Grafico di una serie di dati sperimentali in EXCEL

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1 Grafco d una sere d dat spermental n EXCEL 1. Inseramo sulla prma rga l ttolo che defnsce l contenuto del foglo. Po nseramo su un altra rga valor spermental della x e su quella successva valor della y. OSSERVAZIONE Vedremo pù avant come nserre de dat memorzzat precedentemente n un fle.. Nel caso n cu dat della x e della y sano stat mmess su due rghe consecutve, l grafco può essere ottenuto semplcemente selezonando dapprma dat con l mouse (oppure facendo clc su numer che contraddstnguono le due rghe) e facendo po clc sull cona GRAFICO presente sotto l menù prncpale. Icona GRAFICO

2 Grafco d una sere d dat spermental n EXCEL (segue) 3. Comparrà la seguente fnestra che c permetterà d sceglere l tpo d grafco. Selezonamo Dspersone (XY), po sceglamo d rappresentare dat con de smbol ed nfne faccamo clc su AVANTI.. Tpo d grafco Dvers mod con cu unre punt N.B. Nel caso d dat spermental affett da errore dat non vanno ma unt con delle lnee bensì solo rappresentat con de smbol

3 Grafco d una sere d dat spermental n EXCEL (segue) 4. Comparrà una nuova fnestra che c darà un anteprma del grafco. Se tutto è OK contnuamo a fare clc su AVANTI.

4 Grafco n Excel (segue) 5. Comparrà la seguente fnestra che c permetterà d nserre le nformazon relatve a: ttolo del grafco, etchetta asse X ed etchetta asse Y. Inoltre possamo ntervenre su dvers parametr (es. ntervallo asse X o asse Y), selezonando una delle opzon present n alto. Per prosegure faccamo clc su AVANTI.

5 Grafco d una sere d dat spermental n EXCEL (segue) 6. Comparrà un ultma fnestra che c permetterà d decdere se nserre l grafco n un nuovo foglo a parte oppure all nterno dello stesso foglo d lavoro contenente dat. Samo fnalmente arrvat n fondo!

6 Grafco d pù sere d dat Supponamo d voler rappresentare contemporaneamente n un grafco pù sere d dat, tutte legate alla stessa varable ndpendente X. Ad esempo, l seguente foglo contene dat relatv alle curve d dstrbuzone d H 3 PO 4 ovvero come varano le concentrazon delle vare spece present n soluzone n funzone del ph:

7 ph Grafco d pù sere d dat (segue) Per ottenere l grafco rportato nella seguente fgura, sarà suffcente selezonare col mouse la zona rettangolare contenente tutt dat e procedere n manera analoga a quanto vsto precedentemente. Curve d dstrbuzone H 3 PO [H3PO4] [HPO4-] [HPO4--] [PO43-] concentrazon

8 Grafco d dat dspost su rghe non contgue Può accadere che, n seguto a de calcol esegut su dat spermental valor della x e della y non sano su rghe contgue. In tal caso bsogna procedere n modo dverso. Supponamo, ad esempo che tra le x e le y c sano delle rghe vuote come mostrato nella seguente fgura. In tal caso è necessaro esegure la seguente procedura: 1. Selezonamo la prma rga (o colonna) contenente dat, po la seconda, tenendo contemporaneamente premuto l tasto CTRL; successvamente faccamo clc sull cona GRAFICO presente sotto l menù prncpale oppure selezonamo la voce GRAFICO presente all nterno del menù INSERISCI. Comparrà la seguente fnestra che c permetterà d sceglere l tpo d grafco.

9 Grafco d dat dspost su rghe non contgue (segue). Dopo aver selezonato l tpo d grafco (a dspersone) faccamo d nuovo clc su AVANTI. Comparrà la seguente fnestra che c darà un anteprma del grafco.

10 Grafco d dat dspost su rghe non contgue (segue) 3. Nel caso n cu le due rghe (o colonne) selezonate al punto 1) contengano, nell ordne, prma valor della X e po quell della Y, allora v sarà una corrspondenza tra dat relatv a X e l asse X e dat relatv a Y e l asse delle Y, per cu l grafco rappresenterà correttamente valor e potremo prosegure n manera analoga a quanto vsto precedentemente facendo clc su AVANTI. 4. Qualora l ordne sa nvertto, è necessaro clccare sulla lnguetta n alto denomnata SERIE. Comparrà la seguente fnestra d dalogo.

11 Grafco d dat dspost su rghe non contgue (segue) 5. Le caselle denomnate VALORI X e VALORI Y permettono d defnre le rghe (o le colonne) del foglo n cu sono stat nsert dat relatv alle X e alle Y. E suffcente fare clc sull cona presente a destra d cascuna casella e selezonare dat col mouse all nterno del foglo d lavoro. Possamo po prosegure n manera analoga a quanto vsto precedentemente, facendo clc su AVANTI.

12 Come aggungere una sere d dat a un grafco Molto spesso, quando s elaborano de dat spermental con EXCEL, la procedura da segure può essere rassunta così: S nserscono dat spermental S rappresentano grafcamente dat S elaborano dat spermental (es. con una regressone lneare) S rappresentano sullo stesso grafco sa dat spermental che quell ottenut col calcolo, n modo da valutare grafcamente la bontà del calcolo. E possble semplfcare tutta la procedura creando dapprma l grafco contenente dat spermental e po aggungendo drettamente ad esso la sere d dat ottenuta col calcolo. A tale scopo eseguamo seguent pass: 1. Rappresentamo n un grafco dat spermental. Ad esempo, seguent dat e l relatvo grafco mostrano come vara la tensone d vapore d un lqudo puro al varare d T.

13 lnp Come aggungere una sere d dat a un grafco (segue) Msura tensone d vapore d un lqudo /T (K) Sere1

14 Come aggungere una sere d dat a un grafco (segue). Supponamo d aver elaborato dat. La seguente fgura mostra un foglo n cu dat calcolat s trovano su una rga n basso. Selezonamo l grafco facendo clc all nterno d esso, po sceglamo l opzone DATI DI ORIGINE del menù GRAFICO. Comparrà la seguente fnestra d dalogo.

15 lnp Come aggungere una sere d dat a un grafco (segue) 3. Faccamo clc su AGGIUNGI e, tramte le caselle VALORI X e VALORI Y, defnamo l ntervallo d celle n cu s trovano le X e le Y. Inseramo qu l nome da dare alla nuova sere d dat Facendo clc qu defnamo l range d celle n cu s trovano le x Facendo clc qu defnamo l range d celle n cu s trovano le y Msura tensone d vapore d un lqudo Una volta che abbamo termnato d nserre le nformazon n questa fnestra, faccamo clc su AVANTI e, proseguendo n modo analogo a quanto vsto precedentemente negl altr cas, otterremo l grafco rportato d lato /T (K) Sere1 calc

16 Come aggungere le barre d errore a un grafco Il modo mglore per vsualzzare n un grafco le ncertezze assocate a dat spermental è quello d aggungere le barre d errore. La seguente fgura rporta un foglo contenente dat relatv alla msura della tensone d vapore vst precedentemente. Spermentalmente s osserva che valor delle presson hanno un ncertezza par a 10 mmhg, mentre l errore assocato alla lettura della temperatura è trascurable. Applcando la teora della propagazone degl error s ottengono le ncertezze rportate nella colonna E, relatve a slnp, che rsultano essere dverse, dato per dato, a causa della propagazone degl error.

17 Come aggungere le barre d errore a un grafco (segue) Eseguamo ora la seguente procedura per vsualzzare le barre d errore assocate con le ncertezze spermental ( slnp) legate a valor della Y (lnp). 1. Dopo aver creato l grafco, faccamo dapprma clc sulla sere de dat all nterno del grafco, po, tenendo premuto l pulsante destro del mouse e senza spostarlo n modo da lascare evdenzat dat, sceglamo l opzone FORMATO SERIE DATI. Comparrà la seguente fnestra d dalogo.

18 lnp Come aggungere le barre d errore a un grafco (segue). Facendo clc sulla lnguetta n alto denomnata BARRE DI ERRORE Y, verrà vsualzzata la seguente fnestra d dalogo, con cu possamo defnre sa l aspetto grafco con cu verranno vsualzzate le barre, sa l enttà dell errore. Se dat hanno tutt lo stesso errore, l enttà d quest ultmo può essere mmessa n uno de seguent mod: valore fsso, n percentuale oppure come devazone standard. Se nvece dat hanno ncertezze dverse (come nel nostro caso), allora è possble utlzzare l opzone PERSONALIZZA per defnre l ntervallo d celle contenent valor degl error. Tale opzone permette d mpostare sa l errore postvo che quello negatvo. Qualora fossero ugual, sarà suffcente mpostare lo stesso ntervallo d celle nelle due caselle + e -. Msura tensone d vapore d un lqudo Fa clc qu per defnre le celle che contengono gl error /T (K) Sere1

19 Insermento d un fle d dat n EXCEL Molto spesso capta d dover rappresentare ed elaborare de dat raccolt automatcamente da uno strumento d laboratoro (es. dat spettroscopc, dat potenzometrc, ecc.). In tal caso, nvece d mmettere a mano dat n EXCEL, è possble nserre velocemente dat spermental seguendo la seguente procedura: 1. Supponamo che dat sano stat memorzzat n un fle dat e n formato solo testo (o ASCII); noltre supponamo che sulla prma rga v sa la x, n cu sngol valor sono separat con de spaz (o da un TAB) e sulla rga successva la y, ancora con valor separat da spaz. La seguente fgura mostra l contenuto del fle dat all nterno d WORDPAD. N.B. Il separatore de decmal può essere una vrgola oppure un punto a seconda delle mpostazon nternazonal con cu è settato l computer tramte l pannello d controllo.

20 Insermento d un fle d dat n EXCEL (segue). Dopo aver carcato EXCEL s fa clc su APRI del menù FILE e s selezona l nome del fle dat precedentemente memorzzato, dopo aver scelto come tpo d fle, Fle d testo.

21 Insermento d un fle d dat(segue) : Al comparre della seguente fnestra d dalogo selezonamo l opzone Delmtat e proseguamo facendo clc su AVANTI.

22 Insermento d un fle d dat(segue) 3. Comparrà una nuova fnestra che c permetterà d modfcare l tpo d delmtatore. In basso v è un anteprma d come verranno nsert dat all nterno del foglo d EXCEL. Se è tutto Ok, faccamo ancora clc su AVANTI, qund, al comparre d un ennesma fnestra su FINE.

23 ANALISI DI REGRESSIONE La tecnca d REGRESSIONE c permette d rcavare la mglor curva passante attraverso punt spermental. Un esempo tpco è la rcerca d una funzone partendo da dat spermental affett da errore e s vuole rcavare la funzone che meglo approssma l andamento generale de dat (es. dat provenent dallo studo cnetco d una reazone chmca, oppure da msure d tensone d vapore d una sostanza n funzone della temperatura, oppure da dat d calbrazone d uno strumento: es. spettrofotometro UV-Vs, rfrattometro d Abbe, trasduttore d temperatura, ecc.). Un metodo per rcavare la mglore curva che approssm l andamento de dat è quello d applcare l metodo de mnm quadrat. Questa tecnca s basa sul prncpo che la mglor curva-modello che nterpola de dat spermental, sa quella per la quale valga la relazone : n 1 w ( y ^ y ) mn mo

24 ANALISI DI REGRESSIONE(segue) dove w sono dett pes de dat spermental (tengono conto della maggore o mnore ncertezza con la quale dat spermental stess sono not), e ^ y y è la dfferenza tra valor spermental y e quell calcolat ^ y REGRESSIONE LINEARE (SEMPLICE) L esempo pù semplce d applcazone de mnm quadrat è l adattamento d una lnea retta a un nseme d punt defnt da coppe d dat (x 1, y 1 ), (x, y ), ecc. Per semplfcare la nostra dscussone supporremo che, sebbene le nostre msure d y sano soggette a qualche ncertezza, l ncertezza nelle nostre msure d x è trascurable. Questa è spesso un potes ragonevole, poché le ncertezze n una varable sono spesso molto pù grand d quelle nell altra, che no possamo con scurezza gnorare. (Tuttava n laboratoro può captare che anche le x sano affette da errore.) Assumeremo noltre che le ncertezze n y abbano tutte lo stesso valore e sano dovute a error casual, che possono essere descrtt da una dstrbuzone gaussana. Anche questa è un potes ragonevole n molt esperment, ma se le ncertezze sono dverse, allora la nostra anals può essere generalzzata pesando le msure appropratamente, utlzzando, come vedremo pù avant, cosddett mnm quadrat pesat.

25 REGRESSIONE LINEARE (SEMPLICE)(segue) L espressone matematca che c serve è la seguente: y a bx dove a e b sono coeffcent che rappresentano, rspettvamente, l ntercetta e la pendenza della retta e è l errore, o resduo, tra l modello e l dato osservato. Rordnando termn, l errore può essere rappresentato come y a bx Qund l errore, o resduo, è la dfferenza tra l vero valore d y corrspondente a un dato x e l approssmazone a + bx dato dall equazone lneare. La stratega adottata applcando l metodo de mnm quadrat per determnare la retta che meglo approssma l andamento de dat, consste nel mnmzzare la somma de quadrat degl error S r, data da S r ( y a b x )

26 REGRESSIONE LINEARE (semplce)(segue) n cu w è stato posto uguale a 1 per tutt valor d y. Cò è una conseguenza del fatto che abbamo assunto l potes che le y abbano tutte la stessa ncertezza. Questo crtero comporta una sere d vantagg, ma la sua caratterstca pù mportante è che consente d determnare una sola lnea per ogn nseme d dat: n altre parole, porta a un rsultato unvoco. Vedamo ora come sa possble col suddetto metodo determnare valor d a e b che corrspondono al mnmo d S r. Volendo determnare valor d a e b, dervamo l equazone d S r, rspetto a cascuno de coeffcent: Sr a ( y a b x ) Sr b [( y a b x ) x ] I smbol d sommatora sono stat semplfcat; se non vene specfcato dversamente, s assume che tutte le sommatore vengano esegute per che va da 1 a n, dove n è l n. totale d coppe d dat.

27 REGRESSIONE LINEARE (semplce)(segue) Uguaglando a zero queste dervate, trovamo que valor che rendono mnma S r : le equazon vengono allora espresse come 0 y a b y x a x b 0 x x (1) Ora, tenendo conto che a n a dove n è l n. totale d coppe d dat, possamo esprmere le equazon come sstema d due equazon lnear nelle due ncognte a e b: n a x b y xa x b x y Queste equazon vengono dette EQUAZIONI NORMALI.

28 REGRESSIONE LINEARE (semplce)(segue) Rsolvendo le equazon rspetto a b, ottenamo b n x y x n x ( x ) y Questo rsultato, utlzzato nseme alla (1), dà a y b x () dove y e x sono, rspettvamente, valor med d y e d x. L equazone () c dce che la retta mglore passa per l punto ( x, y) detto centrode o centro d gravtà (valor medo de valor d x e y ).

29 REGRESSIONE LINEARE :stma delle ncertezze su parametr a e b Abbamo vsto come sa possble rcavare la mglor retta passante per de punt spermental adottando l metodo de mnm quadrat ovvero rendendo mnma la somma de quadrat degl error S r. Qualsas altra retta calcolata non applcando la suddetta relazone, senz altro avrebbe dato luogo a un S r maggore. Quello che voglamo vedere è d quantfcare come gl error casual present prevalentemente su valor spermental d y nfluenzno l ncertezza de valor calcolat d y e de parametr a e b. La devazone standard relatva alla regressone, s, (o devazone standard resdua della stma d y su x, detto anche errore standard n EXCEL) concde con la devazone standard della somma de quadrat de resdu. Il suo valore ha le setesse dmenson della varable dpendente y e vene rcavato tramte l equazone : s 1 n ( y a b x ) Pù è pccolo l suo valore è pù vcna è la retta calcolata a dat spermental.

30 REGRESSIONE LINEARE :stma delle ncertezze su parametr a e b (segue) 1 1 a x x n x s s Le ncertezze su parametr a e b sono rcavabl medante le seguent equazon ottenute applcando le regole per la propagazone degl error (e supponendo sempre che le ncertezze su y abbano lo stesso valore): 1 1 b x x n n s s

31 REGRESSIONE LINEARE :stma ntervallo d fduca su parametr a e b La mglor stma de valor d a e b, relatvamente ad un certo lvello d fduca (es. 95%), può essere ottenuta rcavando l ntervallo d fduca per ognuno d ess medante le seguent relazon: b b t X n s a a t %, b X %, n s a dove t X%,n è l parametro d Student corrspondente a un determnato lvello d fduca X% e a un certo numero d grad d lbertà, nn-.

32 REGRESSIONE LINEARE :stma d x 0 per un dato y 0 Una volta rcavat parametr a e b è possble determnare l valore ncognto d x, ndcato con x 0, corrspondente a un determnato valore msurato d y, ndcato con y 0. Supponamo, ad esempo, d voler determnare la composzone d una soluzone a concentrazone ncognta, costtuta da due lqud organc (es. toluene acetato etle), esprmendola n funzone della frazone molare del toluene. A tale scopo, dopo aver eseguto delle msure rfrattometrche con degl standard, abbamo calcolato la mglor retta passante per dat spermental, supponendo che le ncertezze assocate alla msura dell ndce d rfrazone sano: affette prevalentemente da error casual e abbano tutte lo stesso valore L ncertezza assocata con la preparazone delle soluzon standard a concentrazone nota è trascurable rspetto a quella dell ndce d rfrazone. Il valore della concentrazone della soluzone ncognta,x 0, per un dato valore dell ndce d rfrazone, y 0, sarà dato da x 0 y 0 a b

33 REGRESSIONE LINEARE :stma d x 0 per un dato y 0 (segue) Le ncertezze ottenute su parametr a e b faranno sì che v sa anche un ncertezza sul valore calcolato d x 0, ndcata con s x0 Applcando la teora d propagazone degl error, tenendo presente che le ncertezze assocate con parametr a e b non sono tra loro ndpendent, s può dmostrare che l ncertezza assocata col valore calcolato d x 0, è data da s x 0 s b 1 m 1 n b _ y0 y _ x x (3) n cu y 0 è l valore spermentale d y da cu s vuole determnare x 0, s è la devazone standard resdua, n è l n. totale d dat con cu s è costruta la retta, m è l n. d msure replcate d y 0 (m=1 per una sngola msura) e x e y sono valor med d x e d y.

34 REGRESSIONE LINEARE :stma d x 0 per un dato y 0 (segue) La mglor stma d x 0, relatvamente ad un certo lvello d fduca (es. 95%), può essere ottenuta rcavando l ntervallo d fduca tramte la seguente relazone: x 0 x0 t X %, n s x 0 (4) dove t X%,n è l parametro d Student corrspondente a un determnato lvello d fduca X% e a un certo numero d grad d lbertà, n=n-.

35 REGRESSIONE LINEARE :stma d y 0 per un dato x 0 0 x 0 b a y _ y x x n x x n n s s Una volta not coeffcent a e b della retta, è possble predre l valore d y 0 per un dato valore spermentale della varable ndpendente x ovvero x 0, tramte l equazone Applcando la teora d propagazone degl error, tenendo presente che le ncertezze assocate con parametr a e b non sono tra loro ndpendent, s può dmostrare che l ncertezza assocata col valore calcolato d y 0, è data da La mglor stma d y 0 sarà data da 0 %, 0 0 y t X y y s n (5) (6)

36 Regressone lneare semplce n EXCEL: un esempo d elaborazone d dat spermental Consderamo le seguent 3 sere d dat spermental e, prma d applcare l metodo de mnm quadrat, provamo a rappresentare dat grafcamente. 8 6,95 8 8,14 8 6, , , ,74 9 8,81 9 8,77 9 7, , ,6 11 7, , ,1 14 8,84 6 7,4 6 6,13 6 6,08 4 4,6 4 3,1 4 5, ,84 1 9,13 1 8,15 7 4,8 7 7,6 7 6,4 5 5,68 5 4,74 5 5,73 Sere N

37 y y y Sere N y I dat relatv alla sere N.1 possono essere rappresentat da una retta x Sere N x y I dat relatv alla sere N. possono essere rappresentat da una curva Sere N x y A parte l penultmo dato, anche la sere N. 3 può essere rappresentata da una retta

38 Regressone n EXCEL (segue) Se applchamo mnm quadrat alle 3 sere d dat non tenendo conto de grafc vst ed mponendo che tutte le sere d dat sano rappresentate da una retta, otterremo seguent dat statstc: sere 1 sere sere 3 a a1 0,5 0,5 0,5 sgmay 1,37 1,37 1,36 sgma0 1,15 1,15 1,14 sgma1 0,118 0,118 0,119 In altr termn, basandos soltanto su quest dat, possamo affermare tranqullamente che tutte le 3 sere d dat possono essere rappresentate da una retta d equazone y=a + bx. Tuttava se oltre a dat statstc osservamo grafc de resdu, possamo dedurre quanto segue:

39 resdu,500000, , , , , , , , , , sere n. 1 resdu I dat sono sparpaglat attorno all asse X resdu 1, , , , , , sere n. 1 resdu I dat non sono sparpaglat lungo l asse delle X bensì assumono un andamento partcolare (parabolco) -1, , , resdu 3, ,000000,500000, , , , , , , , sere n. 1 resdu A parte l penultmo dato che s trova sopra l asse delle X, gl altr dat non sono dstrbut casualmente attorno l asse X ma s trovano tutt sotto tale asse. (Il che fa pensare che sa presente un errore sstematco ne dat.)

40 Mnm quadrat n EXCEL: metod dsponbl EXCEL c mette a dsposzone 3 dvers mod d applcazone del metodo de mnm quadrat a de dat spermental: 1) Operando drettamente sul grafco ed utlzzando l comando AGGIUNGI LINEA DI TENDENZA. E suffcente selezonare dat sul grafco e, dopo aver premuto l pulsante destro, sceglere l opzone Aggung lnea d tendenza. Infne s selezona l tpo d regressone.

41 Mnm quadrat : Aggung lnea d tendenza Sul grafco vene traccata automatcamente la mglor retta passante per dat E possble vsualzzare l equazone della retta Come dato statstco s ha solo a dsposzone l coeffcente d correlazone R N.B. Per modfcare l n. d cfre decmal con cu vengono vsualzzat parametr all nterno dell equazone è suffcente fare dapprma clc col pulsante snstro sulla formula all nterno del grafco e po, dopo aver premuto l pulsante destro, selezonare la voce FORMATO ETICHETTE DATI.

42 Mnm quadrat : Funzone REGR.LIN La funzone REGR.LIN è dsponble tramte la voce FUNZIONE del menù INSERISCI. A dfferenza d AGGIUNGI LINEA DI TENDENZA, tale funzone resttusce alcun parametr statstc. UTILIZZAZIONE 1. Inseramo sul foglo dat spermental. Selezonamo un blocco d celle vuote costtuto da 5 rghe e due colonne

43 Funzone REGR.LIN (segue) 3. Faccamo clc su Funzone del menù INSERISCI e qund selezonamo la funzone REGR.LIN appartenente alla categora statstche. Comparrà la seguente fnestra che c chederà d defnre alcun parametr. Y_nota : ntervallo d celle contenent la y spermentale x_nota : ntervallo d celle contenent la x spermentale Cost : fa rfermento all ntercetta a 0 ovvero se la retta deve passare o meno per l orgne. Immettere VERO se non passa per l orgne e FALSO se passa per l orgne Stat : con VERO la funzone, oltre a coeffcent della retta, resttusce alcun dat statstc; con FALSO resttusce solo coeffcent della retta

44 Funzone REGR.LIN (segue) 4. Invece d fare clc su OK o d premere INVIO, s deve premere INVIO tenendo contemporaneamente premut tast CTRL e SHIFT. Solo così verranno rportat, sul blocco d celle selezonate precedentemente, rsultat del calcolo ovvero seguent dat relatv alla retta d equazone y= a + b x b a s b R Statstca F La somma della regressone de quadrat 0, , , , , , , ,51 13,7669 s a s Grad d lbertà La somma resdua de quadrat

45 Funzone REGR.LIN: grafco de resdu 5. Con dat statstc ottenut con la funzone REGR.LIN possamo ora traccare l grafco de resdu utlzzando la seguente procedura: Insermento d due rghe contenent le seguent nformazon: - y,calc =a + bx,sper - y,sper. - y,calc Insermento nel foglo del grafco de resdu (x=x sper. Y=y,sper. - y,calc )

46 Mnm quadrat con lo strumento REGRESSIONE Lo strumento REGRESSIONE è dsponble tramte STRUMENTI -> ANALISI DATI - > REGRESSIONE. A dfferenza d AGGIUNGI LINEA DI TENDENZA, tale funzone resttusce dvers parametr statstc. Inoltre permette anche d esegure mnm quadrat su una funzone Y che dpende da pù varabl ndpendent x (y=a 0 + a 1 x 1 + a x +. come pure su una funzone polnomale d grado superore a 1) UTILIZZAZIONE 1. Inseramo sul foglo dat spermental. Selezonamo la voce Anals Dat del menù STRUMENTI. Se la voce non dovesse essere presente nel menù, sgnfca che l pacchetto Anals Dat non è stato ancora nstallato.

47 Strumento REGRESSIONE (segue) 3. Comparrà la seguente fnestra che c mette a dsposzone numeros strument d anals. Sceglamo l opzone REGRESSIONE.

48 Strumento REGRESSIONE (segue) 4. Comparrà la seguente fnestra che c chederà d defnre alcun parametr. Impostamo solo seguent parametr d nput e d output: PARAMETRI DI INPUT Intervallo d nput Y : ntervallo d celle contenent la y spermentale Intervallo d nput X : ntervallo d celle contenent la x spermentale Lvello d confdenza: lvello d fduca con cu voglamo vengano espress valor de coeffcent a e b Passa per l orgne: ovvero se voglamo mporre nel calcolo che la retta pass per l orgne

49 Strumento REGRESSIONE (segue) PARAMETRI DI OUTPUT Intervallo d output : Intervallo d celle n cu verranno mostrat dat calcolat dallo strumento REGRESSIONE. Convene sceglere, come rfermento, un nuovo foglo d lavoro Resdu e Traccat de resdu: contrassegnare tal opzon n modo da vsualzzare anche l grafco de resdu.

50 Strumento REGRESSIONE (segue) Esempo d dat ottenut operando con lo strumento REGRESSIONE sulla prma sere d dat

51 Strumento REGRESSIONE (segue) Per comprendere meglo l sgnfcato e l uso de dat statstc rportat nella dapostva precedente provamo a consderare seguent esercz. ESERCIZIO 1 Una sere d soluzon standard d fluorescena sono state esamnate con uno spettrofotometro d fluorescenza, ottenendo dat rportat nella seguente tabella: Intenstà (u.a.) Concentrazone (pg/ml) a) Rcavare la mglor retta d taratura, supponendo che le ncertezze su y sano d tpo casuale e tutte ugual, mentre quelle su x sano trascurabl. b) Esprmere coeffcent a e b con un lvello d fduca del 95% c) Rportare n un grafco l ntervallo d fduca assocato a cascuna y d) Calcolare la mglor stma della concentrazone corrspondente alle seguent ntenstà msurate :.9 ; 5.6 ; 9.5 ; 13.5 e 3.0.

52 RISULTATI OTTENUTI Strumento REGRESSIONE (segue)

53 Strumento REGRESSIONE (segue) Analzzando dat rportat nel foglo d lavoro resttuto da EXCEL, possamo affermare quanto segue: a) I valor de coeffcent a (Intercetta) e b(varable X1) sono, rspettvamente (cella B17) e (cella B18). Pertanto la mglor retta d taratura è: y= x b) L errore standard s è uguale a (cella B7), mentre gl error standard d a e b sono, rspettvamente, (cella C17) e (cella C18). Sul foglo vene noltre rportata la mglor stma d a e b, relatvamente al lvello d fduca prescelto (95%) sotto forma d estrem d ntervallo (nferore 95%, superore 95% ). Per esprmere valor de parametr con assocata l ncertezza espressa come ±, basta sottrarre al valore corrspondente all estremo superore, quello del coeffcente, ottenendo: a = 1.5 ± 0.76 b=1.93 ± 0.11 N.B. S poteva ottenere lo stesso rsultato, applcando le formule

54 Strumento REGRESSIONE (segue) N.B. S poteva ottenere lo stesso rsultato, applcando le formule a a t95%, 5 s a b b t95%, 5 sb rcavando l parametro t 95%,5 tramte le relatve tabelle della dstrbuzone d Student, oppure utlzzando la funzone d EXCEL INV.T(probabltà;grad d lbertà) dove probabltà=(100-x%)/100; =0.05 per un lvello d fduca X%=95%. c) Per rportare n un grafco l ntervallo d fduca assocato a cascun valore calcolato d y 0 partendo da dat spermental d x 0, è stato dapprma rcavato l valore d y 0 utlzzando la retta ottenuta n a) ; successvamente, è stata utlzzata l equazone (6) per rcavare l ncertezza assocata a cascun valore d y0. Infne è stata espressa cascuna ncertezza con un lvello d fduca del 95%, utlzzando l equazone y0 y0 t X %, n s y0 La seguente fgura rporta l grafco ottenuto.

55 Strumento REGRESSIONE (segue)

56 Strumento REGRESSIONE (segue) d) La mglor stma della concentrazone corrspondente alle ntenstà msurate d.9 ; 5.6 ; 9.5 ; 13.5 e 3.0, è stata rcavata dapprma calcolando l ncertezza s x0 tramte l equazone 3) vsta precedentemente e successvamente applcando la formula x 0 x0 t X %, n s x 0 La seguente fgura rassume rsultat de calcol relatv all eserczo.

57 ELABORAZIONE DATI Strumento REGRESSIONE (segue)

58 Strumento REGRESSIONE (segue) La seguente fgura rporta, nfne le bande d fduca per var valor d x.

59 ESERCIZIO Strumento REGRESSIONE (segue) Uno spettrofotometro d assorbmento UV-VIS vene utlzzato per determnare la concentrazone dell arsenco n una soluzone. La seguente tabella rporta dat ottenut con delle soluzon d arsenco a concentrazone nota. C(ppm) A a) Calcolare la mglor retta con lo strumento REGRESSIONE. b) Utlzzare la retta d calbrazone per stmare un valore d C (x 0 ) corrspondente a una assorbanza d y 0 =0.350, ottenuta replcando la msura 3 volte e facendone una meda.

60 Strumento REGRESSIONE (segue) a) La relazone che lega l assorbanza d un pcco, msurata a una certa l e avente un coeffcente d estnzone molare, l, alla concentrazone della spece responsable dell assorbmento, è la Legge d Lambert Beer A l l t cl dove t è lo spessore della celletta contenente la soluzone da msurare. Ponendo y=a l, b= l t e x=c l, abbamo che l equazone, che potrebbe correlare dat rportat n tabella, è del tpo y = b x Tuttava, osservando soltanto dat rportat n tabella, non possamo affermare con certezza che, a concentrazone 0, l assorbanza sa nulla. Potrebbe non esserlo a causa d qualche nfluenza da parte della matrce ovvero della soluzone contenente l arsenco, oppure a un offset sstematco dovuto a una non perfetta calbrazone dello strumento. A tale scopo convene dapprma supporre che la curva che rappresenta meglo dat sa una retta che non pass per l orgne, ovvero y = a + b x

61 Strumento REGRESSIONE (segue) E po dscutere se è sgnfcatvo affermare che l valore dell ntercetta ottenuto con l calcolo sa nullo. Se sì, allora è gusto supporre che l equazone che meglo rproduce dat è y=b x, per cu possamo rpetere l calcolo mponendo che la retta pass per l orgne. La seguente fgura mostra rsultat ottenut con lo strumento REGRESSIONE supponendo che la retta non pass per l orgne e che l lvello d fduca con cu voglamo avere la mglore stma de coeffcent a e b sa del 95%. Osservando dat possamo dedurre quanto segue: 1) errore standard regressone s= grad d lbertà = n. dat (o osservazon) - = 3 Intercetta a= errore standard s a = Varable X1 (o pendenza) b= errore standard s b =

62 Strumento REGRESSIONE (segue)

63 Strumento REGRESSIONE (segue) )Il valore d a ottenuto è molto pccolo. E possble che l ncertezza assocata col dato (s a ) e dovuta alla presenza d sol error casual, sa l unca responsable del fatto che a non è esattamente uguale a 0. In effett, osservando valor INFERIORE 95% e SUPERIORE 95%, sembra propro che l valore d a oscll attorno allo 0. Tuttava, per essere ragonevolmente scur d affermare che a possa essere posto uguale a 0, è necessaro esegure l cosddetto test statstco d sgnfcatvtà, che va a vedere se una data potes (l porre a uguale a 0) sa sgnfcatvamente probable. Quando n un processo d msurazone sono present solo degl error casual e la msura vene replcata un numero lmtato d volte per ottenere la mglore stma d una grandezza relatvamente a un certo lvello d fduca par a X% (es. 95%), la dspersone de valor msurat attorno al valore medo può essere rappresentata medante la curva d _ dstrbuzone d Student, dove rappresenta la mglore stma del valore vero m, nf x _ t X %, n s _ x x ottenuta facendo la meda de valor e la coppa (nf, sup) rappresenta l ntervallo d fduca entro cu s ha una probabltà d X% che valor msurat cadano dentro questo ntervallo. I valor d nf e sup vengono rcavat medante le seguent relazon, dove t X%,n è l parametro d Student per un certo lvello d fduca X% e per numero d grad d lbertà n sup x _ t X %, n s _ x

64 Strumento REGRESSIONE (segue) Curva d dstrbuzone d Student La seguente fgura mostra la corrspondente curva d dstrbuzone normale d Student n funzone del parametro _ x m t s n Dove s è la devazone standard e n è l n. d replche.

65 Strumento REGRESSIONE (segue) Il valore d t delmta l area della curva entro cu v è una probabltà d X% che l valore msurato cada entro questo ntervallo. L area n charo è par a X%/100. D esempo, nel caso n cu X% sa uguale a 95%, l area è uguale a Se ndchamo con a/ cascuna delle due aree esterne all ntervallo (-t, t ) (s suppone che la curva che rappresent l campone d dat spermental sa smmetrca) e tenendo presente che l area totale è 1, avremo che a X % Ad esempo, se X%=95% a+0.95=1 e a=0.05 Se esprmamo la probabltà che un rsultato cada all nterno d un certo ntervallo, oppure al d fuor, con l parametro a, denomnato anche lvello d sgnfcatvtà, possamo dedurre quanto segue: se la msura vene replcata pù volte, la probabltà che essa cada all nterno dell ntervallo corrspondente al lvello d fduca par a 95%, deve essere maggore d 0.05, mentre cadrà al d fuor d esso se mnore d tale valore.

66 Strumento REGRESSIONE (segue) Oltre che per stablre se la meda d n msure cada all nterno d un certo ntervallo, l parametro a può anche essere utlzzato per controllare se l ntercetta a, ottenuta col calcolo de mnm quadrat, sa sgnfcatvamente uguale a 0. La procedura per esegure l test può essere rassunta nel seguente modo: Stablamo l potes che voglamo verfcare: è a uguale a 0? Indchamo questa potes con la smbologa : H 0 : a=0 Stablamo l potes alternatva : H 0 : a #0 Defnamo l lvello d sgnfcatvtà corrspondente ad un dato lvello d fduca X% Quando le potes alternatve corrspondono ad andare a vedere quanto è l area all nterno o al d fuor d un certo ntervallo, s parla d test a code e l valore d sgnfcatvtà sarà uguale a a 1 x% 100 Se nvece le potes consstono nel dscutere se un certo rsultato possa essere < o > d un certo valore, allora dobbamo consderare solo una delle aree esterne, per cu s parla d test a una coda e a 1 1 x% 100

67 Strumento REGRESSIONE (segue) Nel nostro caso l test è a code per cu a=0.05. Rcavamo l valore d t corrspondente al valore ottenuto oggetto del test. Nel caso d una retta, abbamo a t s a dove s a è l errore standard su a ottenuta col calcolo, supponendo che la retta non pass per l orgne. Nel nostro esempo s trova che t=1.6. Dalle tabelle che rportano valor crtc d t andamo a vedere quale è l lvello d sgnfcatvtà, tenendo presente se l test è a 1 coda oppure a code e che n=n-. Nel nostro caso n=3 e l valore d a corrspondente a t=1.6 è compreso tra 0.1 e 0.3. Essendo tale valore maggore d 0.05, sgnfca che l potes d consderare l ntercetta a uguale a 0 è sgnfcatva e va qund accettata. OSSERVAZIONE Per avere un valore pù precso basta usare la funzone d EXCEL DISTRIB.T(x;grad_lbertà ;coda) n cu x è l valore d t ottenuto uguale a 1.6, grad d lbertà=3 e coda=.

68

69 Strumento REGRESSIONE (segue) S poteva gungere allo stesso rsultato andando a confrontare l valore d t ottenuto con quello crtco rportato n tabella, corrspondente a un dato X% e n. Avremmo avuto possbltà: - - t t crtco Dalla fgura vsta precedentemente, che rporta la curva d dstrbuzone d Student n funzone d t, cò sgnfca che samo dentro l area, per cu v è una probabltà d X% che l rsultato ovvero che a sa uguale a 0 t t crtco Samo al d fuor dell area, per cu v è una probabltà d 100-X% (5% se X%=95) che a sa dversa da 0.

70 Strumento REGRESSIONE (segue) S poteva gungere allo stesso rsultato senza fare alcun calcolo, esamnando semplcemente valor resttut da EXCEL medante lo strumento REGRESSIONE, rportat precedentemente. Infatt, nelle colonne denomnate Stat t e valore d sgnfcatvtà, relatvamente alla rga ntercetta, vengono gà rportat valor d t e d a. Rpetendo l calcolo con EXCEL, dopo aver mposto che la retta pass per l orgne, ottenamo rsultat rportat nella seguente fgura, da cu possamo dedurre quanto segue: - Errore standard regressone : Grad d lbertà : 3 - a= 0 - b = s b = La mglore stma d b, con un lvello d fduca del 95% è b= ± = (.8 ± 0.08) x 10 -

71 Strumento REGRESSIONE (segue)

72 REGRESSIONE POLINOMIALE Nell elaborare dat spermental, v sono delle stuazon n cu ess sono meglo rappresentat da una curva puttosto che da una retta. Ad esempo, la dpendenza d alcune grandezze fsche da T (es. calor molar (ntervallo d T rstretto), resstenza d una lega, tensone d una termocoppa, ecc.) può essere rappresentata meglo da una equazone polnomale d o 3 grado puttosto che da una retta. La tecnca de mnm quadrat, vsta precedentemente per rcavare la mglore stma de coeffcent a e b d una retta, può essere utlzzata anche per rcavare coeffcent d una equazone polnomale ovvero rendendo mnma la relazone n 1 w ( y ^ y ) mn mo n cu y^ è uguale a ^ y a bx cx dx... mx 3 m dove m è l grado del polnomo.

73 REGRESSIONE POLINOMIALE(segue) Uguaglando a 0 le equazon e rordnando, ottenamo l seguente sstema d equazon: y x c x b n a y x x c x b x a 3 y x x c x b x a 4 3 dove tutte le sommatore vengono esegute per che va da 1 al n. totale d dat n. Excel permette d rcavare la mglor stma de parametr a,b e c n modo semplce utlzzando gl strument vst precedentemente per la retta, purchè le nostre msure soddsfno le seguent condzon: - Le ncertezze su y sano tutte ugual - le ncertezze su y sano normalmente dstrbute - le ncertezze sulle x sano trascurabl - gl error sstematc su x e y sano trascurabl

74 REGRESSIONE POLINOMIALE grado n Excel Supponamo, ad esempo, d voler applcare lo strumento REGRESSIONE d ANALISI DATI d Excel a seguent dat, che rportano valor spermental della resstenza d un trasduttore d temperatura RTD n funzone della temperatura:

75 REGRESSIONE POLINOMIALE grado n Excel Provamo ad nserre dat n un foglo d lavoro d Excel, secondo quanto mostrato nella seguente fgura, n cu a dat orgnal è stata aggunta una nuova colonna contenente la varable ndpendente x (ovvero T) elevata al quadrato.

76 REGRESSIONE POLINOMIALE grado n Excel Sceglamo l opzone REGRESSIONE dello strumento ANALISI DATI. Comparrà la seguente fnestra d dalogo gà dscussa precedentemente nel caso della retta, n cu l parametro Intervallo d nput X questa volta dovrà fare rfermento alle celle contenent valor d x e d x. OSSERVAZIONE. Il parametro ntervallo d nput X dpende pertanto dal grado del polnomale utlzzato per elaborare dat e lo strumento REGRESSIONE può essere usato per un polnomale d qualsas ordne. Basta nserre nel foglo le relatve colonne.( x, x 3, ecc.).

77 REGRESSIONE POLINOMIALE grado n Excel Esempo d dat ottenut eseguendo una regressone polnomale d grado su dat

78 REGRESSIONE LINEARE PESATA Abbamo vsto come, nel caso della regressone lneare semplce, le ncertezze assocate alle y abbano tutte lo stesso valore. Tuttava possono verfcars delle stuazon n cu, pur essendo l errore su y predomnante su quello presente su x, l ncertezza su cascun valore d y è dversa. Cò può, ad esempo, verfcars quando: -Le msure vengono rpetute ad un partcolare valore d x, rducendo così l ncertezza del corrspondente valore d y. -I dat vengono trasformat n modo da avere una relazone lneare. Ad es., nel caso d msure d tensone d vapore, la pressone parzale p del lqudo dpende da T secondo ln p a H vap R T Ponendo y=lnp, x=1/t e b=-h vap /R, l equazone della retta che meglo soddsfa dat è y=a + b x.

79 REGRESSIONE LINEARE PESATA (segue) I valor della pressone d vapore p msurat avranno tutt la stessa ncertezza, se la msurazone vene condotta sempre nello stesso modo. Tuttava, quando s fa la trasformazone logartmca, le ncertezza su y non sono pù tutte ugual. Infatt, applcando la teora della propagazone degl error avremo s y y s p p Mentre le s p hanno tutte lo stesso valore, le ncertezze s y dmnuranno all aumentare d p. In quest cas l calcolo della regressone lneare deve essere fatta ntroducendo de fattor peso che tengono conto del fatto che s ottene la mglor retta se damo pù peso a dat meno affett da errore. S ntroduce pertanto un fattore peso w nversamente proporzonale al quadrato delle ncertezze s y 1 p s p w s 1 y

80 REGRESSIONE LINEARE PESATA (segue) Nel caso della tensone d vapore avremo che w p s p dopodchè s deve mnmzzare l equazone S r ( y a b s 1 y x ) Qualora le ncertezze su valor msurat d y (es. s p ), sono note, è possble rcavare l valore esatto de pes w. Altrment l problema è ancora rsolvble, n quanto no samo nteressat, pù che al valore assoluto d w, ad avere un valore relatvo che c permetta d stmare l dverso peso da dare a cascun dato, ma che non altera l rapporto tra pes de dat. Ad esempo, ponendo s p =1, avremo che pes w saranno scalat tutt della stessa quanttà, per cu l rapporto tra pes relatv tra var dat non camba.

81 REGRESSIONE LINEARE PESATA (segue) D y x w x w y w x w a D y w x w y x w w b Applcando una procedura smle a quella vsta nel caso della regressone lneare semplce, s ottengono le seguent relazon che c permettono d rcavare la mglor stma de coeffcent a e b. x w x w w D

82 REGRESSIONE LINEARE PESATA (segue) D n x w w w a s s D n w w b s s 1 1 D y w x w y x w w y w y w w w n n s w Qualora non sano not sngol valor d s y, per cu pes w sono stat scalat tutt d una stessa quanttà, l errore standard su parametr a e b, può essere rcavato medante le seguent relazon: x w x w w D dove

83 Mnm quadrat lnear pesat Applcazone della macro Mnm qudrat pesat per l calcolo della mglor retta, attrbuendo a cascun dato un peso Esempo d funzone Y studata : D fatto la funzone studata è : statstco dverso. y y 0 e 1 L ntroduzone de pes w comporta una SRR (somma de quadrat s de resdu) nferore e anche una ncertezza mnore su coeffcent. ln y ln y0 kt kt w Per calcolare pes usamo qund l espressone Essendo Y=ln y, s y =d(lny)/dy = 1/y e qund w=y. 1 dy dy

84 Mnm quadrat lnear pesat Utlzzazone della MACRO Mnm quadrat pesat La macro Mnm quadrat pesat permette d esegure mnm quadrat lnear pesat su una funzone polnomale sa a una sola varable ndpendente y=a 0 + a 1 x + a x +., che a pù varabl ndpendent ( y = a 0 + a 1 x 1 + a x + ). Per poterla utlzzare è necessaro esegure le seguent operazon: Carcare n memora l foglo d lavoro allegato mnmpesat.xls Tale foglo rporta dat spermental relatv a una cnetca che segue la funzone y y 0 e kt

85 Mnm quadrat lnear pesat Uso della MACRO Mnm quadrat pesat y ln y w =y x 0, ,114 0, , ,1970 0, , ,89 0, , ,388 0, ,6386-0, , , ,6406 0, , , , , ,7759 0, , ,9709 0, , , , , ,151 0, ,875-1,638 0, ,6755-1, , ,3886-1, , , , , , ,6853 0, , ,737 0, , , , , ,9474 0, , ,0446 0,

86 y ln y w =y x 0, ,1307 0, ,143 -,0856 0, , , , , ,4073 0, , , , , , , , , , , ,470 0, , ,067 0, , ,7103 0, ,0895-3, , , ,0758 0, , , , ,0556 -, , ,0935-3,5839 0, ,0086-3,818 0, , , , , , , , ,5807 0, , , ,5E ,0081-4, ,56E , ,6111 9,88E , ,4681 0, , ,475 0, , ,9871 4,66E , ,4747 0,

87 Uso della MACRO Mnm quadrat pesat (contnua) Selezonare l comando Mnm quadrat pesat presente all nterno del menù STRUMENTI. Tale comando vene aggunto automatcamente al menù quando vene carcato un foglo che contene al suo nterno la macro. Comparrà una fnestra d dalogo che c chede d nserre le seguent nformazon: L ntervallo d celle che contengono valor della X. L ntervallo d celle che contengono valor della Y L ntervallo d celle che contengono valor calcolat de pes W In che modo sono dspost dat (tutt su rghe oppure tutt su colonne) Se la curva deve passare per l orgne oppure no Dopo aver nserto le nformazon e aver fatto clc su IMMETTI, comparrà n basso sotto dat, l rsultato del calcolo ovvero valor ottmzzat de parametr nclusa la relatva devazone standard ed noltre la devazone standard su Y, s y OSSERVAZIONE E possble utlzzare la MACRO per esegure calcol su altr dat, semplcente cancellando l contenuto del foglo ed mmettendo nuov dat da elaborare. La voce Mnm quadrat pesat scomparrà automatcamente dal menù STRUMENTI, una volta che abbamo chuso l foglo d lavoro mnmpesat.xls.

88 Mnm quadrat pesat: Elaborazone dat tensone d vapore La seguente fgura mostra l foglo d lavoro relatvo all elaborazone de dat con mnm quadrat lnear pesat. I pes sono stat rcavat n manera analoga al caso precedente.

89 lnp resdu Elaborazone dat tensone d vapore (segue) Msura tensone d vapore d un lqudo 6.8 Resdu sper calc /T Sere1 1/T (K) Grafco ottenuto aggungendo la lnea ottenuta col calcolo. Tale lnea cade dentro l area delmtata dalle barre d errore ottenute tramte s y

90 Utlzzazone dello strumento RISOLUTORE (solver) per l applcazone del metodo de mnm quadrat a funzon dverse da quelle polnomal Negl esemp vst precedentemente, la funzone che rspondeva meglo a dat spermental era lneare sa ne coeffcent che nella varable ndpendente X, ovvero la funzone venva espressa come una somma d termn cascuno moltplcato solo per un coeffcente Esemp: - y=a 0 +a 1 x y è lneare ne coeffcent a 0 e a 1 - y=a 0 +a 1 x+a x y è lneare ne coeffcent a 0, a 1 e a - y= a 0 + a 1 x 1 + a x + a 3 x 3 y è lneare ne coeffcent a 0, a 1 e a - Y=ln y = log a + (log b) x Y è lneare ne coeff. log a e log b L applcazone del metodo de mnm quadrat a tal funzon conssteva semplcemente nel rsolvere un sstema d equazon lnear. Tale sstema venva rsolto automatcamente con gl strument vst precedentemente : REGR.LIN, AGGIUNGI LINEA DI TENDENZA e REGRESSIONE.

91 Strumento Rsolutore (segue) Tuttava esstono dverse stuazon n cu la y può: Non essere pù lneare nella varable X, bensì solo ne coeffcent (es. Eq. Van Deemter : y= Ax+B/x+c) Non essere pù lneare ne coeffcent (tutt o n parte) (es. - y = a 1 sen( a x) la y è lneare n a 1 ma non n a - y = a 1 e k1 t + a e k t la y è lneare n a 1 e a ma non n k 1 e k - y = a 1 e -0.5((x-a)/a3)^) + a 4 + a 5 x + a 6 x Nel caso n cu la funzone sa lneare ne coeffcent ma non nella varable X, l applcazone de mnm quadrat che rende mnma la somma de quadrat de resdu SRR = c = S ( w (y y calc )) s rduce ancora nella rsoluzone d un sstema d equazon lnear, cu termn però sono dvers da quell che s ottengono nel caso d funzon polnomal. Pertanto la relatva applcazone può essere fatta, n EXCEL, soltanto utlzzando le matrc. Nel caso n cu la funzone non sa pù lneare ne coeffcent, la mnmzzazone d SRR rspetto a coeffcent non può pù essere rsolta con un sstema d equazon lnear, bensì con de metod matematc teratv. Lo strumento RISOLUTORE d Excel c permette, con semplctà, d rcavare mglor coeffcent d una funzone che non è rsolvble con metod standard vst precedentemente.

92 Strumento Rsolutore (segue) La funzone c dpende da coeffcent a 1, a, a 3, ecc. Nel caso d due coeffcent, la rappresentazone grafca della dpendenza d c da a 1 e a, può essere descrtta da una superfce a 3 dmenson, come mostra la seguente fgura: Le coordnate del punto d mnmo d tale superfce corrspondono a valor de coeffcent che rendono mnma c, ovvero quell che permettono d rappresentare, al meglo, dat spermental.

93 Strumento Rsolutore (segue) In pratca, gl algortm usat per rsolvere l metodo de mnm quadrat applcato a funzon non lnear, consste nell esegure seguent passagg: S parte con una stma nzale de coeffcent e s calcola c. S varano coeffcent sno a che c è mnmo. OSSERVAZIONI Nell applcare suddett passagg può verfcars che l mnmo trovato sa un mnmo relatvo e non assoluto. (La superfce multdmensonale rportata nella precedente fgura può avere dvers mnm relatv, d cu solo uno è quello assoluto.) Per essere scur d non arrvare a un mnmo locale, una volta raggunto l prmo valore pù basso d c, convene modfcare d poco valor d uno de coeffcent e provare a vedere se c dventa ancora pù pccolo. In altr cas convene dapprma ottmzzare c ntervenendo solo su alcun parametr mentre s mantengono fss gl altr ; dopodchè s ottmzza rspetto a tutt parametr. L ndvduazone del mnmo assoluto può rchedere pù o meno tempo, a seconda della stma nzale de parametr.

94 Strumento Rsolutore (segue) Esstono dvers algortm matematc pù o meno compless che permettono d applcare mnm quadrat a funzon non lnear. Tal algortm sono format da una sere d struzon che devono essere esegute n modo teratvo, per cu sono d dffcle applcazone all nterno d un fogletto elettronco, a meno che non vengano svluppate sotto forma d MACRO. Lo strumento RISOLUTORE d Excel mplementa uno de suddett algortm matematc e permette d applcare l metodo de mnm quadrat, n modo estremamente semplce.

95 Ottmzzazone de parametr dell equazone d Van Deemter con lo strumento RISOLUTORE L equazone d Van Deemter permette d correlare l altezza d un patto teorco d una colonna gascromatografca (e qund l effcenza nella rsoluzone de pcch) con la veloctà d flusso della fase moble gassosa : y A x B x C dove y è l altezza del patto teorco n mm X è la veloctà d flusso della fase gassosa n ml/mn A, B, C sono costant da ottmzzare col calcolo.

96 Eq. Van Deemter (segue) La seguente tabella rporta dat spermental relatv a un campone d -butanone, usando l elo come fase gassosa: Veloctà (ml/mn) Altezza patto (mm) 3,4000 9,59 7,1 5,9 16,1 3,63 0 3,4 3,1 3,46 34,4 3, ,5 44,7 3,31 65,9 3,5 78,9 3,86 96,8 4,4 115,4 4,6 10 4,67

97 Eq. Van Deemter n EXCEL (segue)

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