Carboidrati, lipidi, ammin i oacid i i 1

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1 Carboidrati, lipidi, amminoacidi 1

2 I carboidrati I carboidrati (o saccaridi o glucidi) hanno formula bruta (CH 2 O) n, dove n è maggiore di 3. Chimicamente sono poli-idrossi chetoni o aldeidi ed esistono sia in forma semplice (monosaccaridi) che come polimeri (oligo- e poli-saccaridi) formati dall'unione di più monosaccaridi. Rappresentano la principale fonte di energia per gli organismi. Il monosaccaride più importante in questo senso (e anche il più abbondante) è il glucosio. Da esso derivano la maggior parte dei polisaccaridi che comprendono importanti sostanze di riserva (amido) o strutturali (cellulosa). 2

3 I monosaccaridi (I) I monosaccaridi più semplici hanno 3 atomi di carbonio e sono detti triosi (ad es. gliceraldeide). A seconda del numero di atomi di carbonio si distinguono tetrosi (4), pentosi (5), esosi (6) e così via. I monosaccaridi hanno scheletri non ramificati in cui ad ogni atomo di carbonio, eccetto uno, sono legati gruppi ossidrilici. Il rimanente atomo di carbonio porta legato un ossigeno carbonilico. Se questo è all'estremità della catena (gruppo aldeidico) il saccaride è un aldoso. Se l'ossigeno carbonilico è legato ad un carbonio all'interno della catena (gruppo chetonico) il saccaride è un chetoso. 3

4 I monosaccaridi (II) Gli otto monosaccaridi essenziali per l uomo 4

5 Isomeria ottica D- e L- dei saccaridi (I) I monosaccaridi contengono un centro chirale, ovvero un carbonio legato a quattro sostituenti differenti (detto stereocentro). Questo fa sì che esistano due stereoisomeri. Nel 1891 Emil Fischer introdusse una rappresentazione grafica a croce (proiezione di Fisher) e propose di denominare i due stereoisomeri della gliceraldeide L- gliceraldeide e D-gliceraldeide, sulla base della posizione del gruppo OH rispetto allo stereocentro. 5

6 Isomeria ottica D- e L- dei saccaridi (II) Proiezioni di Fischer dei due stereoisomeri della gliceraldeide. L asterisco indica lo stereocentro. 6

7 Isomeria ottica D- e L- dei saccaridi (III) Prendendo la gliceraldeide come riferimento, è possibile assegnare la configurazione D- o L- a tutti gli altri monosaccaridi, guardando la posizione del gruppo OH rispetto al carbonio asimmetrico. I monosaccaridi naturali esistono prevalentemente in forma D-. Quattro monosaccaridi di configurazione D-. L asterisco indica lo stereocentro. 7

8 Ciclizzazione (I) Aldeidi e chetoni reagiscono spontaneamente in ambiente acquoso generando emiacetali o emichetali. Quindi, i gruppi alcolici (-OH) dei monosaccaridi tendono a reagire con i gruppi chetonici o aldeidici nella stessa molecola. Questa reazione di ciclizzazione genera una struttura ad anello. In soluzione, i monosaccaridi esistono principalmente (>90%) in questa forma ciclica. Per rappresentare le forme cicliche si utilizza la proiezione di Haworth. 8

9 Ciclizzazione (II) Un esoso ciclico rappresentato con la proiezione di Haworth 9

10 Ciclizzazione degli esosi Osserviamo la reazione dei due monosaccaridi più abbondanti: il glucosio (aldoesoso) e il fruttosio (chetososo). 10

11 Furanosi e piranosi In entrambi i casi, è il gruppo OH del carbonio C5 che reagisce con l'ossigeno carbonilico. Nel glucosio questo è in posizione C1 (gruppo aldeidico) per cui la reazione genera un anello a 6 atomi. Nel fruttosio, l'ossigeno carbonilico è in C2 (gruppo chetonico) e la reazione genera un anello a 5 atomi. I monosaccaridi con anello a 6 sono detto furanosi, quelli con anello a 5 sono detti piranosi, per la loro somiglianza con gli eterocicli furano e pirano. 11

12 Anomeri Quando i monosaccaridi ciclizzano, il gruppo OH legato al C1 può trovarsi dallo stesso lato del gruppo CH 2 OH legato al carbonio 6, rispetto al piano dell'anello (posizione cis), oppure dal lato opposto (posizione trans). Gli isomeri di posizione rispetto al C1 sono detti anomeri. I monosaccaridi con l' OH al C1 in posizione cis sono detti anomeri β, quelli in trans sono detti anomeri α. 12

13 I disaccaridi Il gruppo OH del carbonio anomerico (C1 nel glucosio e C2 nel fruttosio) di un monosaccaride ciclico, reagisce con gli alcoli a formare un acetale. Se il gruppo alcolico OH che reagisce con il gruppo idrossile del carbonio anomerico è quello di un altro monosaccaride, il prodotto è un disaccaride: cioè due monosaccaridi legati tra di loro da un legame glicosidico in cui un ossigeno fa da ponte tra i due anelli. I disaccaridi sono quindi acetali, in cui l' OH anomerico diventa un gruppo OR, dove R rappresenta il secondo monosaccaride. L'ossigeno del legame glicosidico può presentarsi nelle due forme anomeriche α o β. 13

14 Il maltosio Il maltosio (α-d-glucopiranosil-(1->4)-α-d glucopiranoso) è formato da due residui di α-d-glucosio legati con legame glicosidico 1 -> 4 (cioè il gruppo OH anomerico in C1 reagice con quello alcolico in C4 della seconda molecola di glucosio). Il legame glicosidico rispetto al carbonio anomerico è di tipo α. Il maltosio è un prodotto della degradazione dell'amido. 14

15 Il cellobioso Lo stesso monosaccaride può originare disaccaridi differenti in base alla sua configurazione anomerica. Ad esempio, se il D-glucosio è di tipo β, l'unione di due residui di β-d-giucosio dà il cellobioso (β-d-glucopiranosil-(1-> 4)-β-D glucopiranoso). Il legame glicosidico del cellobioso è 1 -> 4 come nel maltosio, ma la configurazione rispetto al carbonio anomerico è di tipo β. Il cellobioso è un prodotto della degradazione della cellulosa. 15

16 Il lattosio Il lattosio(β-d-galattopiranosil-(1->4)-β-dglucopiranoso) è formato da un residuo di β-d-galattosio e uno di α-d-glucosio legati con legame glicosidico 1 -> 4. Il legame glicosidico rispetto al carbonio anomerico è di tipo β. Il lattosio si trova unicamente nel latte. 16

17 Il saccarosio Il saccarosio (β-d-fruttofuranosil-(2->1)-α-dglucopiranoside) è formato da un residuo di β-dfruttosio e uno di α-d-glucosio. È un disaccaride particolare in quanto il legame glicosidico coinvolge entrambi i carboni anomerici (C2 del fruttosio e C1 del glucosio). Il saccarosio è lo zucchero di canna e di barbabietola. 17

18 I polisaccaridi In natura, i carboidrati si trovano sotto forma di polisaccaridi, ovvero lunghi polimeri formati dall'unione di centinaia o migliaia di unità monosaccaridiche attraverso il legame glicosidico. Si dicono omopolisaccaridi quelli formati da un unico tipo di monosaccaride ed eteropolisaccaridi quelli formati da monosaccaridi di tipo diverso. I polisaccaridi più importanti biologicamente sono classificabili come polisaccaridi di deposito (es. amido, glicogeno) e strutturali (es. cellulosa). 18

19 Amido L'amido è un omopolisaccaride formato da residui di α-d-glucosio. Esiste in due forme: una lineare, α- amilosio, in cui il legame glicosidico è di tipo α 1-> 4 e una ramificata, amilopectina, in cui catene lineari α 1-> 4 sono collegate tra di loro con legami di tipo α 1-> 6. L'amido è il principale polisaccaride di deposito nelle piante. 19

20 Glicogeno Il glicogeno è un omopolisaccaride formato da residui di α-d-glucosio. Ha una struttura altamente ramificata in cui le catene lineari α 1-> 4 si ramificano con legame di tipo α 1-> 6 ogni 8-12 residui. Il glicogeno è il principale polisaccaride di deposito nelle cellule animali. Rappresenta fino al 10% del peso del fegato e l'1-2% del peso del muscolo scheletrico. 20

21 Cellulosa La cellulosa è un omopolisaccaride formato da residui di β-d-glucosio. La sua struttura è lineare, del tutto analoga a quella dell' α-amilosio, ma con l'importante differenza che la configurazione anomerica del legame glicosidico è di tipo β. La cellulosa è il polisaccaride più abbondante in natura e costituisce il principale componente strutturale del mondo vegetale. 21

22 I LIPIDI

23 I lipidi I lipidi sono complesse molecole organiche insolubili in acqua che svolgono importanti funzioni: riserva energetica; ruolo strutturale delle membrane cellulari; ruoli funzionali (ormoni, vitamine). Si possono distinguere in lipidi complessi che contengono acidi grassi e lipidi semplici che ne sono privi. I lipidi complessi sono detti anche saponificabili, in quanto gli acidi grassi presenti possono andare incontro a idrolisi in ambiente basico, reazione detta di saponificazione e che genera i saponi (sali di acidi grassi). 23

24 Gli acidi grassi Gli acidi grassi sono costituiti da lunghe catene idrocarburiche terminanti con un gruppo carbossilico: CH 3 (-CH 2 -)n-cooh. Possono essere saturi (cioè gli atomi di carbonio sono collegati da legami singoli) o insaturi (cioè possono essere presenti uno o più doppi legami). Gli acidi grassi saturi più comuni sono l'acido palmitico (16 atomi di carbonio) e l'acido stearico (18 atomi di carbonio). L'acido insaturo più comune è l'acido oleico (18 atomi di carbonio e un doppio legame tra C9 e C10). 24

25 I lipidi complessi (I) I lipidi complessi contengono acidi grassi e comprendono i trigliceridi, i fosfogliceridi, gli sfingolipidi e le cere. I trigliceridi o triacilgliceroli sono esteri degli acidi grassi e del glicerolo, in cui tutti e tre i gruppi OH del glicerolo sono esterificati. I fosfogliceridi o fosfolipidi sono esteri del glicerolo, in due OH sono esterificati da acidi grassi, mentre al terzo OH è legato un gruppo fosforico a sua volta legato ad un gruppo X che può essere di varia natura (ad es. l'amminoacido serina o un alcol come il glicerolo). Questa estremità è detta testa polare. 25

26 I lipidi complessi (II) Gli sfingolipidi sono composti dalla sfingosina legata con legame amidico ad un acido grasso. Le cere sono esteri solidi di acidi grassi complessi con alcoli a lunga catena. Alcuni tipi comuni di lipidi di riserva e di membrana. 26

27 Trigliceridi e fosfolipidi I trigliceridi sono i principali componenti dei lipidi di deposito delle cellule animali. I fosfolipidi (o fosfogliceridi) sono i principali componenti delle membrane cellulari, in cui due strati di fosfolipidi si affacciano l'uno verso l'altro con le code idrofobiche, esponendo le teste polari verso l'ambiente acquoso extracellulare e quello citoplasmatico. 27

28 Lipidi semplici: i terpeni I lipidi semplici non contengono acidi grassi e sono quindi insaponificabili. Esistono due classi principali di lipidi semplici, i terpeni e gli steroidi. I terpeni sono costituiti da multiple unità di isoprene (2 metil, 1,3 butadiene) e possono essere ciclici e lineari. Tra i terpeni più comuni vi sono oli essenziali profumati come la canfora o il mentolo, le vitamine A, E, K e il β-carotene. Struttura dell isoprene, unità di base dei terpeni 28

29 Lipidi semplici: gli steroidi Gli steroidi hanno come nucleo un idrocarburo tetraciclico, il ciclopentanoperidroferantrene, formato da tre anelli a 6 atomi di carbonio e uno a 5, fusi insieme. La sintesi degli steroidi nella cellula parte dal composto terpenico squalene, da cui derivano il lanosterolo e il colesterolo. Dal colesterolo derivano poi altre biomolecole essenziali come gli acidi biliari e gli ormoni androgeni e estrogeni e il progesterone. Struttura del ciclopentanoperidroferantrene 29

30 Lipidi semplici: esempi Colesterolo Vitamina A (tutto-trans retinolo) 30

31 GLI AMMINOACIDI

32 Gli amminoacidi (I) Gli amminoacidi sono molecole formate da un gruppo amminico (-NH 2 ) e un gruppo carbossilico (-COOH) legati ad un carbonio centrale detto carbonio α. Al C α sono legati un idrogeno e un gruppo R, detto anche catena laterale o gruppo funzionale, caratteristico di ogni amminoacido e che ne determina le proprietà chimico-fisiche. Nell'amminoacido glicina, R è un altro atomo di idrogeno, per cui il C α non è un centro asimmetrico. In tutti gli altri amminoacidi, C α è legato a quattro gruppi diversi, per cui determina un centro chirale. 32

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34 Gli amminoacidi (II) Sebbene possano esistere entrambi gli isomeri D- e L-, in natura tutti gli amminoacidi sono L- (ad eccezione di alcuni amminoacidi liberi non proteici, presenti nella parete batterica). 34

35 Proprietà acido-basiche degli amminoacidi (I): molto importanti per comprendere e analizzare le proteine Poiché nella molecola degli AA sono presenti gruppi NH 2 e COOH, basici deboli e acidi deboli, questi possono ionizzarsi in risposta a variazioni di ph del mezzo acquoso. Questo spiega perché gli AA hanno punti di fusione abbastanza alti e sono molto solubili nei solventi polari 35

36 ZWITTERIONE Quando un amminoacido viene sciolto in H 2 O diventa uno ione dipolare (zwitterione) che può agire sia come acido (donatore di protoni) che come base (accettore di protoni) Le sostanze che hanno questa doppia natura si definiscono anfòtere o anfoliti. Al ph fisiologico (valore attorno a 7,4) tutti gli amminoacidi hanno: il gruppo carbossilico dissociato,si forma lo ione negativo carbossilato -COO - ) il gruppo amminico protonato (-NH 3+ )

37 Proprietà acido-basiche degli amminoacidi (II) Il gruppo -NH 2 può accettare un protone, mentre il gruppo COOH può cederlo: questa caratteristica rende gli amminoacidi degli anfoliti o zwitterioni, cioè ioni dipolari in grado di comportarsi sia come acidi che come basi. 37

38 catione zwitterione anione

39 CURVA DI TITOLAZIONE ALANINA A ph =6,02 si ha il pi, Punto isoelettrico al quale non vi è alcuna carica netta. Ciascun AA ha un proprio punto isoelettrico.

40 ph>pka = Protone dissociato ph<pka = Protone associato

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42 Proprietà chimico-fisiche degli amminoacidi (I) Oltre alla parte funzionale, comune a tutti, ogni amminoacido presenta un gruppo -R proprio La natura del gruppo -R conferisce proprietà diverse a ciascun amminoacido. Gli amminoacidi possono essere classificati in base alle proprietà delle loro catene laterali (-R), considerando la loro polarità o non polarità al ph fisiologico e quindi la tendenza ad interagire con l acqua Gli amminoacidi con catene laterali cariche, idrofiliche, sono generalmente esposti sulla superficie delle proteine I residui idrofobici, non polari, si trovano in genere all interno delle proteine, protetti dal contatto con l acqua 42

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44 Esistono 20 amminoacidi comuni e alcuni amminoacidi rari che costituiscono le unità base delle proteine. Inoltre esistono oltre 150 amminoacidi Inoltre esistono oltre 150 amminoacidi non proteici, presenti soprattutto nelle piante e nei funghi.

45 Proprietà chimico-fisiche degli amminoacidi (II) Gli amminoacidi comuni a tutte le proteine sono classificati in base alle caratteristiche dei loro gruppi R: 9 apolari (idrofobici); 6 neutri; 3 carica positiva (basici); 2 carica negativa (acidi). 45

46 Proprietà chimico-fisiche degli amminoacidi (III) Gli amminoacidi comuni a tutte le proteine sono classificati in base alle caratteristiche dei loro gruppi R: 9 apolari (idrofobici); 6 neutri; 3 carica positiva (basici); 2 carica negativa (acidi). 46

47 Amminoacidi essenziali L'organismo è in grado di sintetizzare da sé molti amminoacidi, ma non tutti. Esistono infatti 8 amminoacidi detti essenziali, perché devono essere introdotti con la dieta. Essi sono: fenilalanina isoleucina lisina leucina metionina treonina triptofano valina 47