Problema n.1 Bilanciare la seguente reazione redox utilizzando il metodo ionico elettronico: H 2 O 2(aq) + MnO 4

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1 Problema n.1 Bilanciare la seguente reazione redox utilizzando il metodo ionico elettronico: 2 2(aq) + Mn 4 -(aq) 2(g) + Mn 2(s) + - (aq) + 2 (l). Calcolare il volume di 2 (g), misurato a 1.0 atm e 25 C, che si ottiene a partire da 2.6 g di KMn 4. Scriviamo separatamente la semireazione di ossidazione e quella di riduzione utilizzando le specie chimiche indicate. Si ricordi il concetto di numero di ossidazione, si scriva il numero degli elettroni coinvolti e si bilanci la carica utilizzando (in questo caso di soluzione basica) gli ioni - (aq). Il bilancio della massa (del numero di atomi) si ottiene utilizzando molecole d acqua: 3x 2 2 (aq) (aq) 2e (g) (l) - 2x Mn 4 (aq) +3e (l) Mn 2 (s) (aq) (aq) + 2 Mn 4 (aq) 3 2 (g) + 2 Mn 2 (s) +2 2 (l) (aq) Gli elettroni vengono eliminati ( ogni semireazione viene moltiplicata per l opportuno numero intero) e le specie chimiche nei due lati dell equazione chimica semplificate. 2.6 grammi di KMn 4 corrispondono a 2.6/ = mol, essendo gmol -1 la massa molare di KMn 4. Le moli di ossigeno prodotte saranno (3/2) = mol. Il volume di ossigeno il litri si ottiene dall equazione di stato dei gas ideali p V = n R T, considerando p = 1 atm, T = 298 K e R = L atm mol -1 K -1 : V = 0.025x0.0821x298/1 = 0.61 L. Problema n.2 Scrivere la formula di struttura di Lewis dei seguenti composti, specificando la geometria molecolare secondo il modello VSEPR e il numero di ossidazione degli atomi: acido fosforico, acido cloroso, anidride solforosa, acqua, acqua ossigenata.

2 Acido fosforico. L acido fosforico, 3 P 4, è un ossiacido triprotico debole. Si forma per reazione dell anidride fosforica, P 4 10, con l acqua: P 4 10(s) (l) 4 3 P 4(aq). Le formule di Lewis per 3 P 4 sono le seguenti - P - - P L atomo di fosforo rispetta la regola dell ottetto nella struttura di risonanza con le cariche formali +1 sul fosforo e 1 sull atomo di ossigeno. E possible scrivere la struttura con un doppio legame tra fosforo ed ossigeno. Il fosforo non rispetta così la regola dell ottetto. Ciò viene razionalizzato considerando che il fosforo appartiene al terzo periodo del sistema periodico e quindi possiede orbitali 3d vuoti (espansione del guscio di valenza). La geometria molecolare secondo il modello VSEPR assegna al tipo strutturale AX 4 la geometria tetraedrica - P - - Il numero di ossidazione del fosforo è (+5) e secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza del fosforo sono ibridizzati sp 3 ( un orbitale s si mescola con tre orbitali p per dare 4 orbitali orbitali ibridi sp 3. Un elettrone del fosforo è trasferito ad un orbitale 3d vuoto che sovrapponendosi con un orbitale p dell ossigeno è responsabile del doppio legame fosforo-ossigeno. Il numero di ossidazione degli atomi di idrogeno è +1, ogni atomo di ossigeno ha numero di ossidazione 2. Acido cloroso. L acido cloroso Cl 2, è un ossiacido debole. Le formule di Lewis sono le seguenti

3 - Cl - Cl La struttura di risonanza con le cariche separate rispetta la regola dell ottetto. Nella struttura con il doppio legame l atomo di cloro non rispetta la regola dell ottetto, ciò è possibile per la presenza di orbitali 3d vuoti (il cloro appartiene al terzo periodo). La geometria molecolare secondo il modello VSEPR assegna al tipo strutturale AX 2 E 2 la geometria angolare ( solo gli atomi determinano la figura geometrica, i due doppietti elettronici E 2 non influenzano la figura geometrica) Cl - Il numero di ossidazione del cloro è (+3). L idrogeno ha numero di ossidazione (+1) e ogni atomo di ossigeno ( 2). Secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza del cloro sono ibridizzati sp 3 ( un orbitale s si mescola con tre orbitali p per dare 4 orbitali orbitali ibridi sp 3. Un elettrone del cloro è trasferito ad un orbitale 3d vuoto (d z ) che sovrapponendosi con un orbitale p z dell ossigeno è responsabile del doppio legame cloro-ossigeno Anidride solforosa. L anidride solforosa S 2, prodotta facilmente per ossidazione dello zolfo elementare, è un gas tossico. Per ossidazione ulteriore produce anidride solforica impiegata per produrre acido solforico. S 2 ha la seguente struttura di Lewis S S La struttura di risonanza con le cariche separate rispetta la regola dell ottetto. La struttura con due doppi legami è possibile poichè lo zolfo appartiene al terzo periodo e possiede orbitali 3d vuoti. La geometria molecolare è angolare essendo il tipo strutturale AX 2 E

4 S Il numero di ossidazione dello zolfo vale (+4) mentre per ogni atomo di ossigeno abbiamo (-2). Secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza dello zolfo sono ibridizzati sp 2 ( un orbitale s si mescola con due orbitali p per dare 3 orbitali orbitali ibridi sp 2. Un orbitale ibrido contiene una coppia elettronica. Due elettroni dello zolfo sono su un orbitale p z e d z non ibridizzati responsabili della formazione dei due doppi legami con gli atomi di ossigeno. Acqua. La molecola 2 possiede la seguente struttura di Lewis L ossigeno rispetta la regola dell ottetto ed ha numero di ossidazione (-2). gni atomo di idrogeno ha numero di ossidazione (+1). La geometria molecolare è detta angolare essendo del tipo strutturale AX 2 E 2 : Secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza dell ossigeno sono ibridizzati sp 3 ( un orbitale s si mescola con tre orbitali p per dare 4 orbitali orbitali ibridi sp 3. Due orbitali ibridi contengono ognuno una coppia elettronica. Acqua ossigenata. La molecola 2 2 ha la seguente struttura di Lewis gni atomo di ossigeno rispetta la regola dell ottetto. La geometria molecolare, guardando il singolo atomo di ossigeno, è angolare, essendo del tipo strutturale AX 2 E 2.

5 Il numero di ossidazione di ogni atomo di ossigeno è (-1) e quello degli atomi di idrogeno (+1). L acqua ossigenata è un forte agente ossidante. Essa può anche essere ossidata da agenti più ossidanti come riportato nel primo esercizio. Secondo il metodo del legame di valenza possiamo dire che gli orbitali atomici di valenza dell ossigeno sono ibridizzati sp 3 ( un orbitale s si mescola con tre orbitali p per dare 4 orbitali orbitali ibridi sp 3. Due orbitali ibridi contengono ognuno una coppia elettronica. Il legame - è formato dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp 3. Problema n.3 Quanti grammi di acetato di sodio si devono sciogliere in 0.50 L di una soluzione acquosa di acido acetico 0.30 M per avere una soluzione tampone con p = 5.1? [K a (acido acetico) = 1.8 x 10-5 ]. Un sistema in cui è presente un acido debole, acido acetico C 3 C, ed un suo sale, acetato di sodio, rappresenta un sistema tampone. La concentrazione [ + ] si calcola con l equazione di enderson-asselbalch [ + ] = K a C a /C s Da p = 5.1 calcoliamo [ + ] = = = M tteniamo la concentrazione del sale C s = K a C a /[ + ] = x 0.30 / = 0.68 M I grammi di acetato di sodio C 3 CNa ( M = gmol -1 ) in 0.50 L di soluzione saranno C s x V x M s = 0.68 x 0.50 x = 27.9 g. Problema n.4 Calcolare la temperatura di congelamento di una soluzione acquosa ottenuta sciogliendo 5.0 g di solfato di sodio in 1.3 Kg di acqua. [K cr ( 2 ) = 1.86 C m -1 ]. Il solfato di sodio, Na 2 S 4 ( gmol -1 ), si scioglie in acqua dissociandosi con grado di dissociazione α = 1 (è un elettrolita forte): Na 2 S 4(s) 2 Na + (aq) + 2 S 4 2- (aq)

6 La molalità della soluzione vale m = (5.0 /142.04)/1.3 = mol Kg -1. Si formano ν = 3 ioni per formula e quindi il coefficiente di van t off vale i = [1 + α (ν 1)] = 3 L abbassamento crioscopico della soluzione vale Δ t = K cr ( 2 ) m i, Δ t = 1.86 x x 3 = 0.15 C La temperatura di congelamento della soluzione è quindi 0.15 C rispetto al punto di congelamento dell acqua pura di 0 C ( alla pressione di 1 atm). Problema n.5 Calcolare la solubilità dello ioduro di piombo (II) in mol/l ed in g/l: a) in una soluzione acquosa satura; b) in una soluzione acquosa di NaI 0.15M. [K ps PbI 2 = 7.1 x 10-9 ]. L equilibrio di solubilità è il seguente PbI 2(s) Pb 2+ - (aq) + 2 I (aq) K ps = [Pb 2+ ][I - ] 2 = s 2s a) Nella soluzione acquosa satura K ps = s (2 s) 2 = Quindi possiamo scrivere 4 s 3 = da cui otteniamo s s = 3 ( )/4 = M La solubilità in grammi per litro si ottiene moltiplicando la solubilità molare per la massa molecolare di PbI 2 ( gmol -1 ) e vale 0.56 gl -1. b) In una soluzione acquosa di NaI 0.15 M la concentrazione degli ioni I - vale [I - ]= 0.15 M. Come visto sopra in assenza di NaI, la concentrazione degli ioni I - vale [I - ]= 2 s = M. In presenza di NaI la solubilità, s, diminuisce per effetto dello ione a comune, PbI 2(s) Pb 2+ - (aq) + 2 I (aq) K ps = [Pb 2+ ][I - ] 2 = s (2s +0.15) con s < s. Allora avremo che 2s << 0.15 e quindi K ps = s (0.15) 2 = s = ( ) /(0.15) 2 = M La solubilità in grammi per litro nella soluzione di NaI 0.15 M vale quindi gl -1.