prof. Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni

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1 prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni Indice delle reazioni 1 addizione di acidi alogenidrici 2 addizione di acqua alogenazione 4 formazione di aloidrine 5 idrogenazione catalitica 6 epossidazione e idrossilazione anti 7 idrossilazione sin con KMn 4 8 addizione radicalica di 9 idroborazione ossidazione 10 ozonolisi 11 alogenazione allilica con NBS

2 1 ADDIZINE DI AIDI ALGENIDRII wwwpianetachimicait Gli acidi alogenidrici, l,, I, si sommano agli alcheni per formare gli alogeno-alcani La reazione è un addizione elettrofila e segue la regola di Markovnikov Questa afferma che l si lega al carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l alogenuro si lega al carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile l 2 l 2 1-propene 2-cloropropano Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi, il primo lento, il secondo veloce 2 2 lento 1-propene più stabile del 1 2 carbocatione 1 (non si forma) 2 l veloce l 2 2-cloropropano Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione più stabile tra i due possibili carbocationi, quindi si forma il carbocatione secondario che è molto più stabile del primario Nel secondo passaggio, veloce, lo ione cloruro si lega al formando 2-cloropropano Se però, nell alchene di partenza c è un carbonio vicino al doppio legame, come nel -metil-1-butene mostrato qui sotto, il che si forma inizialmente può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione, più stabile del 2 Si ottiene così, oltre al normale prodotto di addizione al doppio legame, anche un prodotto inaspettato nel quale il cloro è legato al carbonio terziario l l 2 l 2 -metil-1-butene 2-cloro--metilbutano (40%) prodotto atteso 2-cloro-2-metilbutano (60%) prodotto inaspettato La reazione forma inizialmente il che produce regolarmente 2-cloro--metilbutano 2 lento 2 l veloce l 2 -metil-1-butene 2-cloro--metilbutano Il, però, oltre a reagire con l, può anche formare un carbocatione (più stabile del 2 ) attraverso una trasposizione 1,2 di idruro La trasposizione può avvenire solo se forma un carbocatione più stabile di quello iniziale (2 ) La reazione del carbocatione con l dà il prodotto inaspettato 2-cloro- 2-metilbutano Le due reazioni, addizione di l e trasposizione, hanno circa la stessa velocità, per questo si ottengono quantità simili dei due prodotti finali trasposizione 1,2 di idruro 2 2 carbocatione più stabile l veloce l cloro-2-metilbutano prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 2

3 2 ADDIZINE DI AQUA wwwpianetachimicait Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli La reazione è un addizione elettrofila e obbedisce alla regola di Markovnikov L si lega quindi al carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l 2 si lega al carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile 2 S propene 2-propanolo Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi il primo lento, il secondo veloce 2 2 lento 1-propene più stabile del 1 2 carbocatione 1 (non si forma) veloce 2 2-propanolo Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione più stabile, quello secondario, molto più stabile del primario Nel secondo passaggio, veloce, l ossigeno dell acqua si lega al formando 2-propanolo Dato che i carbocationi possono trasporre, se nell alchene di partenza c è un carbonio vicino al doppio legame, come nel -metil-1-butene mostrato qui sotto, il che si forma inizialmente può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione (più stabile del 2 ) Quindi, oltre al normale prodotto di addizione al doppio legame, si ottiene anche un altro prodotto, inaspettato, nel quale il gruppo è legato al carbonio terziario 2 S metil-1-butene -metil-2-butanolo 2-metil-2-butanolo La reazione forma inizialmente il, ma questo può fare due cose, sommare acqua o trasporre formando un carbocatione Nel primo caso si forma il normale prodotto di addizione, -metil-2-butanolo 2 lento 2 2 veloce 2 -metil-1-butene -metil-2-butanolo Nel secondo caso il si trasforma in un carbocatione (più stabile del 2 ) attraverso una trasposizione 1,2 di idruro La reazione del carbocatione con 2 dà il prodotto inaspettato 2-metil-2- butanolo Le due reazioni, addizione di 2 e trasposizione hanno circa la stessa velocità, per questo si ottengono quantità simili dei due prodotti finali trasposizione 1,2 di idruro 2 2 carbocatione più stabile 2 veloce metil-2-butanolo prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni

4 ALGENAZINE wwwpianetachimicait Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare dialogeno-alcani La reazione è un addizione elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell alchene l l 4 l 2 l l l cis 2-butene (2S,S)-2,-diclorobutano (2R,R)-2,-diclorobutano L addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte cloronio Dopo che l alchene ha attaccato l 2 (legandosi a l ed espellendo l ), il carbocatione risultante può stabilizzarsi accettando gli elettroni del cloro che si è appena legato e formando un anello a tre atomi nel quale tutti hanno l ottetto elettronico L intermedio a ponte cloronio (cloro positivo) è più stabile di un normale carbocatione dato che la carica positiva è distribuita un po sul carbonio e un po sul cloro, per questo la reazione avviene più velocemente Il ponte cloronio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa una faccia della molecola, costringe l alogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare dalla parte opposta (anti) ome solvente si usa etere o l 4 perché non deve stabilizzare il carbocatione così da costringere l alogeno a formare il ponte cloronio Meccanismo l l l l Il l 2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare l a b l il l chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare l l l intermedio a ponte cloronio l attacco anti Il l attacca sempre il carbonio più sostituito, cioè quello con una maggior percentuale di carica positiva In questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono possibili a b l l Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione il dicloro derivato deve essere disegnato come nel disegno qui a lato, in modo da permettere di riconoscere facilmente la struttura dell alchene di partenza Il vecchio piano dell alchene è riconoscibile visto dall alto, in prospettiva e senza torsioni prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 4

5 4 FRMAZINE DI ALIDRINE wwwpianetachimicait Si formano aloidrine, quando l addizione di alogeni agli alcheni avviene in presenza di piccole quantità di acqua Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, perchè alogeno e acqua entrano da parti opposte rispetto al piano dell alchene La reazione segue la regola di Markovnikov, infatti, l si lega al carbonio più sostituito In questa reazione, dopo che il doppio legame ha attaccato l 2 (legandosi a l ed espellendo l ), si forma un intermedio a ponte cloronio Questo ingombra un lato della molecola e rallenta così l attacco del l che deve avvenire sul lato opposto Le molecole d acqua che si trovano già sul lato opposto, possono attaccare con successo l intermedio a ponte cloronio prima che arrivi l L attacco avviene sul carbonio più sostituito, quello che regge meglio la carica positiva Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte cloronio generati dai due attacchi del l 2 sopra e sotto il piano dell alchene Meccanismo l l 2 2 l propene (2S)-1-cloro-2-propanolo (2R)-1-cloro-2-propanolo l l l l Il l 2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare l attacco anti sul 2 2 il l chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare 2 l intermedio a ponte cloronio l (2R)-1-cloro-2-propanolo 2 Ȯ 2 l l l intermedio a ponte cloronio ottenuto per attacco del l 2 sotto il piano molecolare dell'alchene (2S)-1-cloro-2-propanolo prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 5

6 5 IDRGENAZINE ATALITIA wwwpianetachimicait Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico di transizione come Pt, Pd, Ni Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l idrogeno sia l alchene Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte all altro e possono reagire in modo concertato Il legame labile che l alchene realizza inizialmente col metallo è chiamato complesso p La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti, i due atomi di si legano sullo stesso lato del piano dell alchene Il meccanismo di reazione è radicalico l Pt 2 l trans 2,-dicloro-2-butene l l (2R,R)-2,-diclorobutano l l (2S,S)-2,-diclorobutano Meccanismo l Pt l l Pt l complesso π l l l l Pt Pt In questi disegni sono rappresentati il piano dell alchene e il piano della superficie del catalizzatore I due atomi di idrogeno adsorbiti sulla superficie del catalizzatore sono ancora parzialmente legati tra loro, anche se qui per semplicità è mostrato solo il loro legame col metallo La stessa osservazione vale anche per i due atomi di carbonio del doppio legame Questo meccanismo produce la molecola (S,S) La molecola (R,R) si forma, quando l alchene si avvicina alla superficie del Pt porgendo l altra faccia prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 6

7 6 EPSSIDAZINE E IDRSSILAZINE ANTI wwwpianetachimicait Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi Questa reazione è un addizione elettrofila al doppio legame nella quale la specie elettrofila che attacca l alchene è il secondo ossigeno del perossiacido (evidenziato in grassetto) che è parzialmente positivo cis 2-butene acido perossiacetico cis (2S,R)-2,-dimetilossirano L acido perossiacetico è più efficace dei semplici perossidi, come l acqua ossigenata, nel condurre questa reazione perchè possiede due braccia Da una parte c è l ossigeno parzialmente positivo (evidenziato in grassetto) che attacca il doppio legame, ma poi deve perdere per stabilizzarsi nella molecola Dall altra c è l ossigeno del carbonile che può accogliere l Si parla di catalisi intramolecolare, quando una parte della molecola ne aiuta un altra a reagire nello stadio lento della reazione L epossido ottenuto è una specie molto reattiva, quindi può dare reazioni di apertura d anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc La reazione con acqua è interessante perchè produce dioli Si ottengono dioli con un addizione anti-coplanare, rispetto all alchene di partenza, cioè la molecola d acqua entra nell epossido dalla parte opposta rispetto al primo ossigeno 2 cis 2,-dimetilossirano (2S,S)-2,-butandiolo (2R,R)-2,-butandiolo Il meccanismo è simile a quello dell alogenazione L acido perossiacetico assume una struttura a pentagono nella quale l ossigeno del carbonile si vene a trovare vicino all che deve essere estratto dall che attacca per primo l alchene Per chiarezza la reazione è stata rappresentata in due diversi stadi, mostrando nel primo i movimenti 1, 2 e di elettroni, nel secondo, i successivi movimenti 4 e 5 La reazione, in realtà, avviene in un unico stadio vicini Prima parte del meccanismo I 5 atomi ---- hanno una conformazione ad anello che permette la catalisi intramolecolare l' si trova vicino all'ultimo Seconda parte del meccanismo Il carbossilato strappa l' e aiuta l'ossigeno a formare l'epossido 1^ e 2^ parte, in realtà, avvengono contemporaneamente a b 2 a b prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 7

8 wwwpianetachimicait 7 IDRSSILAZINE SIN N KMn 4 In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli La reazione è un addizione elettrofila sin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell alchene Se la reazione fosse condotta a p acido, il permanganato ossiderebbe ulteriormente i dioli e la reazione proseguirebbe con la rottura del legame carbonio-carbonio e la formazione di acidi carbossilici, come nell ozonolisi trans 2-butene Mn 4 Il permanganato attacca il doppio legame in modo concertato con due ossigeni, uno parzialmente positivo e l altro negativo In questo modo l attacco è molto veloce perché non si forma il carbocatione Per chiarezza l attacco è stato mostrato in due passaggi, anche se avviene in un unica fase Si forma, come intermedio, un estere ciclico dell acido manganico che, in ambiente basico acquoso, si idrolizza liberando il diolo Mn Mn Mn (2S,S)-2,-butandiolo oppure (2R,R)-2,-butandiolo 1^ parte Attacco degli elettroni del doppio legame sull'ossigeno parzialmente positivo Mn 2 2^ parte L'ossigeno negativo attacca il carbocatione che non ha il tempo di formarsi completamente 1^ e 2^ parte avvengono contemporaneamente Mn estere ciclico dell'acido manganico 2 prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 8

9 8 ADDIZINE RADIALIA DI wwwpianetachimicait L acido bromidrico può sommarsi agli alcheni in modo ionico o radicalico secondo le condizioni sperimentali l e I, invece, reagiscono solo con addizione ionica L addizione ionica, descritta a pagina 2, segue la regola di Markovnikov e si ottiene operando in assenza di perossidi, al buio, a temperatura ambiente assenza di perossidi 2 propene 2-bromopropano (unico prodotto, resa 90%) L addizione radicalica di agli alcheni, invece, avviene con orientazione anti-markovnikov e si realizza in presenza di perossidi e luce o calore I perossidi possono essere aggiunti intenzionalmente o per errore Per questo le reazioni vanno sempre eseguite con reattivi e solventi freschi Solventi o reattivi vecchi, infatti, possono contenere tracce di perossidi del tipo R o RR che si formano spontaneamente nel tempo per esposizione all aria e alla luce La reazione è a catena e si svolge in tre momenti inizio, propagazione, terminazione Non dà trasposizioni RR 2 luce propene 1-bromopropano (unico prodotto, resa 95%) Meccanismo Inizio Propagazione luce R R 2 R R R 2 radicale 2 più stabile 2 2 Terminazione accoppiamento di radicali 2 prodotto finale continua la reazione Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate Alla fine si ha una reazione di terminazione I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni Le molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e sono ininfluenti ai fini della resa prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 9 2

10 9 IDRBRAZINE SSIDAZINE wwwpianetachimicait Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte Nel totale si ottengono alcoli con orientazione anti- Markovnikov pur rispettando la regola del carbocatione più stabile Questo è possibile per la particolare natura della molecola del borano In B il boro è meno elettronegativo dell idrogeno (B δ, δ ), così gli elettroni del doppio legame attaccano il boro positivo, mentre lo ione idruro attacca il carbocatione che si forma Visto che l idrogeno entra come - e non come, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a quello delle normali reazioni secondo Markovnikov L attacco di boro e idrogeno al doppio legame è concertato si ha una sin-addizione Il solvente è un etere, tetraidrofurano TF Il trialchilborano ottenuto viene poi fatto reagire con acqua ossigenata alcalina In questo modo si introduce un gruppo al posto del boro e si ottiene l alcol finale Durante la reazione avviene una trasposizione della catena alchilica che si stacca dal boro negativo per legarsi all ossigeno positivo che si è formato per rottura del legame perossido instabile R B R TF B propene R B R tripropilborano Meccanismo tripropilborano propanolo B() B B B volte Tra parentesi, è mostrato un dettaglio della 2 a parte dell attacco Il boro si è già legato al 1 in modo da formare il, più stabile La trasposizione di avviene istantaneamente prima che il carbocatione possa ruotare in realtà, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei R R R R R R R R B B B B volte il legame perossido si rompe Il carbonio traspone come carbanione tripropilborato R R B Idrolisi dell'estere R R B volte B prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 10

11 10 ZNLISI wwwpianetachimicait L ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame E una reazione di addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di che può legarsi al doppio legame senza formare un carbocatione La reazione forma inizialmente un ozonuro che non può essere isolato perchè è esplosivo L ozonuro viene fatto reagire subito idrolizzandolo in ambiente acido acquoso Se l idrolisi avviene in condizioni ossidanti ( 2 2 ), si ottengono acidi carbossilici e chetoni Se l idrolisi avviene in condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni 2-metil-2-butene 2 / ozonuro ozonuro / Zn acetone acido acetico acetone acetaldeide Meccanismo molozonuro instabile frammenti 2 / ozonuro esplosivo Zn Zn 2 L acqua ossigenata 2 2 ossida le aldeidi ad acidi carbossilici Lo zinco metallico Zn riduce 2 2 ad 2 e quindi salva le aldeidi dall ossidazione prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 11

12 wwwpianetachimicait Per determinare i prodotti di una reazione di ozonolisi, conviene immaginare di rompere la molecola in corrispondenza dei doppi legami e sostituirli con doppi legami con l ossigeno Se la seconda parte della reazione è fatta in condizioni ossidanti con 2 2, si ottengono acidi carbossilici e chetoni come negli esempi seguenti 2 2 / 2 Si sono ottenuti acido ossalico e acido acetacetico (acido -oxo-butanoico) 2 2 / acido 2-metil-4,5,9-trioxodecanoico La reazione di ozonolisi ha avuto importanza in passato per determinare la struttura di molecole complesse ggi queste determinazioni si fanno prevalentemente con la cristallografia a raggi X o con la spettroscopia NMR In reazioni preparative, l ozonolisi può essere sostituita, con rese migliori, dalla reazione con KMn 4 e NaI 4 Prima l alchene reagisce con KMn 4 (o con s 4 ) per produrre dioli, poi questi reagiscono con sodio periodato NaI 4 che taglia e ossida la molecola tra i due vicinali (vedi dispensa carboidrati pag 26) KMn 4 - NaI 4 2 prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 12

13 11 ALGENAZINE ALLILIA N NBS wwwpianetachimicait loro e omo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio legame oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica La prima reazione, ionica, è favorita a temperatura ambiente La seconda reazione, radicalica, è favorita a temperature maggiori di 500 Queste sono condizioni realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quella temperatura Per le molecole termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS, N-bromosuccinimmide, che ha la caratteristica di fornire concentrazioni molto basse ma, costanti, di 2 Il bromo molecolare viene generato a partire da vicino ad un radicale allilico che è molto più reattivo di un normale doppio legame Le concentrazioni di e 2 sono troppo basse perchè avvenga la normale reazione di somma al doppio legame Entrambi, invece possono reagire col radicale allilico (molto reattivo) dà una reazione ininfluente (la prima delle propagazioni) che genera ancora, mentre 2 dà la terza reazione di propagazione e produce il bromuro allilico l l 25 2 l 2 2 propene 1,2-dicloropropano 500 l 2 l l propene -cloropropene luce 2 Su N Su N propene NBS -bromopropene succinimmide Meccanismo Inizio luce N N Propagazione radicale allilico N N Terminazione (accoppiamento di radicali) prof Mauro Tonellato ITIS Marconi Padova Alcheni 1