x 100% 15 x 100% = 60% ee 80% = 5 [α] 5 x 100% [α] = Gli enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche (pf, pe, solubilità), e ruotano il piano della luce polarizzata della stesso angolo ma di verso opposto. I diastereomeri hanno proprietà fisiche diverse. Una miscela racemica è otticamente inattiv trans isomers cis isomer enantiomers B B are diastereomers of. three stereoisomers of 1,-dimethylcyclopentane The bp's of B are the same. The bp's of are different. Pure : optically active Pure B: optically active Pure : optically inactive Equal mixture of B: optically inactive Equal mixture of : optically active c. There would be two fractions: one containing B (optically inactive), one containing (optically inactive). 5.59

23 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl B are constitutional isomers. are constitutional isomers. B are diastereomers (cis trans). D are enantiomers. plane of symmetry B D achiral chiral chiral plane of symmetry in the plane of the page achiral c. lone, D would be optically active. d. B have a plane of symmetry. e. B have different boiling points. B have different boiling points. D have the same boiling point. f. B is a meso compound. mirror images not superimposable enantiomers g. n equal mixture of D is optically inactive because it is a racemic mixture. n equal mixture of B would be optically active N quinine N x 100% = 0% ee [α] mixture ee = x 100% [α] pure enantiomer quinine = quinine's enantiomer = B 0% ee = 0% excess one compound () remaining 70% = mixture of compounds (5% each B) mount of = = 65% mount of B = 5% x 100% = 50% ee 50% ee = 50% the excess one compound () remaining 50% = mixture of compounds (5% each B) mount of = = 75% mount of B = 5% x 100% = 7% ee 7% ee = 7% excess of one compound () remaining 7% = mixture of compounds (1.5% each B) mount of = 86.5% mount of B = 1.5% c. [α] = +165 o d. 80% 0% = 60% ee e. 60% = [α] mixture -165 o x 100% [α] mixture = 99

24 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl 5.61 amygdalin (laetrile) N l/ melic acid The 11 stereogenic centers are circled. Maximum number of stereoisomers = 11 = 048 Enantiomers of melic acid: only one of the products formed c. 60% 40% = 0% ee 0% = [α] mixture/ 154 o x 100% [α] mixture = 1 R S +50 o d. ee = x 100% = % ee +154 o [α] for (S)-melic acid = +154 o % excess of the S enantiomer 68% of racemic R S = 4% S 4% R S enantiomer: % + 4% = 66% R enantiomer = 4% 5.6 Gli alleni contengono un carbonio ibrido sp legato doppiamente a due altri carboni. Questo rende i doppi legami dell allene perpendicolari fra loro. Quo ogni carbonio terminale dell allene ha due sostituenti uguali, l allene presenta due piani di simmetria ed è achirale. Quo ogni carbonio terminale dell allene ha due gruppi diversi, l allene non ha piani di simmetria e diventa chirale. B no plane of symmetry chiral These two substituents are at 90 o to these two substituents. llene contains two planes of symmetry, making it achiral.

25 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl 5.6 palytoxin N N N I 64 centri stereogenici tetraedrici sono cerchiati. causa della rotazione ristretta attorno ad un doppio legame, i gruppi sul doppio legame non possono interconvertirsi. Tutte le volt che i sostituenti su ciascun carbonio terminale di un doppio legame sono diversi l uno dall altro, il doppio legame è un sito stereogenico. onseguentemente, i seguenti composti con un doppio legame sono isomeri: R R R R These compounds are isomers. I doppi legami nella palitossina che sono sostituiti da un atomo di carbonio da entrambi i lati sono stereogenici. i sono sette doppi legami stereogenici nella palitossina, individuati con le frecce. c. Il massimo numero di stereoisomeri della palitossina deve includere i 64 centri stereogenici tetraedrici ed i sette doppi legami. Massimo numero di stereoisomeri = 71 =.4 x

26 opyright 009 The McGraw-ill ompanies srl racemic mixture of -phenylpropanoic acid S enantiomers R + + N (R)-sec-butylamine N (R)-sec-butylamine Salts formed by proton transfer R S N + R diastereomers N + R These salts are now diastereomers, they are now separable by physical methods since they have different physical properties.