LO STATO LIQUIDO. STATO GASSOSO (ideale): modello di DISORDINE MASSIMO (forze intermolecolari trascurabili, elevate E c

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1 LO STATO LIQUIDO STATO GASSOSO (ideale): modello di DISORDINE MASSIMO (forze intermolecolari trascurabili, elevate E c elevato moto molecolare). È possibile una rigorosa trattazione matematica. STATO SOLIDO (cristallo): modello di ORDINE MASSIMO (forze intermolecolari molto elevate moto molecolare LIMITATISSIMO). È possibile una rigorosa trattazione matematica. STATO LIQUIDO: ibrido dei due (forze intermolecolari e moto molecolare ELEVATI). Non esiste trattazione matematica rigorosa. Nel liquido si considera un ordine statistico che si crea e si distrugge continuamente fra le particelle animate da moti termici ( E c ) distribuiti secondo Boltzman (simile a quella dei gas). STRUTTURA DINAMICA caratterizzata da un ORDINE A CORTO RAGGIO (in contrapposizione ai solidi caratterizzati da un ordine a lungo raggio). Un minimo disordine a corto raggio determina grande disordine a lungo raggio. Una molecola all interno del liquido si trova in uno stato energetico più basso rispetto ad una molecola in superficie. Ne consegue che il maggior numero possibile di molecole tende a disporsi all interno del liquido (la superficie tende a contrarsi). La tendenza dei liquidi a mantenere la minima area superficiale è evidenziata dalla SFERICITÀ DELLE GOCCE (la sfera ha minor rapporto area superficiale/volume) MINORE ENERGIA

2 TENSIONE SUPERFICIALE TENSIONE SUPERFICIALE: la forza che agisce sulle molecole presenti all interfaccia liquido gas (es: acqua aria). La tensione superficiale è di natura elettrostatica: mentre ogni molecola interna ècompletamente circondata da liquido ed è attratta in ugual misura in tutte le direzioni dalle molecole vicine, le molecole superficiali risentono solo dell attrazione esercitata dalle molecole sottostanti; ne consegue una forza di richiamo, che tende ad attirare le particelle superficiali verso l interno. L effetto è quello di avere una sorta di pellicola superficiale.

3 EVAPORAZIONE & CONDENSZIONE TENSIONE DI VAPORE ( Pressione di vapore saturo): è la più importante prorietà dei liquidi. EVAPORAZIONE: transizione liquido vapore CONDENSAZIONE: transizione vapore liquido EVAPORAZIONE dal punto di vista MICROSCOPICO: a) Le molecole che si trovano sulla superficie del liquido (più ricche di energia) se hanno E cin tale da vincere le forze intermolecolari che le tengono unite alle altre ( velocità di fuga) passano allo stato di vapore. b) Man mano che le molecole più ricche di energia lasciano il pelo del liquido, l E cin media delle altre molecole diminuisce: la temperatura del liquido diminuisce, a meno che non si fornisca calore (Q) per mantenere la temperatura costante. Numero di molecole T = cost l EVAPORAZIONE è un processo ENDOTERMICO e DISORDINANTE E cinetica La sensazione di freddo che si avverte quando si è bagnati è dovuta all evaporazione dell acqua (che sottrae calore al nostro corpo). Per lo stesso motivo, per mantenere la temperatura corporea quando siamo surriscaldati, ci raffreddiamo sudando: quando T est > T organismo non è possibile smaltire il calore per conduzione (il calore non fluisce da corpo freddo a corpo caldo); Il nostro organismo invia sudore alla cute (in massima parte O) che evaporando (ΔH ev > 0) sottrae calore al nostro corpo. ΔH ev rappresenta la variazione di entalpia, quindi la quantità di energia termica, sotto forma di calore Q, necessaria per trasformare 1 mole di liquido in 1 mole di vapore alla pressione di 1 atm. ΔH ev = ΔH vap - ΔH liq Es: O (l) O (v) ΔH ev(25 C) = ΔH (v) - ΔH (l) = - 241,8 kj/mol - (- 285,9) kj/mol = + 44,1 kj/mol ΔH ev è una misura dell entità delle forze intermolecolari esistenti tra le molecole del liquido.

4 Un liquido evapora tanto più facilmente (velocità di fuga minore) quanto più deboli sono le forze attrattive fra le molecole. Quindi tra due liquidi è più volatile quello che ha maggior tendenza ad evaporare (minor attrazione tra le molecole minor ΔH ev. ΔH ev è tanto maggiore quanto maggiori sono le forze di attrazione intermolecolari che le molecole devono vincere per lasciare il pelo del liquido. Es: etere dietilico, interazione dipolo-dipolo, ΔH ev = 29.1 kj/mol; acqua, legame idrogeno, ΔH ev = 44.1 kj/mol La CONDENSAZIONE (processo( inverso dell evaporazione evaporazione) è ESOTERMICA E ORDINANTE Es. Pratico: il vapore d acqua produce ustioni molto più gravi dell acqua (a parità di temperatura). ΔH cond O (l) O (g) ΔH cond = kj/mol 100 C Calore ceduto da una mole di O (l) che passa da 100 C a 37 C: Q raffreddamento = 4,184 (J/g C) x 18 (g) x 63 ( C) = 4,75 kj 37 C Calore ceduto da una mole di O (v) che passa da 100 C a 37 C: Q tot = ΔH cond + Q raffreddamento = 44,1 kj + 4,75 kj = 48.8 kj (-Q) ceduto da O (l) (-Q + ΔH cond ) ceduto da O (l) TENSIONE DI VAPORE P (vap) K eq È la pressione parziale del vapore sul liquido quando si è raggiunto l equilibrio. Se il recipiente che contiene il liquido è CHIUSO dopo un certo tempo si stabilisce un equilibrio dinamico per cui il n di molecole che evaporano = n molecole che condensano v evaporazione = v condensazione La pressione parziale di vapore all equilibrio viene detta TENSIONE DI VAPORE e questo stato di equilibrio si mantiene fino a che la temperatura resta costante. VISIONE MICROSCOPICA dell equilibrio equilibrio: : Liq. Vap. vapore vapore vapore (a) Stato di non equilibrio. Inizialmente le molecole con Evap. Cond. E cin maggiore evaporano e stabiliscono una pressione al Liquido (a) Liquido (b) Liquido (c) di spra del liquido (b) Dopo un certo tempo, si stabilisce un equilibrio dinamico tra il n di molecole che lasciano e il n di molecole che ritornano nel liquido. A T costante, la pressione gassosa corrispondente all equilibrio liquido vapore viene detta TENSIONE DI VAPORE del liquido considerato.

5 VISIONE MACROSCOPICA (termodinamica( termodinamica) dell equilibrio equilibrio: : Liq. Vap. vapore vapore vapore ΔG G = RT ln Q/K = RT ln Q/P V Evap. Cond. Liquido (a) Liquido (b) Liquido (c) Q = Pressione di vapore istantanea P ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 V = K eq = Tensione di vapore Se il recipiente contenente il liquido è aperto non si raggiunge mai l equilibrio (Q < K eq ), quindi il liquido evapora tutto. Se il liquido è O l evaporazione avviene solo se la pressione parziale di O (v) (Q) nell atmosfera è minore della tensione di vapore (K = P V ) dell acqua a quella temperatura. Evaporazione: Q < P V umidità % (u) < 100% (u = (Q/P V ) 100 a T costante) a) u 100% se Q = P V a 25 C: Q = 23,756 torr = atm. NO EVAPORAZIONE (Equilibrio, ΔG = 0). b) u 50% se Q = ½ P V a 25 C: Q = atm. Q < P V. EVAPORAZIONE (ΔG < 0). c) u > 100% se Q > P V a 25 C: CONDENSAZIONE (ΔG > 0) - forte stato di malessere TENSIONE DI VAPORE E TEMPERATURA Ad ogni valore di T corrisponde un valore di K (T) TENSIONE DI VAPORE. All aumentare di T aumenta il n di molecole che hanno energia cinetica sufficiente ( velocità di fuga) per lasciare il pelo del liquido vincendo le forze intermolecolari. Quindi aumentando T aumenta la TENSIONE DI VAPORE K eq = P. V I parametri che regolano l equilibrio (P e T) sono intensivi, quindi la TENSIONE DI VAPORE: - non dipende dalla quantità di liquido, purchè presente; - non dipende dalla grandezza del recipiente in cui è contenuto. Numero di molecole T 1 T 2 > T 1 Energia cinetica E cinetica minima per lasciare il liquido Velocità di fuga Le curve che correlano la tensione di vapore con la temperatura si ricavano sperimentalmente: si pone la sostanza liquida in un recipiente chiuso in cui è stato fatto il vuoto e si misura la tensione di vapore che si stabilisce (a equilibrio raggiunto) alle varie temperature.

6 TENSIONE DI VAPORE: EQUAZIONE DI CLAUSIUS - CLAPEYRON > ΔH ev < forze intermolecolari da vincere per portare il liquido allo stato di vapore. < P v (a parità di T) del liquido, < pendenza della curva. Le curve curva rappresentano le condizioni di pressione e temperatura in cui liquido puro e suo vapore sono in equilibrio. Aumentando la temperatura la pressione di vapore (P v ) aumenta quando la P v eguaglia il valore della pressione che insiste sul liquido (P v = P est ) il liquido bolle. Quando P est = 1 atm, la T tale per cui P V = P est è chimata TEMPERATURA NORMALE DI EBOLLIZIONE Vap. Liq. EQUAZIONE DI CLAUSIUS-CLAPEYRON CLAPEYRON Si può ricavare P V a qualsiasi temperatura All equilibrio; L V ΔG = -RTlnK eq = -RTlnP V ma ΔG = ΔH - TΔS = - RTlnP V lnp V 0 Per O: P V = 1 atm T = 373 K ΔH lnp V = - ev ΔS + ev equazione di una retta: y = lnk; x = 1/T RT R Poichè ΔH ev > 0 (sempre) P V aumenta all aumetare di T. Integrando T 1 P 1 ; T 2 P 2 e separando le variabili si ha: P 2 ΔH ln = ev 1 - R T 1 P 1 1 T 2 2,7x10-3 K -1 1/T Noti ΔH ev e T eb (T 1 ) per P 1 = 1 atm si può calcolare P V (P 2 ) a qualsiasi T (T 2 ), senza ricorrere a dati sperimentali.

7 DIAGRAMMI DI STATO Lo stato fisico di una sostanza non dipende solo dalle forze attrattive intermolecolari, ma anche dalla temperatura e dalla pressione a cui si trova. Riportando su di uno stesso grafico P = f(t) per i passaggi di stato S V, L V, S L si ottiene il DIAGRAMMA DI STATO di quella sostanza: rappresentazione grafica in due dimensioni della relazione tra P e T relativa agli equilibri tra le diverse fasi di sostanza. DIAGRAMMA DI STATO DI O DIAGRAMMA DI STATO DI CO 2 Pendenza linea S L = dp/dt = ΔH / (T ΔV) < 0 la fusione del ghiaccio porta ad una diminuzione di volume: un aumento di P est fa diminuire T fus. Pendenza linea S L = dp/dt = ΔH / (T ΔV) > 0 la fusione di CO 2 (s) porta ad una aumento di volume: un aumento di P est fa aumentare T fus. Diagramma di stato CO 2 : a) CO 2 solido (ghiaccio secco) sublima a P amb perchè P (punto triplo) è > P amb ; b) nelle bombole in commercio CO 2 esiste allo stato liquido perchè è a P piuttosto elevate (T = 25 C P > 60 atm); c) se T est è > di 31.1 C all interno delle bombole CO 2 esiste allo stato critico. Ghiaccio secco presenta molti vantaggi rispetto : a) capacità di raffreddamento > del ghiaccio; b) non bagna (a P amb sublima); c) raggiunge T molto più basse.

8 DIAGRAMMI DI STATO S L Nelle porzioni di piano S, L e G la pressione e la temperatura possono entrambe essere variate entro certi limiti senza che l equilibrio venga turbato (non c è variazione di fase. Il sistema ha due gradi di libertà (P e T) e si ha un equilibrio BIVARIANTE. G Le tre CURVE definiscono i valori di P e T in cui DUE FASI sono in EQUILIBRIO: ad ogni valore di T corrisponde una specifica P equilibrio (P v ). Il SISTEMA è MONOVARIANTE (un solo grado di libertà) si può scegliere un solo parametro senza alterare l equilibrio: scelto T, P è univocamente definito e viceversa. Le tre curve di equilibrio si incontrano nel PUNTO TRIPLO, che individua una coppia di valori in corrispondenza dei quali si hanno in EQUILIBRIO TRE FASI. Non si può variare nè T nè P senza che l equilibrio venga turbato: SISTEMA ZEROVARIANTE. v = c f + 2 BIVARIANTE: MONOVARIANTE: ZEROVARIANTE: REGOLA DELLE FASI v = varianza = gradi di libertà; c = n componenti; f = n fasi v = = 2 parametri che si possono variare senza alterare l equilibrio. v = = 1 parametri che si possono variare senza alterare l equilibrio. v = = 0 parametri che si possono variare senza alterare l equilibrio.

9 ISOBARA (P = 1 atm) DI RISCALDAMENTO PER I PASSAGGI DI STATO Tratto AB: c è solo solido. Il calore fornito va ad aumentare E cinetica delle molecole T aumenta. Tratto BC: nel punto B il solido inizia a fondere. Il calore fornito è tale da vincere E reticolare del solido. Nel tratto BC si ha l equilibrio S L con ΔG = 0. E cinetica non varia fino a che tutto il solido è fuso. E potenziale aumenta (l energia fornita sotto forma di calore è usata per rompere le interazioni reticolari del solido). Tratto CD: c è solo liquido. Il calore fornito fa aumentare E cinetica delle molecole T aumenta. Tratto DE: nel punto D il liquido inizia a bollire. Nel tratto DE si ha l equilibrio L V con ΔG = 0. E cinetica non varia fino a che tutto il liquido è evaporato. E potenziale aumenta (l energia fornita sotto forma di calore è usata per vincere le interazioni intermolecolari del liquido. Tratto successivo a E: c è solo vapore. Il calore fornito va ad aumentare E cinetica delle molecole T aumenta. D E B C Riscaldamento di un solido (Es: ghiaccio) in un recipiente chiuso, munito di pistone mobile, in modo che la P resti costante. A

10 PUNTO DI FUSIONE SOLIDO LIQUIDO FUSIONE (ΔH fus = - ΔH solid ) LIQUIDO SOLIDO SOLIDIFICAZIONE Alla temperatura alla quale le velocità di fusione e solidificazione si eguagliano si ha EQUILIBRIO DINAMICO SOLIDO LIQUIDO ΔH fus calore richiesto per trasformare una mole di solido in una mole di liquido alla pressione standard (1 atm). L equilibrio in condizioni standard si ha quando ΔG = 0 = ΔH - TΔS da cui T fus = PUNTO NORMALE DI FUSIONE (P est 1 atm) = ΔH fus /ΔS fus T solid = PUNTO NORMALE DI SOLIDIFICAZIONE (P est 1 atm) = (-ΔH fus ) / (-ΔS fus ) Ma come varia la T fus se si varia la pressione che grava sul solido? Qualitativamente lo dice Le Chatelier e quantitativamente l equazione di Clapeyron generalizzata per tutti i passaggi di stato: dp/dt = ΔH / (T ΔV) pendenza tangente alla curva ΔH del passaggio di stato; ΔV = V f V i ΔH evap > 0;ΔV = V vap -V liq > 0 pendenza positiva: P V (liquido) aumenta all aumentare di T ΔH subl > 0; ΔV = V vap -V sol > 0 pendenza positiva: P V (solido) aumenta all aumentare di T ΔH fus > 0; ΔV = V liq -V sol due possibilità: pendenza > 0 o < 0: per O (l) ΔV < 0 pendenza negativa (caso particolare): > P est e < T fus Le Chatelier: O (l) ΔV < 0 Se perturbiamo l equilibrio aumentando P est (> 1 atm) il sistema si sposta nella direzione in cui c è diminuzione di volume, verso destra: il ghiaccio fonde (per riavere ghiaccio a quella P occorre diminuire T. Quindi aumentando P est fonde a T > 0,00 C Il comportamento dell acqua è molto insolito: per la maggior parte delle sostanze ΔV > 0, quindi pendenza positiva un aumento di P est fa aumentare T fus

11 EBOLLIZIONE (IN UN RECIPIENTE APERTO) a) Alla T eb si ha formazione di vapore non solo sulla superficie del liquido ma anche all INTERNO della massa liquida: passaggio tumultuoso allo stato vapore in molti punti della massa liquida. b) Quando P vap all interno della bolla di vapore eguaglia la P est la bolla sale in superficie e scoppia c) Se P vap all interno della bolla è minore della P est, la bolla collassa prima di salire in superficie). La temperatura di ebollizione di un liquido dipende dalla pressione esterna Ora sappiamo perchè: 1) In montagna l acqua bolle a temperatura inferiore a 100 C, dato che la P est < 1,00 atm. L acqua deve essere scaldata meno perchè la sua P vap diventi uguale alla P est : gli alimenti richiedono tempi di cottura più lunghi. 2) Nella pentola a pressione l acqua bolle al di sopra dei 100 C. La pentola è chiusa ermeticamente e ciò permette alla pressione che grava sull acqua di raggiungere valori maggiori di 1 atm. ATTENZIONE!!! La pentola a pressione è si chiusa ermeticamente, ma ha una valvola di sfiato che entra in funzione quando la pressione di vapore raggiunge un determinato valore (es.: 1.70 atm a cui corrisponde T eb = 115 C) per il quale la pentola è tarata a resistere. Se lo sfiato fosse intasato e si continuasse a fornire energia sotto forma di calore, allora T aumenta, P vap aumenta e la pentola esplode.

12 FLUIDO SUPERCRITICO: liquido e gas diventano indistinguibili STATO CRITICO: Si raggiunge in un recipiente ermeticamente chiuso (saldato, V = costante: es pentola a pressione con valvola intasata). Se un liquido viene riscaldato in un recipiente ermeticamente chiuso NON BOLLE MAI ma raggiunge lo STATO CRITICO O Infatti, riscaldando aumenta la T del liquido, quindi la tensione di vapore del liquido e la densità del vapore (n moli/cm 3 ), ma la densità del liquido diminuisce (il liquido si espande, come Hg in un termometro). Alla temperatura (T critica ) per la quale d vap = d liq (P critica ) esiste una sola fase detta FLUIDO SUPERCRITICO SF 6 : 46 C, 37 atm. O C N.B.: a) la curva P v = f(t) inizia alla T fusione minima e termina alla T c ; b) P c è la massima P v di un liquido; c) una sostanza che si trovi al di sopra di T c e P c è un fluido supercritico. B GAS A Una sostanza che si trova oltre T c è detta GAS: un GAS (A) NON PUÒ ESSERE LIQUEFATTO per semplice compressione (non incontra la curva liquido vapore). Un gas per essere liquefatto deve essere prima raffreddato al di sotto della T c (B) e quindi compresso (C) Una sostanza che si trova al di sotto di T c è detta VAPORE (B): PUÒ ESSERE LIQUEFATTO per semplice compressione.

13 Se si prende come riferimento T ambiente = 25 C: si definisce GAS una sostanza la cui T critica < 25 C (Es:, O 2, N 2 non si possono liquefare a 25 C per sola compressione); si definisce VAPORE una sostanza la cui T critica > 25 C (butano, benzene, NH 3 si possono liquefare a 25 C per sola compressione) Il passaggio di stato VAPORE LIQUIDO CONDENSAZIONE (il butano condensa) Il passaggio di stato GAS LIQUIDO LIQUEFAZIONE (l O 2 liquefa) N.B.: come la T ebollizione così anche la T critica è controllata dalle forze di attrazione intermolecolari O, NH 3 liquidi con forti attrazioni intermolecolari: avranno T c elevate > T ambiente (25 C), O 2, N 2 liquidi con deboli attrazioni intermolecolari: avranno T c basse < T ambiente (25 C) SUBLIMAZIONE: da solido a vapore Dipende dalla TENSIONE DI VAPORE DI UN SOLIDO Il passaggio di stato SOLIDO VAPORE SUBLIMAZIONE Il passaggio di stato VAPORE SOLIDO BRINAMENTO I solidi hanno una tensione di vapore << dei liquidi. Poche molecole hanno E cin sufficiente per abbandonare il solido vincendo E reticolare spesso assai elevata. Fanno eccezione SOLIDI MOLECOLARI costituiti da MOLECOLE APOLARI (Es: CO 2, I 2, naftalina): dalle DEBOLI INTERAZIONI fra molecole (dipolo indotto dipolo indotto) un apprezzabile tensione di vapore a T amb : SUBLIMAZIONE.

14 SUBLIMAZIONE Quando sublimazione e brinamento avvengono alla stessa velocità si ha EQUILIBRIO DINAMICO SOLIDO VAPORE. K eq = P v = TENSIONE DI VAPORE DEL SOLIDO. ΔH Sub = Entalpia molare standard di SUBLIMAZIONE = calore richiesto a P cost (1 atm) per trasformare una mole di solido in una mole di vapore. evaporazione condensazione sublimazione brinamento ΔH Sub = ΔH fus + ΔH evap Infatti applicando la legge di Hess: O (l) ΔH fus = 6.01 kj/mol O (l) O (v) ΔH evap = 44.1 kj/mol O (v) ΔH Sub = kj/mol Le curve di sublimazione (Tensione di vapore (solido) = f(t)) si ricavano sperimentalmente (come le curve di evaporazione): si pone la sostanza in un recipiente chiuso dove è stato fatto precedentemente il vuoto e mediante un manometro si misura la P v (solido) alle varie T, sino a quando il solido fonde. N.B.: nelle notti fredde e umide si forma BRINA ( O (v) ); b) in montagna T < 0 C e P v < 4,58 torr (freddo e molto secco), la neve SUBLIMA ( O (v) ) Come si vede a T = C e O (l) hanno la stessa tensione di vapore = 4,58 torr = 6.0x10-3 atm. A questi valori di P e T sono in equilibrio TRE FASI: PUNTO TRIPLO DELL ACQUA in cui O (l) O (v) N.B.: se su di un blocco di ghiaccio grava una pressione di 6.0x10-3 atm il ghiaccio fonde a T= C. Perchè allora diciamo che il ghiaccio fonde a 0 C? La T fus del ghiaccio (e di un solido in generale) dipende dalla PRESSIONE che su di esso grava. Si definisce PUNTO DI FUSIONE NORMALE di un solido la T a cui solido e liquido sono in equilibrio alla pressione standard di 1 atm. Ad 1 atm il ghiaccio fonde a 0,000 C.