chimiche Trasformazioni reversibili fisiche Bisogna definire i campi di esistenza delle differenti fasi

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1 chimiche rasformazioni reversibili fisiche Bisogna definire i campi di esistenza delle differenti fasi

2 erzo Principio della ermodinamica L Entropia di un cristallo perfetto di una specie pura allo zero assoluto è nulla. Fornendo calore aumenta (E cin ) ma anche S (δq/) fus. p cost. solido liquido Q (t) equilibrio solido/liquido ( e p costanti) ΔG ΔG, p, p ΔS ΔH 0 ΔH fus ΔH ΔS fus ΔS fus ma se: Δ G G G, p 0 s l Vale per tutti i Passaggi di Stato

3 anche per la vaporizzazione : ΔH vap Δ S vap e Gv vap G l S tende al massimo rasformazioni Spontanee: G tende al minimo Δ G ΔH ΔS 0 (, p) Poiché G dipende da e p bisogna considerarne la dipendenza

4 per definizione: G E+ pv S il differenziale totale: dg de + pdv + Vdp ds Sd δq. poichè: rev nella reversibilità: ds δq ds siccome: de δq pdv si ha che: δq de + pdv dunque: ds de + pdv sostituendo: dg de + pdv + Vdp de pdv Sd dg Vdp Sd

5 se p dunque: dg Vdp Sd se costan te d 0 Sd 0 costante dp 0 Vdp 0 dg Sd Dipendenza di G da Funzione lineare decrescente S coeff. angolare inoltre : S >> S > vap cioè: liq dg d S S sol

6 G/n vapore P costante Real world consequences of the phase diagrams: 0 fus eb P diminuita solido dg dp liquido V Δ G Δ H - Δ S dg Vdp - Sd cioè diminuisce anche G : il campo di esistenza del liquido diminuisce notevolmente * Ice skates glide on ice because the pressure underneath the sharp edges melts the ice. * Water boils at a lower temperature at high altitudes in the mountains, because the pressure is lower. (Why?) * Concentrated orange juice cannot be obtained from pressed orange juice by boiling off the water: all the vitamin C and flavor would decay. Concentrated OJ is manufactured by reducing the pressure at room temperature, and boiling away the water at room temperature. G/n vapore G/n vapore * Coffee is decaffeinated by extraction of the coffeine with supercritical CO. 0 fus ' 'fus eb eb solido liquido 0 sub ' fus fus solido liquido eb * Materials often have more than one stable solid form. here are 6 distinct solid phases of ice. Carbon has two: the thermodynamically stable form at room temperature is graphite; diamonds are the more stable form above 00,000 bar. hat is, at room temperature the diamonds are only protected by the slowness of the decay to graphite.

7 Condizione di equilibrio di una sostanza pura tra due fasi (equilibrio tra fase e fase - Es.: passaggio di stato) G (, p) G (, p) se p varia : anche varia : p + dp + d Affinchè ci sia ancora equilibrio tra le due fasi: dovrà variare anche G : G + dg La nuova condizione di equilibrio: G (, p) + dg G(, p) + dg cioè : dg dg ma poichè : dg Vdp Sd per ciascuna fase: dg Vdp Sd dg Vdp Sd

8 ma se : dg dg e dg dg V dp S V dp S d d uguagliandole : Vdp Sd Vdp Sd cioè : S d S d V dp V dp S S ) d ( ( V V ) dp da cui poichè : ( S S) ΔS e ( V V ) ΔV dp d ΔS ΔV dunque se : Δ S ΔH dp d ΔH ΔV Equazione di Clausius-Clapeyron in un passaggio di stato: ΔH calore latente Descrive come varia l Equilibrio tra Fasi al variare di e p

9 p solido/liquido dp d ΔH ΔV ΔH fus ΔV fus > 0 > 0 sempre spesso dp d > 0 solido liquido ΔH ΔV fus fus < 0 > 0 sempre raramente dp d < 0 Relazione pressochè lineare quasi tutte le sostanze presentano un andamento crescente e poche (tra cui l H O) decrescente

10 p liquido/vapore dp dt ΔH ΔV solido liquido ΔH vap ΔV vap > 0 > 0 sempre sempre dp d > 0 vapore solido/vapore p Δ H sub > Δ V sub > 0 sempre 0 sempre dp d > 0 solido liquido vapore

11 varianza: numero minimo di variabili indipendenti necessarie per descrivere il sistema

12 v C F + C numero di componenti indipendenti F numero di fasi in equilibrio e p: variabili fisiche considerate ( ambientali ) Poichè il numero di variabili fisiche può essere diverso da due (Es.: + campo magnetico, e/o una è costante, ecc. ecc.) In generale: v C F + x Regola delle Fasi di Gibbs

13 C F x v v C F + C F 3 x v 0 C F x v

14 Se ci sono più componenti dobbiamo considerare anche la composizione del sistema: le variabili sono dunque, p e X Soluzione liquida con soluto non volatile: Applicando la legge di Raoult allo studio della dipendenza di G da e p per il solvente: o G(, p) G + R ln X + R ln p' p' è costante percui può essere inglobato in o G G ' o dunque, per ogni o G(, p) G ' + R ln mole : X in cui: G G' poichè X < sempre R ln X < 0 X o solvente nella solvente puro quantità di sempre soluzione solvente G G R X 0 (, p) < ' sempre di una quantità pari a: ln La retta del liquido del sistema nel diagramma G- si abbasserà sempre di questa quantità rispetto a quella del solvente puro

15 composizione costante G/n vapore P costante P solido atm liquido 0 ' fus fus eb ' eb fu s ' fus eb ' eb Abbassamento della Pressione di Vapore Innalzamento Ebulloscopico Abbassamento Crioscopico Pressione Osmotica Proprietà Colligative NON DIPENDONO DALLA NAURA DEL SOLUO MA DALLA SUA CONCENRAZIONE

16 Se anche il soluto è volatile: p + X ( p ' ') p tot ' p p tot p p ' ' pressione di vap. della soluzione pressione di vap. del soluto pressione di vap. del solvente X X quantità di solvente quantità di soluto Descrive l andamento della pressione di vapore della soluzione in funzione della composizione del liquido CURVA DEL LIQUIDO p Curva del liquido liq u id o 0 p per il vapore: p ' p' p tot p' Y ( p ' p ') 0 p Curva del vapore v a p o re Y : frazione molare del soluto nel vapore CURVA DEL VAPORE X 0 X X X 0 Sistemi ideali e costante

17 p reali Equilibri di Stato liquido 0 p Coesistenza ra Fasi: Liquido/Vapore costante 0 p vapore 0 vapore X 0 X X X 0 Curva del vapore Se invece si tiene la p costante e si va variare la Curva del liquido liquido 0 X 0 X X X 0

18 Curva del vapore Curva del liquido X 0 X X X vapore liquido C F x v C F x v 0 C F x v 0 C F x v

19 termometro H O out vuoto H O in riscaldamento

20 Quando le deviazioni dall idealità (Legge di Raoult) sono molto consistenti, le curve del liquido e/o del vapore possono presentare dei minimi o dei massimi Acetone/CS Etanolo/H O Acetone/CHCl 3 X A X B 0 X A 0 X B X A X B 0 X A 0 X B azeotropo

21 Equilibri di Stato tra Fasi Condensate (Solido/Liquido) Sistema a due componenti completamente miscibili sia da solidi che da liquidi (soluzioni) in tutte le proporzioni A liquido C F x v C F x A B C v F x solido B v X A X B 0 X A 0 X B tempo Cu/Zn (ottone) Cu/Sn (bronzo) Zn/Sn Cu/Ni Au/Ag Au/Pt Cristalli zonati

22 Sistema costituito da due componenti completamente miscibili da liquidi (in tutte le proporzioni) ma completamente immiscibili da solidi. Eutettico (fonde bene): Miscela Meccanica Esempi: Si/Al Bi/Cd Zn/Cd soluzioni acquose di sali

23 A c a b B E X A X B 0 X A 0 X B quantità relativa di ciascun componente: n : n ac : ab A sol A puro

24 soluzione soluzione + ghiaccio soluzione + NH 4 Cl ghiaccio + NH 4 Cl AC curva del punto di congelamento CS curva della solubilità del sale (saturazione) C punto EUEICO

25 Sistema costituito da due componenti completamente miscibili da liquidi (in tutte le proporzioni) ma completamente immiscibili da solidi, che danno un composto intermedio (stechiometrico) con punto di fusione congruente ma + nb A m B n Esempi: Al/Mg CaCl /KCl H O/FeCl 3

26 Sistema costituito da due componenti completamente miscibili da liquidi (in tutte le proporzioni) ma completamente immiscibili da solidi, che danno un composto intermedio (stechiometrico) con punto di fusione incongruente Liq. + B sol. A m B n

27 l. + s. liquido l. + s. l. + s. liquido l. + s. Completamente miscibili in tutte le proporzioni sia da solidi che da liquidi solido solido Ni/Pd Cu/Mn Fe/V X A X B X A X B liq uid o liq uid o α α + liq uid o α + liq uid o α Lacune di miscibilità da solidi α + α α + α X A X B X A X B

28 Sistemacostituitodaduecomponenti completamente miscibili da liquidi (in tutte le proporzioni) ma con miscibilità da solidi limitata a determinati intervalli di emperatura e Composizione Lacune di miscibilità α e α sono due solidi diversi, ognuno dei quali omogeneo al suo interno (soluzione solida) ma che cristallizzano separatamente, cioè danno luogo a due solidi immiscibili tra loro.

29 Sistema costituito da due componenti completamente miscibili da liquidi (in tutte le proporzioni) ma con miscibilità da solidi limitata a determinati intervalli di emperatura e Composizione con formazione di una miscela eutettica. Soluzione solida di identica composizione rispetto a quella liquida originale Soluzioni solide di composizione diversa rispetto a quella liquida originale

30 Sistema costituito da due componenti completamente miscibili da liquidi (in tutte le proporzioni) ma con miscibilità da solidi limitata a determinati intervalli di emperatura e Composizione con trasformazione peritettica. Liq. + α sol. β sol. Soluzione solida di identica composizione rispetto a quella liquida originale Soluzioni solide di composizione diversa rispetto a quella liquida originale

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