GIORNATA DI STUDIO. ACCIAI INOSSIDABILI DUPLEX Milano 19 marzo 2003

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1 GIORNATA DI STUDIO ACCIAI INOSSIDABILI DUPLEX Milano 19 marzo 200 F. Iacoviello Università di Cassino, Di.M.S.A.T., via G. Di Biasio 4, Cassino (FR) Gli acciai inossidabili austenoferritici (duplex) sono prodotti ed utilizzati sin dagli anni trenta del secolo scorso, grazie alla loro eccellente resistenza alla ossidazione ad alta temperatura, alla migliorata resistenza alla corrosione intergranulare, alle notevoli proprietà meccaniche ed al basso tenore di Nickel. 1

2 E possibile suddividere i DSS in quattro differenti gruppi: Basso legati, fondamentalmente privi di molibdeno, ad esempio il SAF204/Uranus 5N. Mediamente legati, quali ad esempio il SAF 2205, uno fra i più utilizzati DSS. Alto legati, fra cui, ad esempio, il Ferralium 5. Super DSS (acciai inossidabili superduplex ) fra cui uno dei più utilizzati è il SAF 07. Acciaio duplex: laminato Acciaio duplex: getto Lega Designazioni standard Nomi commerciali C max Cr Ni Mo N Mn Si Cu W DSS basso legati UNS S204 W.Nr SS 227 NFA 6219 SAF204 UR5N 2 4 0,2 0,1 1,2 0,5 0,2 UNS S180 W.Nr SS 277 SAF2205 UR45N 22 5,5 0,15 0,5 DSS mediamente legati UNS S1500 W.Nr UNS S2900 W.Nr SS 224 AISI 29 RE60 A90 10RE51 0,08 18,5 5 4,5 2,7 0,1 0,8 1,6 0,6 UNS S2950 UR50 Carp 7Mo+ 0, ,5 4,8 2,5 1,75 0, 2 1 0,5 DSS alto legati UNS S50 UNS S10 Ferralium 5 SM Cr(DP) A905 UR 47N UR52N VS 0, ,5,7 6,5 6,5 6,5 2, 0,18 0,16 0,4 0,17 0,17 0,18 <1,1 5,8 1,2 1,2 <0,75 0, 0, 1,8 0,5 0,2 0, UNS S2760 Zeron 100 7,2 0, <1,0 <1,0 0,7 0,7 Super DSS UNS S2750 SS 228 SAF 07 UR52N , 0,27 0,24 <2,0 1,0 <1,0 0, 2

3 La frazione volumetrica di ferrite e di austenite dipende in maniera preponderante dal tenore degli elementi di lega, con una particolare attenzione agli elementi alfageni (Cr, Mo, Si) e gammageni (Ni, N, C). Questi elementi non sono ripartiti in maniera omogenea fra le due fasi. I coefficienti di ripartizione che variano da elemento ad elemento e, in maniera non importante, da acciaio ad acciaio. Questa affermazione trova una notevole eccezione nell azoto il cui coefficiente di ripartizione risulta essere decisamente influenzato dalla composizione chimica. Acciaio Cr Ni Mo Si Cu Mn P UR5N 1,19 0,61 1,65 1,16 0,68 0,89 2,8 UR45N 1,10 0,61 1,66 1,16 0,67 0,86 2,1 UR52N 1,15 0,65 1,60 1,19 0,69 0,87 2,90 UR52N+ 1,11 0,66 1,49 1,15 0,71 Gli acciai inossidabili duplex sono soggetti a numerose trasformazioni microstrutturali

4 Resistenza alla corrosione acciai inossidabili duplex Resistenza alla corrosione generalizzata Acido solforico Acido fosforico Acidi organici Acido cloridrico Acido nitrico Idrossido di sodio Resistenza alla corrosione localizzata Vaiolatura Corrosione sotto schermo Corrosione sotto sforzo Infragilimento da idrogeno Corrosione intergranulare Faticacorrosione Resistenza alla corrosione generalizzata In generale, si deve osservare che i DSS possono essere utilizzati in quasi tutte le condizioni nelle quali vengono usualmente utilizzati gli acciai inossidabili austenitici al CrNiMo, offrendo spesso una resistenza alla corrosione anche migliore, come, ad esempio, nel caso dell acciaio solforico, dell acido fosforico oppure degli acidi organici (acido formico, acetico oppure ossalico caldi). Acido solforico Acido fosforico Acidi organici 04L 18L UR45N UR52N 16L 17LN UR45N UR47N 04L 16L UR5N UR45N UR52N UR52N Resistenza alla corrosione crescente per differenti ambienti (questa tabella è comunque influenzata dalla temperatura, dalla concentrazione e dalle impurezze). 4

5 Resistenza alla corrosione generalizzata: influenza delle fasi Nel caso degli acciai duplex è possibile avere un comportamento distinto di ciascuna delle fasi. Lo spessore dello strato passivo può essere anche notevolmente differente e si può ottenere una dissoluzione preferenziale di una delle fasi. Questo può spiegarsi nel fatto che le reazioni anodiche e catodiche si svolgono sulle due fasi simultaneamente, ma con cinetiche differenti. La notevole vicinanza dei due picchi è giustificabile con la composizione chimica delle fasi molto vicina: ciò rende i fenomeni di dissoluzione selettiva piuttosto rari. In ogni caso, nell analisi della resistenza alla corrosione di questi acciai, si deve tenere conto della composizione chimica di ciascuna delle fasi. Resistenza alla corrosione generalizzata: influenza degli elementi di lega Cromo: E certamente l elemento fondamentale per ottenere una elevata resistenza alla corrosione (<%, per rischio precipitazione fase σ); Nickel: Considerando che il valore ottimale di ferrite per quanto riguarda sia la resistenza alla corrosione che le proprietà meccaniche dei DSS si aggira intorno al 50%, ne consegue che il valore ottimale di nickel oscilla fra il 5 e l 8%; Molibdeno: L aggiunta di questo elemento è efficace per limitare la corrosione per vaiolatura e sotto schermo (tenore inferiore al 4% per rischio precipitazione σ); Azoto: Ha un effetto favorevole sulla resistenza alla corrosione per vaiolatura e sotto schermo; Rame: Questo elemento incrementa la resistenza alla corrosione, con un favorevole effetto sulla vaiolatura e la corrosione sotto schermo. 5

6 Resistenza alla corrosione generalizzata: acido solforico Gli acciai inossidabili duplex mostrano velocità di corrosione in acido solforico diluito inferiori agli acciai inossidabili austenitici. Acido solforico stagnante. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno. Acido solforico stagnante. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno. Nel caso in cui l acido solforico sia contaminato con cloruri, la resistenza diminuisce. Acido solforico areato. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno. Acido solforico addizionato con 2000 ppm di cloruro. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno. Resistenza alla corrosione generalizzata: acido cloridrico Nel caso di acidi fortemente riducenti, quale ad esempio l acido cloridrico, la maggior parte degli acciai inossidabili ha una resistenza limitata, potendo comunque essere utilizzati nel caso di soluzioni contenenti basse concentrazioni. Acido cloridrico stagnante. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno. Acido nitrico. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno. Resistenza alla corrosione generalizzata: acido nitrico Per condizioni fortemente ossidanti, come nel caso di acido nitrico concentrato, i DSS mostrano un comportamento fortemente differente. In questi ambienti infatti il molibdeno ha una influenza fortemente negativa, mentre il cromo continua ad avere una influenza benefica). Fra le migliori prestazioni si segnala un acciaio duplex contenente il 29% di Cr, 6% Ni, % Mo, 0,4% N. 6

7 Resistenza alla corrosione generalizzata: idrossido di sodio Nel caso di concentrazioni inferiori al 0% di NaOH, i DSS possono essere utilizzati con successo. Inoltre, i DSS possono essere impiegati anche nel caso di liquori bianchi, con o senza cloruri. Influenza della concentrazione di NaOH sulla velocità di corrosione (bollente). Influenza della concentrazione di cloruri sulla velocità di corrosione nel caso di liquore bianco. Resistenza alla corrosione generalizzata: acido fosforico L acido fosforico concentrato non è molto corrosivo. La presenza di contaminanti può aumentare notevolmente la velocità di corrosione. In tal caso possono essere utilizzati DSS come il S180 e il S50, che offrono una resistenza più elevata rispetto agli acciai inossidabili austenitici convenzionali. Resistenza alla corrosione generalizzata: acidi organici I DSS hanno mostrato una notevole resistenza a questi acidi. Ad esempio in acido formico, il più aggressivo degli acidi organici, il superduplex S2750 resiste molto bene, mentre molti acciai inossidabili oppure il titanio sono attaccati in modo molto rapido. Nel caso di miscele di acidi organici, i DSS continuano ad avere un ottimo comportamento. Acido formico. Curve di isocorrosione per 0,1 mm/anno. Soluzione acquosa bollente di acido acetico (50%) addizionata con acido formico. Velocità di corrosione. 7

8 Resistenza alla corrosione localizzata: vaiolatura e corrosione sotto schermo. Elemento di lega C Effetto Motivazione Limiti pratici Negativo Causa la precipitazione dei carburi di Cr, con la formazione di zone povere in Cr Inferiore a circa lo % Si Positivo Stabilizza il film passivo Al massimo il 2% Mn S Negativo Negativo Solfuri ricchi di Mn agiscono come siti di innesco per la vaiolatura. Inoltre il Mn può destabilizzare il film passivo. Forma solfuri che agiscono da innesco per la vaiolatura. Cr Positivo Stabilizza il film passivo Ni Negativo L aumento del tenore di Ni, implica una diminuzione della concentrazione di N nell austenite, con una conseguente diminuzione del PRE di tale fase. Mo Positivo Stabilizza il film passivo N Cu Positivo Non chiaro Aumenta notevolmente il valore del PRE nella fase γ, non solo aumentando il tenore di N in questa fase, ma anche incrementando il tenore di Cr e Mo. Effetti positivi o negativi marginali W Positivo Probabilmente simile al Mo Al massimo il 2%. Valori più elevati implicano anche il rischio di precipitazione di intermetallici Circa lo 0,00%, se si richiede la massima resistenza alla vaiolatura, fino allo 0,02 se si richiede solo una buona lavorabilità. Il valore massimo oscilla fra il ed il 28%, in funzione del tenore di Mo. Il Ni deve essere utilizzato esclusivamente per controllare il tenore di austenite. Al massimo il 45%, in funzione del tenore di Cr. Il Mo aumenta il rischio di precipitazione di intermetallici. Circa lo 0,15% negli acciai privi di Mo, circa lo 0,0% negli acciai superduplex. Al massimo il 2,5%. Tenori più elevati implicano una diminuzione della lavorabilità. Aumenta la tendenza alla precipitazione di intermetallici. Resistenza alla corrosione localizzata: vaiolatura e corrosione sotto schermo. L effetto dei vari elementi di lega è legato alla ripartizione di questi elementi nelle due fasi. Infatti, nei DSS l austenite è meno resistente alla vaiolatura rispetto alla ferrite per il suo inferiore contenuto di Cr e di Mo. L unico modo che si ha per incrementare la resistenza dell austenite, e farla arrivare allo stesso livello della ferrite, consiste nell aumentare il tenore di azoto. Microstruttura Effetto Motivazione Limiti pratici Ferrite Fasi intermetalliche Carburi e nitruri di Cr Positivo Negativo Negativo All aumentare della frazione di ferrite aumenta il tenore di N, Cr e Mo nell austenite La loro precipitazione implica la diminuzione locale di elementi di lega quali, ad esempio, Cr e Mo. La loro precipitazione implica la formazione di zone povere di Cr che possono essere selettivamente attaccate in alcuni ambienti. Frazioni troppo elevate aumentano il rischio di precipitazione di carburi e nitruri. La precipitazione di intermetallici non deve avere luogo né durante il trattamento termico, né durante la saldatura. Nei primi tipi di DSS i nitruri erano spesso presenti nei giunti saldati. La resistenza dei DSS alla corrosione localizzata in ambienti contenenti cloruri dipenderà quindi dalla loro composizione e dalla presenza di punti deboli nello strato passivo, solitamente corrispondenti ad inclusioni. Per riassumere in un singolo parametro l influenza dei principali elementi di lega, è stato identificato il Pitting Resistence Equivalent (Number), PRE N. PRE N = %Cr +, %Mo + k %N 8

9 Resistenza alla corrosione localizzata: vaiolatura e corrosione sotto schermo. Prove potenziocinetiche di innesco dei vaioli permettono di dedurre la resistenza alla vaiolatura mediante l identificazione della Critical Pitting Temperature (CPT). Evoluzione del potenziale di vaiolatura determinato mediante curve di polarizzazione. CPT determinate in acqua di mare, in funzione del valore del PREN calcolato. Evoluzione della CPT per differenti concentrazioni di NaCl a 00 mv/sce (ph = 7). Acciai inossidabili austenitici (S040 ed S160) e DSS. La CPT è un parametro che riesce a tenere conto anche della influenza della microstruttura, della ripartizione degli elementi nelle varie fasi, e, quindi, delle reali condizioni in cui si trova l acciaio in esame. In ogni caso i DSS e, a maggior ragione, i superduplex, offrono una resistenza alla vaiolatura decisamente più elevata rispetto agli acciai inossidabili austenitici. Resistenza alla corrosione localizzata: vaiolatura e corrosione sotto schermo. Per quanto riguarda la corrosione sotto schermo, si possono effettuare delle considerazioni analoghe a quelle già esposte a proposito della vaiolatura, ad esempio con l identificazione di una Critical Crevice Temperature (CCT) approssimativamente proporzionale alla CPT, sebbene sensibilmente più bassa. Valori di CPT e CCT in una soluzione al 6% di cloruro di ferro (24 ore). Tipici valori di CCT per alcuni acciai inossidabili in una soluzione al 6% di cloruro di ferro (72 ore). L analisi dei risultati disponibili in letteratura, e l esperienza in servizio, permette di affermare che i DSS sono caratterizzati da una resistenza alla vaiolatura ed alla corrosione sotto schermo pari o superiore a quella degli acciai inossidabili austenitici. 9

10 Resistenza alla corrosione localizzata: corrosione sotto sforzo. Gli acciai inossidabili duplex offrono una resistenza alla corrosione sotto sforzo superiore a quella degli acciai inossidabili austenitici, sebbene nel caso di una elevata concentrazione di cloruri, anche i DSS possono essere soggetti a corrosione sotto sforzo. Il miglior comportamento dei DSS rispetto agli acciai monofasici è legato al meccanismo di avanzamento della cricca. Nei DSS, la ferrite è meno nobile dell austenite, ed è la sede preferenziale in cui si può innescare la cricca e da cui inizia a propagare. Avanzando essa incontra grani di austenite. Le condizioni elettrochimiche, legate alla minore nobiltà della ferrite, tendono ad impedire che l austenite venga attaccata e che la cricca possa propagare facilmente all interno del grano di austenite. Ne consegue che la cricca tende a deviare. Resistenza alla corrosione sotto sforzo di acciai inossidabili austenitici, ferritici e duplex: curve sforzo unitariotempo a rottura (a) e curve velocità di crescita della cricca KI applicato (b). Resistenza alla corrosione localizzata: corrosione sotto sforzo. Nel caso di soluzioni acquose areate contenenti cloruri, i DSS hanno un comportamento migliore degli acciai inossidabili austenitici. Nel caso in cui nell ambiente sia presente H 2 S e cloruri, la resistenza alla corrosione sotto sforzo dei DSS risulta ridotta, se comparata ad ambienti contenenti i soli cloruri. I solfuri catalizzano la dissoluzione anodica del ferro e del nickel.. L attacco localizzato, ad esempio sotto forma di vaiolatura, può avvenire sia nella ferrite che nell austenite, in funzione delle condizioni di prova, ma, una volta innescata, la cricca propaga all interno della ferrite. La presenza di idrogeno solforato inoltre rimuove l ossigeno presente in soluzione, con la conseguenza che la reazione catodica preferenziale consiste nella riduzione dell idrogeno. 10

11 Resistenza alla corrosione localizzata: infragilimento da idrogeno. L infragilimento da idrogeno è un meccanismo di deterioramento delle proprietà meccaniche di una lega (ferrosa o non) dovuto alla penetrazione ed alla diffusione dell idrogeno all interno del reticolo cristallino a partire dall ambiente con cui la lega viene a contatto in qualunque momento della sua vita. Coefficiente di diffusione dell idrogeno in funzione della temperatura, per acciai inossidabili austenitici, ferritici e duplex. Tubo in duplex 22 Cr 5 Ni. Lunghe cricche longitudinali dovute ad infragilimento da idrogeno. Resistenza alla corrosione localizzata: corrosione intergranulare. Nei DSS la precipitazione intergranulare di carburi è spesso discontinua ed avviene con la simultanea precipitazione di austenite secondaria γ 2. In più, considerando che la diffusione nei grani ferritici è piuttosto rapida, ed essendo questa la fase più ricca in Cr, la decromizzazione locale risulta meno accentuata che nel caso degli acciai austenitici. La debole decromizzazione e la modalità discontinua della precipitazione dei carburi sono le ragioni principali della notevole resistenza alla corrosione intergranulare dei DSS, con l eccezione di tutti quei casi in cui si abbia la precipitazione di fasi intermetalliche e l acciaio sia a contatto con soluzioni molto ossidanti. Q reatt /Q att 0,6 0,5 0,4 0, 0,2 0,1 S180 duplex 04L austenitico 409 ferritico 40 ferritico 0,0 0,01 0, Permanenza a 800 C [h] 11

12 Resistenza alla corrosione localizzata: corrosionefatica. Nel caso di ambiente inerte, la cricca di fatica si può innescare sulla superficie del pezzo in corrispondenza di inclusioni, danneggiamenti anche minimi della superficie, oppure ancora in corrispondenza dell affioramento sulla superficie di bande di scorrimento persistenti. Nel caso di un ambiente aggressivo, l innesco della cricca di fatica è anche influenzato dalla rottura del film di passivazione da parte delle bande di scorrimento, e dalla formazione di vaioli che agiscono sull apice della cricca. La resistenza alla faticacorrosione dei DSS è almeno equivalente a quella degli acciai inossidabili austenitici nella maggior parte delle applicazioni, sebbene valori eccessivi della frazione di ferrite può accelerare l avanzamento della cricca, magari a seguito di un contemporaneo fenomeno di infragilimento da idrogeno. Conclusioni Gli acciai inossidabili duplex sono caratterizzati da una eccellente resistenza alla corrosione sia generale che localizzata. In particolare, la resistenza a varie forme di attacco localizzato (vaiolatura, sotto schermo, sotto sforzo in ambiente contenente cloruri, intergranulare, faticacorrosione) risulta superiore a quella degli acciai inossidabili austenitici e, in alcuni casi, a quella di alcune leghe a base di nickel. Si deve prestare una particolare attenzione nel caso di impiego dei DSS in condizioni di corrosione sotto sforzo, in ambienti contenenti idrogeno solforato e cloruri, in quanto questi acciai sono suscettibili di infragilimento da idrogeno. Presumibilmente, per analoghe condizioni ambientali, anche forme di faticacorrosione a bassa frequenza (inferiori ad 1 Hz), possono risultare pericolose. 12