TIPI DI SOLIDI FORZE ENTRO LE PARTICELLE PARTICELLE AI NODI FORZE TRA LE PARTICELLE TIPO SOLIDO

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1 TIPI DI SOLIDI A seconda delle particelle che formano il solido cristallino, disponendosi in corrispondenza dei nodi delle celle elementari, si hanno i seguenti tipi di solidi: TIPO SOLIDO PARTICELLE AI NODI FORZE ENTRO LE PARTICELLE FORZE TRA LE PARTICELLE PROPRIETÀ ESEMPI a) Molecolare Molecole apolari Legame covalente Forze di London Bassi p.f. e p.eb.; spesso gas o liquido a 25 C; non conduttore; insolubile in H 2 O; solubile in solventi organici. H 2 ; Br 2 ; CCl 4 Molecole polari Legame covalente Dispersione, dipolo, legame H. Simile all apolare ma generalmente p.f. e p.eb. più alti; maggiore probabilità di solubilità in acqua HCl; NH 3 ; H 2 O b) Reticolo covalente atomi Legame covalente Solidi duri, ad elevato p.f.; insolubili nei comuni solventi C; SiO 2 c) Ionico Ioni Legame ionico Elevati p.f.; conduttori allo stato fuso o in H 2 O; spesso solubili in acqua; insolubili in solventi organici. NaCl; MgO; CaCO 3 d) Metallico Cationi, elettroni mobili Legame metallico p.f. variabile; buoni conduttori allo stato solido; insolubile nei comui solventi Na; Fe

2 SOLIDI MOLECOLARI Ai nodi ci sono le MOLECOLE che sono tenute insieme da FORZE INTERMOLECOLARI, vere responsabili della formazione del solido. Queste DEBOLI FORZE ATTRATTIVE sono VINTE con DEBOLE apporto di ENERGIA. Quindi i solidi molecolari sono caratterizzati da bassi p.f. (gas o liquidi a T ambiente) e alta tensione di vapore (quindi bassi p.eb.). La presenza di eventuali legami idrogeno rende maggiori i p.f. e i p.eb. I solidi molecolari non sono conduttori (tutti gli elettroni sono impegnati nei legami covalenti). Solubilità in acqua: legame idrogeno (solubile) >> molecole polari (scarsa) > apolare (insolubile) I legami idrogeno presenti tra le molecole di H 2 O conferiscono ordine spaziale (il ghiaccio occupa più spazio del liquido meno denso del liquido galleggia) alle molecole e ne incrementano le forze intramolecolari, quindi l acqua, nonostante sia una molecola piccola e leggera, ha alto p.f. e alto p.eb. I 2 solido

3 SOLIDI COVALENTI: molecole GIGANTI Ai nodi del reticolo ci sono ATOMI legati fra loro da LEGAMI COVALENTI estesi a tutto il SOLIDO CRISTALLINO e responsabili della sua formazione. Es: CARBONIO DIAMANTE: Ogni atomo di carbonio è ibridizzato sp 3 ed è legato con legami covalenti ad altri 4 atomi di C in una struttura tridimensionale. STRUTTURE SIMILI: Si, Ge, SiC, TiC, ZrC, VC, WC (in questi carburi si alternano atomi di C e Si (o Ti, Zr, etc.) Es: Quarzo (Silice cristallina) SiO 2 : ogni atomo di Si è legato a 4 atomi di ossigeno ed ogni atomo di ossigeno a due di Si. E leg. CC = 350 KJ/mol; E leg. SiSi = 205 KJ/mol; E leg. SiO = 360 KJ/mol Per rompere un così elevato numero di LEGAMI COVALENTI occorre ELEVATA ENERGIA, quindi I SOLIDI COVALENTI sono caratterizzati da p.f. MOLTO ALTI, sono MOLTO DURI e sono ISOLANTI (termici ed elettrici: non ci sono elettroni liberi di muoversi). N.B.: CO 2 è un gas a T amb (ibridizzazione del C sp), mentre SiO 2 èun solido che fonde a ~ 1700 C (ibridizzazione del Si sp 3 ). Eppure Si e C hanno entrambi configurazione elettronica esterna s 2 p 2 N.B.: Si e Ge sono SEMICONDUTTORI (vedi lezione precedente); C DIAMANTE èun ISOLANTE ELETTRICO ma NON TERMICO (l energia termica è trasmessa dalle vibrazioni degli atomi di C attorno alle sue posizioni di equilibrio (C, massa piccola) MA: il CARBONIO forma legami π: O=C=O; il SILICIO, a causa delle maggiori dimensioni, non consente la ricopertura fianco a fianco di orbitali p, quindi non può formare legami π e preferisce raggiungere l ottetto formando 4 legami σ in SiO 2. CO 2 SiO 2

4 FORME ALLOTROPICHE: L ALLOTROPIA ALLOTROPIA: proprietà di alcuni elementi chimici di combinare i propri atomi in due o più forme diverse, che si distinguono per la struttura molecolare o cristallina

5 DIAMANTE E GRAFITE: 2 FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO C DIAMANTE solido covalente tridimensionale. Tutti i C sono ibridizzati sp 3 C GRAFITE solido covalente bidimensionale. Tutti I C sono ibridizzati sp 2. Il legame covalente si sviluppa nel piano mentre tra i piani si hanno deboli interazioni Nella grafite ogni atomo di C (sp 2 ) è legato con legami covalenti ad altri 3 atomi di C, formando un reticolo ad anelli esagonali. Su ogni atomo di C rimane un elettrone in un orbitale p non ibridizzato perpendicolare al piano. Questi orbitali si sovrappongono a formare un sistema di legami π DELOCALIZZATI (elettroni delocalizzati su tutti gli atomi di C di UN PIANO). ANALOGIA con elettroni delocalizzati su tutti gli atomi di un SOLIDO METALLICO. Per questo la GRAFITE mostra CONDUCIBILITÀ ELETTRICA ELEVATA nella direzione PARALLELA ai PIANI (e liberi di muoversi se si applica un campo elettrico), ma ISOLANTE PERPENDICOLARMENTE AI PIANI. C componenti gli strati STRATI: legami covalenti (d = 1.41 pm) Tra I vari strati, deboli forze elettrostatiche (dipolo indotto dipolo indotto). (d = 3.35 pm) Nel diamante ogni atomo di C (sp 3 ) è legato con legami covalenti ad altri 4 atomi di C, formando un reticolo tridimensionale. NON È CONDUTTORE DI CORRENTE

6 DIAMANTE E GRAFITE: 2 FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO La GRAFITE è LUBRIFICANTE (gli strati possono scivolare gli uni sugli altri) e TENERA (sotto una leggera pressione i piani si sfaldano), cosa non possibile nel DIAMANTE dove la struttura è tridimensionale È possibile convertire la grafite in diamante? Applicando alte pressioni (~ atm) come prevedibile dalla maggiore densità del diamante (struttura più compatta), e alte temperature (~ 2800 C) per rompere i legami covalenti in modo che possa avvenire l interconversione. Questo processo è responsabile della formazione dei giacimenti diamantiferi

7 SOLIDI METALLICI Ai nodi del reticolo ci sono ATOMI UGUALI: gli elettroni sono delocalizzati su orbitali molecolari estesi a tutto il solido e l INTERAZIONE CATIONI ELETTRONI MOBILI è responsabile della formazione del SOLIDO METALLICO. Gli atomi di un METALLO sono tutti uguali, quindi la loro disposizione spaziale segue la regola del MASSIMO IMPACCAMENTO (ovvero minore energia). Gli atomi del metallo sono paragonabili a sfere rigide tutte uguali, che si possono impilare (impaccare) nello spazio in diversi modi STRATO A C C C 1 C C C C C C 3 STRATO A III STRATO II STRATO I STRATO RETICOLO CUBICO SEMPLICE A = impaccamento quadrato di sfere di uguale raggio. Sovrapponendo due strati A si ottiene un impaccamento CUBICO SEMPLICE n coordinazione = 6; spazio occupato = 53.4 % Es: Polonio RETICOLO CUBICO A CORPO CENTRATO 1 STRATO = A 2 STRATO = le sfere si dispongono in corrispondenza delle cavità c del 1 strato; 3 STRATO = 1 STRATO Impaccamento cubico a corpo centrato. n coordinazione = 8; spazio occupato = 68%. Es.: Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Cr, Fe, Mo, W.

8 SOLIDI METALLICI RETICOLO A IMPACCAMENTO COMPATTO IMPACCAMENTO QUADRATO n coordinazione nel piano = IMPACCAMENTO COMPATTO n coordinazione nel piano = 6 Questo impaccamento è a più ALTA DENSITÀ: spazio occupato = 74 % 2 possibili impaccamenti cubico a facce centrate (n coordinazione = 12) esagonale compatto (n coordinazione = 12) ESAGONALE COMPATTO È possibile vedere attraverso i fori 1) Si sistema il 1 strato A con la massima economia di spazio 2) Il 2 strato B si colloca nelle cavità disegnate dal primo strato. 3) Il 3 strato si può situare in corrispondenza del primo strato, dando la struttura ABABABAB. Un frammento della struttura formata come descritto mostra la simmetria esagonale della disposizione. n coordinazione = 12; spazio occupato 74 %. Es: Ti, Co, Zn, Cd.

9 SOLIDI METALLICI RETICOLO A IMPACCAMENTO COMPATTO Non è possibile vedere attraverso i fori CUBICO A FACCE CENTRATE Il 1 strato A il 2 strato B sono come nell esagonale compatto. Il 3 strato C si può situare in corrispondenza delle altre cavità del 1 strato lasciate libere, dando la struttura ABCABCABC. n coordinazione = 12; spazio occupato 74 % Es.: Cu, Ag, Ni, Pt Un frammento della struttura formata come descritto mostra la simmetria cubica della disposizione. n coordinazione = 12; spazio occupato 74 %.

10 LE LEGHE Miscele di due o più metalli. Tendono ad essere più dure e a manifestare minore conduttività elettrica dei metalli puri perchè il reticolo viene distorto, ostacolando il flusso di elettroni e lo scorrimento dei piani. a) LEGHE DI SOSTITUZIONE, dove la posizione di alcuni degli atomi di uno dei metalli viene occupata da atomi dell altro metallo (i due metalli devono possedere raggio atomico comparabile b) LEGHE INTERSTIZIALI, dove gli atomi di uno dei metalli giacciono nelle cavità esistenti tra quelli di un altro metallo (I due elementi devono possedere raggio atomico marcatamente differente LEGHE DI SOSTITUZIONE Es. Cu + Zn (ottone) LEGHE INTERSTIZIALI Es. Fe + C (ghisa)

11 SOLIDI IONICI Si ha a che fare con IONI, che presentano CARICA OPPOSTA (cationi / anioni) e dimensioni diverse (r anione > r catione ). Il RETICOLO è PIÙ STABILE (ovvero con minore nergia) qunado le FORZE ATTRATTIVE sono MASSIME (cationi a contatto con il maggior numero di anioni) e le FORZE REPULSIVE sono MINIME (anioni non a contatto fra loro). + Meno stabile: forze repulsive esaltate + Più stabile: forze attrattive incrementate Quanto minore è r catione rispetto a r anione, tanto minore è il numero di anioni (= n coordinazione) con cui può coordinarsi il catione, senza che vengano esaltate le forze repulsive tra gli anioni. Quindi la struttura del reticolo dipende dalle dimensioni relative degli anioni. r catione /r anione = n coordinazione del catione Generalmente nei solidi ionici r anione > r catione quindi i RETICOLI IONICI sono rappresentati da impaccamento di anioni (sfere uguali) contenenti nelle CAVITÀ RESIDUE i più piccoli CATIONI. Cavità b Cavità c Nell impaccamento compatto di sfere uguali (gli ANIONI) ci sono cavità residue dove vanno a sistemarsi i cationi. Queste cavità possono essere di due tipi: b = CAVITÀ TETRAEDRICA c = CAVITÀ OTTAEDRICA

12 b = CAVITÀ TERAEDRICA: n coordinazione = 4; r + /r = Cella ANIONI: cubica a facce centrate (nelle cavità tetraedriche vanno i cationi). Es: ZnS (Zn 2+ S 2 ) c = CAVITÀ OTTAEDRICA: n coordinazione = 6; r + /r = Cella ANIONI: cubica a facce centrate (nelle cavità ottaedriche vanno i cationi). Es: NaCl (Na + Cl ) Se r + è paragonabile a r (r + /r > 0.73), il n di coordinazione può diventare 8 e la disposizione degli anioni da cubica compatta diventa cubica semplice, con il catione che va ad occupare una cavità cubica. Cella ANIONI: cubica semplice (nelle cavità cubiche vanno i cationi). Es: CsCl (Cs + Cl )

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