Cinetica ed Equilibrio Chimico

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1 Cinetica ed Equilibrio Chimico S. Casassa April 8, 2010

2 Contents 1 L equilibrio Chimico Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della Termodinamica Esempi di ripristino dell equilibrio Riequilibrio termico Riequilibrio meccanico Dipendenza dell Energia Libera di Gibbs da pressione e temperatura Sistemi a composizione variabile Il potenziale chimico Entropia ed Energia Interna Entropia ed Energia Libera di Gibbs Espressioni del potenziale Chimico Gas puro ideale Miscele di Gas Ideali Soluzioni Ideali Soluzioni Diluite Sistemi reali: miscele di gas Sistemi reali: soluzioni Solidi Reazioni Chimiche all equilibrio Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas Ideali Spostamento dell Equilibrio Effetto della Pressione Effetto della Temperatura Effetto dovuto all aggiunta di un gas inerte L equilibrio Elettrochimico I sistemi elettrochimici La termodinamica dei sistemi elettrochimici L equazione di Nernst Attività degli ioni in soluzione Forza elettromotrice standard Applicazioni Elementi di Cinetica Chimica Cosa è la Cinetica Chimica Definizioni generali

3 3.2.1 Velocità di reazione Legge cinetica Semireazioni elementari Semireazioni complesse Ordini di reazione Molecolarità Dipendenza dalla temperatura Integrazione delle equazioni cinetiche n = 0 ovvero semireazioni di ordine zero n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine n = 2, ovvero semireazioni di secondo ordine Semireazioni di ordine n Determinazione sperimentale degli ordini di reazione Misura della velocità iniziale Misura del tempo di dimezzamento L equilibrio chimico dal punto di vista cinetico Meccanismi di Reazione Dati sperimentali e teoria Meccanismo di Lindemann Reazioni a catena Processi di adsorbimento sulla superficie di un solido Isoterme di adsorbimento L Isoterma di Langmuir La Catalisi Eterogenea Esempio Esempio Esempio Due meccanismi a confronto La Catalisi Omogenea

4 Chapter 1 L equilibrio Chimico 1.1 Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della Termodinamica Il primo principio della termodinamica, che stabilisce l equivalenza tra energia interna di un sistema e la somma del calore e del lavoro in esso contenute, sancisce l impossibilità di costruire una macchina capace di creare energia, ma non pone limiti sulle possibilità di trasformare lavoro in calore e viceversa. Il secondo principio della termodinamica pone un limite ben preciso a questa possibilità; l enunciato di Lord Kelvin del suddetto principio è il seguente: è impossibile una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di calore tratto da una sorgente a temperatura uniforme. In questo paragrafo studieremo il comportamento di una macchina termica, che funziona scambiando calore Q e lavoro W con l esterno, con l obiettivo di definire la quantità massima di lavoro che può essere ottenuta in condizioni reali. Il rendimento, η, di una macchina termica si definisce come il rapporto tra lavoro prodotto e calore assorbito, ovvero: η = W Q 1 = Q 1 Q 2 = 1 Q 2 Q 1 Q 1 (1.1) in cui Q 1 è il calore fornito alla macchina a temperatura T 1 e Q 2 è il calore che esce dalla macchina a temperatura T 2. Nel caso della macchina di Carnot, in cui un gas ideale subisce un ciclo di espansioni e compressioni in condizioni di completa reversibilità si dimostra che: Q 2 Q 1 = T 2 T 1 (1.2) per cui il rendimendo di una macchina che lavora in condizioni di reversibilità è pari a: η R = T 1 T 2 T 1 = 1 T 2 T 1 con T 1 > T 2 (1.3) Poiché il rendimento massimo si ha nel caso di processi reversibili si può affermare in modo del tutto generale che: η I η R 3

5 1 Q 2 Q 1 1 T 2 T 1 Q 1 + Q 2 0 T 1 T 2 in cui nell ultimo passaggio si è utilizzata per i segni del calore la convenzione che vuole negativo il calore che esce dal sistema (diminuisce l energia interna) e positivo quello che entra. Al limite di un processo ciclico in cui si passa attraverso scambi di calore infinitesimi si può scrivere: dq 0 (1.4) T diseguaglianza che rappresenta la formulazione di Clapeyron del secondo principio della termodinamica. Si immagini ora una trasformazione ciclica che avviene da A a B attraverso il percorso reversibile I e da B ad A attraverso il percorso reversibile II per cui complessivamente il calore scambiato con l esterno è zero: dq = T B A(I) dq T B = A(I) A dq A T + B (II) B (II) dq T = B A (II) dq T = 0 da cui si vede che la quantità dq rev /T è indipendente dal percorso e può quindi essere associata, in modo del tutto generale, ad una funzione di stato del sistema; tale potenziale termodinamico è chiamato entropia: ds = dq rev (1.5) T Se la stessa trasformazione avviene da A a B attraverso un percorso irreversibile si ha che: dq B dq A irr dq rev = + 0 T A T B T B 0 B dq irr T A B dq irr ds (1.6) A A T in cui si è utilizzata la precedente definizione di entropia, 1.5. Riorganizzando la disequazione e integrando si ha: dq irr S B S A = S A T che nel caso di un sistema isolato, nel quale non avvengono scambi di calore con l esterno (dq = 0) diventa la nota formulazione del secondo principio della termodinamica: + A B B ds dq T S 0 (1.7) ovvero, l entropia di un sistema isolato nel quale avvengono trasformazioni spontanee può solo aumentare o, al limite di trasformazioni reversibili, essere uguale a zero. In un sistema isolato, quindi, le uniche trasformazioni che avvengono sono quelle che comportano un aumento di entropia del sistema; la tendenza verso l equilibrio termodinamico è regolata dalla 1.7, come vedremo nei due esempi che seguono. 4

6 1.2 Esempi di ripristino dell equilibrio Riequilibrio termico Si consideri un sistema isolato, formato da due partizioni, di cui una a temperatura T 1 e l altra a temperatura T 2, con T 1 < T 2. Il sistema non è in equilibrio termico per cui si avrà un passaggio di calore da una partizione all altra. La direzione di propagazione del calore può essere dedotta utilizzando il secondo principio della termodinamica. Il ragionamento è il seguente. Per il primo principio della termodinamica si ha: du = δq pdv che nel caso di un sistema isolato, che non compie lavoro sull esterno, diventa: 0 = δq = δq 1 + δq 2 δq 2 = δq 1 (1.8) Poiché qualunque trasformazione spontanea è accompagnata da un aumento di entropia, equazione 1.7, deve essere: ds = ds 1 + ds 2 0 δq 1 + δq 2 0 (1.9) T 1 T 2 in cui si ipotizza di far avvenire il requilibrio attraverso una trasformazione reversibile; la 1.9 può essere riscritta utilizzando l equivalenza 1.8 per cui si ha: δq 1 ( 1 T 1 1 T 2 ) 0 poichè per ipotesi il termine in parentesi è positivo anche δq 1 deve essere positivo, il che vuol dire che la partizione 2 cede calore alla partizione Riequilibrio meccanico Si consideri un sistema isolato, alla temperatura costante T, in cui si distinguono due partizioni caratterizzate da pressione e volume (p 1, V 1 ) e (p 2, V 2 ) rispettivamente. Per ipotesi sia p 1 < p 2. Il sistema non è in equilibrio e il volume delle due partizioni deve cambiare, benché il volume complessivo resta inalterato: dv = dv 1 + dv 2 = 0 dv 2 = dv 1 Per il primo principio della termodinamica e nell ipotesi di un processo di riequilibrio che si svolga attraverso stadi reversibili si ha: du = 0 = TdS p 1 dv 1 p 2 dv 2 = TdS dv 1 (p 1 p 2 ) TdS = dv 1 (p 1 p 2 ) (1.10) Per il secondo principio della termodinamica il termine a sinistra della 1.10 deve sempre essere maggiore di zero e per ipotesi, il termine in parentesi tonda è negativo; ne consegue che dv 1 deve essere minore di zero, ovvero la partizione 2 si espanderà a spese della partizione 1. 5

7 1.3 Dipendenza dell Energia Libera di Gibbs da pressione e temperatura Nel caso delle reazioni chimiche si è soliti seguire l andamento del processo osservando la variazione di energia libera di Gibbs, G. Tale potenziale termodinamico, infatti, è funzione di due variabili intensive, pressione e temperatura, facilmente accessibili sperimentalmente e che possono essere mantenute costanti nel corso della reazione. Ad una data pressione e temperatura quindi G varia solo più in funzione della composizione chimica del sistema, come vedremo nel paragrafo 1.4. Prima di considerare sistemi a composizione variabile è importante rendere esplicita la dipendenza dell energia libera dalla pressione e dalla temperatura. Essendo, per un sistema chiuso monofasico, in cui non sta avvenendo nessuna reazione chimica, G G(p, T) si ha che: dg(p, T) = ( ) G dp + p T ( ) G dt (1.11) T p Ricordando che è G = H TS ed che H = U + PV abbiamo anche che: dg = dh TdS SdT = du + pdv + V dp TdS SdT = = TdS pdv + pdv + V dp TdS SdT = = V dp SdT (1.12) Un confronto tra la 1.11 e la 1.12 consente di dedurre come varia l energia libera di Gibbs in funzione di p e T. 1. A pressione costante, l energia libera di Gibbs diminuisce all aumentare della temperatura in maniera proporzionale all entropia del sistema: ( ) G = S(T) (1.13) T p La 1.13 può essere scritta in una forma del tutto equivalente tenendo conto della definizione di energia libera di Gibbs G = H TS da cui si ha per l entropia TS = G H: ( ) G T p = G H T Ponendo x = G/T e ricordando che dg = xdt + T dx, la 1.14 diventa: x T T + T x T = x H T T x ( T ) G/T = H T T p (1.14) = H T 2 (1.15) L equazione 1.15 si chiama relazione di Gibbs-Helmoltz ed è un modo equivalente alla 1.13 di esprimere la variazione dell energia libera di Gibbs in funzione della temperatura. 6

8 2. A temperatura costante, l energia libera di Gibbs aumenta all aumentare della pressione in maniera proporzionale al volume del sistema: ( ) G p T = V (p) (1.16) Se il volume non cambia considerevolmente al variare della pressione esterna, (approssimazione valida nel caso dei solidi) si può affermare che l energia di Gibbs è costante a temperatura costante. Come vedremo nel seguito (paragrafi 1.7.1,1.7.2) la relazione 1.16 consente di pervenire ad una formulazione analitica dell energia libera di Gibbs. 1.4 Sistemi a composizione variabile Fino ad ora per definire lo stato termodinamico di un sistema abbiamo utilizzato le sole variabili fisiche (pressione, temperatura, volume, etc..) e abbiamo trovato relazioni che esplicitano la dipendenza dei potenziali termodinamici (energia interna, energia libera di Gibbs, etc..) da queste. Per descrivere compiutamente lo stato di un sistema termodinamico nel quale avvengono reazioni chimiche, è necessario introdurre delle variabili chimiche che consentano di osservare la variazione di composizione nel tempo, quali, ad esempio, il numero di moli n i per ciascuna componente presente. Bisogna quindi scoprire come i potenziali termodinamici dipendono da queste variabili (paragrafo 1.4.1) e applicare il secondo principio della termodinamica ai processi chimici, che sono trasformazioni irreversibili dello stato del sistema; ovvero definire la forza, o meglio il potenziale, che imprime il verso alle reazioni spontanee (paragrafi 1.5 e 1.6) Il potenziale chimico Analogamente a quanto visto nel caso dell energia libera di Gibbs, equazioni 1.11 e 1.12, si può esprimere la variazione di energia interna di un sistema a composizione costante nel seguente modo: du du(v, S) = ( ) U dv + V S ( ) U ds = pdv + TdS (1.17) S V Nel caso di un sistema la cui composizione varia nel tempo è necessario tener conto di come l energia interna muta anche al cambiare della composizione, per cui la 1.17 diventa: du du(v, S, {n i }) = ( ) U dv + V S,{n i } = pdv + TdS + i ( ) U + S V,{n i }ds i ( ) U dn i n i S,V,{n j i} µ i dn i (1.18) in cui con {n i } si definisce la composizione chimica del sistema. Nella 1.18 compare una nuova grandezza intensiva parziale molare, chiamata potenziale chimico, specifica per ogni sostanza; esso rappresenta la variazione di energia interna di un sistema al variare 7

9 del numero di moli della componente i, nell ipotesi che il volume, l entropia e tutte le altre componenti restino costanti: µ i = ( ) U n i S,V,{n j i} (1.19) Il potenziale chimico è una variabile molare parziale, ed in questo caso risulta essere una energia interna molare parziale. Se per descrivere lo stato termodinamico di un sistema a composizione variabile utilizziamo l energia libera di Gibbs, si ha un analogo della 1.18: dg dg(p, T, {n i }) = ( ) G dp + p T,{n i } = V dp SdT + i ( ) G + T p,{n i }dt i ( ) G dn i n i p,t,{n j i} µ i dn i (1.20) in cui il potenziale chimico risulta essere l energia libera molare parziale a temperatura, pressione e numero di moli di tutte le altre componenti costante: µ i = ( ) G n i p,t,{n j i} 1.5 Entropia ed Energia Interna (1.21) Il criterio di spontaneità, espresso dalla 1.7, nel caso si segua l evolversi di un sistema termodinamico osservando le variazioni della sua energia interna U = U(V, S, {n i }) può essere riformulato come segue. Nell ipotesi di un sistema isolato, si ha che la variazione di energia interna in conseguenza di una reazione chimica, equazione 1.18, deve comunque essere uguale a zero, da cui: 0 = du = TdS pdv + i µ i dn i = TdS + i µ i dn i (1.22) equivalenza dalla quale è sparito il termine di lavoro meccanico non essendoci variazioni di volume del sistema nel suo complesso (probabilmente i volumi molari parziali delle varie specie coinvolte nella reazione cambiano ma non il volume totale). Riordinando la 1.22 si ha: TdS + i µ i dn i = 0 (1.23) e poichè il termine TdS nel caso di reazioni spontanee deve essere maggiore o uguale a zero ne consegue che: µ i dn i 0 (1.24) i 8

10 1.6 Entropia ed Energia Libera di Gibbs Nel caso dell energia libera di Gibbs, il criterio di spontaneità può risultare dal seguente ragionamento. Partendo dall diseguaglianza 1.6 e ricordando il primo principio della termodinamica du = δq pdv si ha: TdS TdS de pdv 0 δq = de + pdv Per processi che si svolgono a pressione e temperatura costanti pdv = d(pv ) e TdS = d(ts) da cui: d[e + pv TS] p,t 0 d[h TS] p,t 0 dove nell ultimo passaggio si è utilizzata la definizione di entalpia H = E + PV. Se si definisce la funzione di stato energia libera di Gibbs, differenza tra due funzioni di stato, l entalpia e l entropia: G = H TS (1.25) si ottiene il seguente criterio di spontaneità per reazioni che avvengono a p,t=cost: Dal confronto della 1.26 con la 1.20 si ha che: (dg) p,t 0 (1.26) (dg) p,t = i µ i dn i 0 (1.27) da cui appare evidente il ruolo centrare che gioca il potenziale chimico delle varie specie coinvolte nel dirigere una reazione chimica. 1.7 Espressioni del potenziale Chimico Nel caso di specie pure, il potenziale chimico coincide con l energia libera molare, ovvero: µ = G n (1.28) dove n indica il numero di moli della sostanza considerata. Quando si ha a che fare con miscele di più sostanze, come nel caso di reazioni chimiche, il potenziale chimico è dato da relazioni del tipo 1.19 e Sapendo come varia l energia libera di Gibbs in funzione di temperatura e pressione, equazione 1.20, e nota la dipendenza di µ da G è possibile ottenere una espressione del tutto generale per la variazione del potenziale chimico di una sostanza in una miscela: dµ(p, T, x) = ( ) µ dp + p T,x ( ) µ dt + T p,x ( ) µ dx x p,t 9

11 = ( ) G p n = ( ) G n p ( ) V = n dp + T T,x dp + n T,x ( ) S ( ) G n ( ) G T dt + p,x p,x dt + ( ) µ x ( ) µ x ( ) µ dp dt + dx n x T,x p,x p,t ( ) µ = V m dp S m dt + dx (1.29) x Con V m e S m si indicano rispettivamente il volume e l entropia molare parziale della sostanza in questione. È importante notare che mentre G dipende dalle moli n dei vari componenti, il potenziale chimico di una specie in miscela è funzione della propria frazione molare x. Per rendere esplicita la dipendeza funzionale di µ dalla composizione, si consideri il caso di una miscela ideale di due specie, A e B, per la quale valgono le seguenti caratteristiche: 1. l entalpia di mescolamento è nulla, H mix = 0, percui la variazione di energia libera è data da: p,t G mix = T S mix (1.30) 2. il volume totale è dato dalla somma dei due volumi parziali: V = x A V + x B V = V A + V B (1.31) Per un processo che si svolga a T = cost, è possibile calcolare la variazione di entropia applicando la relazione di Sackur-Tetrode: da cui si ottiene: ds = nr dv V S = nr ln V f V i (1.32) p,t p,t dx dx S mix = S A + S B = n a R ln V f V i,a + n b R ln V f V i,b (1.33) Utilizzando la 1.31, ed essendo V A = V i,a = X A V e V B = V i,b = x B V si ha: S mix = nr(x A ln V X A V + x B ln V X B V ) = nr(x A ln x A + x B ln x B ) (1.34) in cui n = n a +n B. La 1.30 può essere riscritta nel caso di una miscela a più componenti, utilizzando i risultato 1.34 e ricordando che l energia libera di Gibbs di mescolamento è uguale alla differenza dei potenziali chimici tra le specie in miscela, µ i µ i (p, T, x i ), e quelle isolate, µ i µ i(p, T): n i (µ i µ i ) = RT i i n i x i ln x i (1.35) 10

12 da cui per ogni componente i si ha: µ i (p, T, x i ) = µ i(p, T) + RTx i ln x i (1.36) Da cui è immediato realizzare che per una miscela ideale vale: dµ(p, T, x) = V m dp S m dt + RTd lnx (1.37) Nel seguito vedremo come cambia l espressione del potenziale chimico passando da miscele, gassose e liquide, ideali a miscele reali Gas puro ideale Per processi che coinvolgono una sostanza isolata (x = 1) e avvengono a temperatura costante la 1.37 diventa: (dµ) T = V m (p) dp (1.38) Nel caso di una mole di gas ideale la dipendenza funzionale del volume dalla pressione è data dalla nota equazione di stato p V m = RT per cui l espressione precedente può essere riscritta nella forma: Da cui integrando si ha: p (dµ) T p 0 (dµ) T = RT p = RT dp = RT d lnp p p 0 d ln p µ(p; T) = µ(p 0 ; T) + RT ln p p 0 (1.39) Nella relazione 1.39 la dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico è di tipo parametrico. Se lo stato di partenza è quello standard, ovvero p 0 = 1 bar e T = 298, 15 K la 1.39 diventa: µ(p; T) = µ(1, 298, 15) + RT ln p = µ 0 + RT ln p (1.40) dove con µ 0 si è indicato il potenziale chimico del gas nel suo stato standard Miscele di Gas Ideali Nel caso di una miscela ideale di gas per ciascuna componente i si ha che p i V m = RT, dove con p i si è indicata la sua pressione parziale (il volume molare dei gas ideali dipende solo dalla pressione totale e dalla temperatura). A temperatura costante, la 1.37 diventa: dµ i (p, T, x i ) = V m dp + RTd lnx i = RT p dp + d ln x i = RT(d lnp + d lnx i ) = RTd ln(px i ) = RTd lnp i (1.41) 11

13 Se si integra tenendo conto del fatto che quando x i = 1 la pressione parziale coincide con la pressione totale, e adottando come stato si partenza la p = 1 bar si ottiene: x 1 µ i (p i ; T) = pi 1 RTd lnp i µ i (p, x i ; T) µ i (p i ; T) = µ i(t) + RT ln p i (1.42) Il potenziale chimico di un gas in una miscela ideale è quindi dato dalla somma del potenziale chimico della specie pura, misurato nelle stesse condizioni di pressione e temperatura, più il termine legato alla pressione parziale, attraverso il quale si tiene conto della presenza degli altri componenti. A partire dalla 1.42, utilizzando le leggi per i gas ideali e ponendoci nelle condizioni standard (T=298,15 K, µ = µ 0 ), si possono ottenere due formulazioni equivalenti per il potenziale chimico: utilizzando la legge di Dalton sulle pressioni parziali p i = x i p tot (dove con x i si è indicata la frazione molare della componente i-esima) si può riscrivere la 1.42: µ i = µ 0 i + RT ln x i p tot = (µ 0 x ) i + RT ln x i (1.43) in cui con (µ 0 x) i = µ 0 i + RT ln p tot si è indica l energia libera molare standard del componente puro (quando x i = 1) a temperatura e pressioni costanti. ricordando la definizione di molarità c i = n i /V e applicando l equazione di stato dei gas p i = n i /V RT = c i RT si ha per la 1.42 µ i = µ 0 i + RT ln(c i RT) = (µ 0 c ) i + RT ln c i (1.44) in cui con (µ 0 c) i = µ 0 i + RT lnrt si è indica l energia libera molare standard della componente a concentrazione unitaria (quando c i = 1) alla temperatura T Soluzioni Ideali La forma del potenziale chimico per le componenti di una soluzione, ovvero la sua dipendenza funzionale dalle variabili di stato, si ottiene ricordando che quando una miscela è in equilibrio con la sua fase vapore si ha: (µ i ) sol = (µ i ) vap ovvero il potenziale chimico di ciascuna componente nelle due fasi deve essere uguale. Per la componente i-esima si può quindi scrivere: µ i = µ 0 i + RT ln p i (1.45) dove p i è la tensione o pressione di vapore. Per le soluzioni ideli vale la legge di Raoult: p i = x i p i in cui p i è la pressione di vapore della componente i-esima alla stato puro. Sostituendo questa equazione nella 1.45 si ottiene una espressione del tutto equivalente per il potenziale chimico in funzione però della frazione molare: dove (µ 0 x ) i = µ 0 i + RT ln p i (x i = 1) a p = 1 atm. µ i = µ 0 i + RT ln x i p i = (µ 0 x) i + RT ln x i (1.46) è l energia libera molare standard della componente i pura 12

14 1.7.4 Soluzioni Diluite Nel caso di soluzioni diluite è necessario distinguere il comportamento del solvente da quello del soluto(/i). Il solvente a, presente in grande concentrazione, segue la legge di Raoult; il suo potenziale chimico può essere espresso, come nel caso delle soluzioni ideali, in funzione della tensione di vapore o della frazione molare: µ a = µ 0 a + RT ln p a = (µ 0 x ) a + RT lnx a (1.47) Il soluto si comporta secondo la legge di Henry p i = k i (T)x i che afferma che la pressione parziale del gas i-esimo sovrastante la miscela è proporzionale alla sua frazione molare in soluzione; la costante k, caratteristica di ciascuna coppia soluto-solvente, dipende dalle temperatura. La forma del potenziale chimico diventa: µ i = µ 0 i + RT lnp i = (µ 0 x ) i + RT ln x i (1.48) dove (µ 0 x) i = µ 0 i + RT ln k i è l energia libera molare standard del soluto puro (x 1 = 1) in una ipotetica soluzione del solvente, ad una data temperatura. Sfruttando l estrema diluizione della miscele si ottengono due semplici relazioni che legano la frazione molare alla molalità e molarità della soluzione. Conseguentemente, è possibile esprimere il potenziale chimico in funzione di queste due grandezze. n 0 >> n i, ovvero il numero di moli del solvente è considerevolmente maggiore di quello del soluto; la frazione molare del soluto può essere espressa come: n 1 x i = n 1 n i + n 0 n 0 da cui si arriva ad una espressione semplificata della la molalità m i (numero di moli su grammi di solvente) in funzione della frazione molare: m i = n i = n i = x i g 0 n 0 M 0 M 0 con M 0 peso molecolare del solvente; sostituendo questa equivalenza nella 1.48 si ha per il potenziale chimico la seguente formulazione: µ i = (µ 0 m ) i + RT ln m i (1.49) dove (µ 0 m) i = (µ 0 x) i RT ln M 0 è l energia libera standard di una mole del soluto in una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a m i = 1 deve valere la legge di Henry. ρ ρ 0, ovvero la densità della miscela può essere approssimata a quella del solvente, da cui si ottiene per la molarità c i (numero di moli per volume di soluzione): c i = n i V n iρ 0 g 0 = n iρ 0 n 0 M 0 = x iρ 0 M 0 espressione che sostituita nella 1.48 porta ad una definizione del potenziale chimico in termini di molarità del tipo: µ i = (µ 0 c ) i + RT ln c i (1.50) dove (µ 0 c) i = (µ 0 x) i RT ln ρ 0 M 0 è l energia libera standard di una mole del soluto in una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a c i = 1 deve valere la legge di Henry. 13

15 Ovviamente i potenziali chimici standard così definiti, per la stessa componente i, sono tra loro diversi poiché fanno riferimento a stati diversi: (µ 0 x) i (µ 0 m) i (µ 0 c) i Sistemi reali: miscele di gas Le espressioni matematiche che mettono in relazione tra loro le variabili di stato intensive (pressioni, temperatura, etc.) nel caso di miscele di gas reali (es. l equazione di van der Waals) hanno una validità limitata e possono risultare alquanto complicate da integrare, una volta sostituite nell equazione??. Nel 1901 Lewis, con il preciso intendo di avere una formulazione che fosse semplice e generalizzabile, propose una espressione del potenziale chimico per i gas e le miscele di gas del tutto simile a quella che si ha nel caso ideale, in cui però al posto della pressione compare una grandezza nuova, detta fugacità: f f 0 (dµ) T = RT f f 0 d ln f (1.51) La fugavità, f = f(p, T), è una funzione della pressione e della temperatura del sistema e ha le stesse dimensioni di una pressione. Integrando la 1.51 si ottiene: µ = µ 0 + RT ln f f 0 (1.52) Se si definisce l attività a di un gas reale come il rapporto a = f/f 0 e per la fugacità standard si adotta la convenzione f 0 = p 0 = 1 atm (ovvero lo stato standard è quello in cui il gas ha comportamento ideale e quindi la fugacità coincide con la sua pressione) la 1.52 diventa: µ i = µ 0 i + RT ln a i (1.53) (in cui il pedice i si è introdotto per rendere conto di miscele a più componenti). La fugacità di un gas è legata alla sua pressione parziale dalla relazione: f i = χ i [p, T, {j}]p i in cui χ i, detto coefficiente di fugacità, dipende dalla pressione, dalla temperatura e dalla composizione {j} della miscela, e tende ad 1 al tendere del gas al suo comportamento ideale Sistemi reali: soluzioni Nelle soluzioni reali il potenziale chimico dipende dall attività di ciascuna componente: µ i = µ 0 i + RT ln a i (1.54) Nel caso del solvente si è soliti esprimere l attività in funzione della sua frazione molare a a = (γ x ) a x a per cui la 1.54 diventa: µ a = (µ 0 x ) a + RT ln x a (1.55) 14

16 e γ x è il coefficiente di attività, funzione della composizione della soluzione. Nel caso del soluto è norma esprimere l attività in funzione della molalità a i = (γ m ) i m i o della molarità a i = (γ c ) i c i, oltre che della frazione molare a i = (γ x ) i x i, per cui si ottengono le seguenti equazioni: µ i = (µ 0 m) i + RT ln m i (1.56) µ i = (µ 0 c ) i + RT ln c i (1.57) µ i = (µ 0 x ) i + RT ln x i (1.58) che corrispondono a diversi stati standard. I coefficienti di attività γ, diversi tra loro, sono funzioni della composizione della soluzione. Al limite di soluzioni estremamente diluite, per le quali tornano valide la legge di Raoult (solvente) e di Henry (soluto) si ha: Solidi solvente per x a 1 (a x ) a 1 (γ x ) a = 1 soluto per x i 0 (a x ) i 1 (γ x ) i = 1 per m i 0 (a m ) i 1 (γ m ) i = 1 per c i 0 (a c ) i 1 (γ c ) i = 1 Poiché generalmente nei liquidi e solidi puri il volume molare non cambia in modo sensibile al variare della pressione, è possibile approssimare V ad una costante ed integrare la?? tra lo stato standard (p=1) e p, da cui: µ = µ 0 + p A basse pressioni, dove V m è piccolo, si ha che: 1 V m dp = µ 0 + V m (p 1) (1.59) µ µ 0 (1.60) ovvero il potenziale chimico per i solidi e i liquidi puri è uguale all energia libera molare standard, ed è pressoché indipendente dalla pressione. Questa stessa espressione si può ricavare a partire dalla definizione più generale di potenziale chimico: µ = µ 0 + RT ln a = µ 0 + RT ln 1 = µ 0 ricordando che l attività nel caso di solidi e liquidi puri è per convenzione uguale a Reazioni Chimiche all equilibrio A pressione e temperatura costanti abbiamo già dimostrato, equazione 1.27, che vale l equivalenza: dg = j µ j dn j (1.61) Scriviamo l equazione stechiometrica per una generica reazione chimica: aa + bb... cc + dd.. 15

17 che indica il fatto che, nell unità di tempo, a moli di A reagiscono con b moli di B etc.. per dare c moli di C, d moli di D..etc. Il rapporto tra la variazione del numero di moli durante la reazione e il coefficiente stechiometrico è costante ed uguale per tutti i componenti; si può quindi definire il grado di avantamento della reazione ξ come il rapporto tra le suddette quantità; nel caso di una variazione infinitesima del numero di moli vale dunque: dξ = dn A ν A = dn B ν B = dn C ν C = dn D ν D =.. (1.62) in cui i reagenti compaiono con il segno negativo ad indicare una loro diminuzione nel corso della reazione e i prodotti con segno positivo. Se si sostituisce la 1.62 nella 1.61 si ha: dg = j µ P j dnp j + j µ R j dnr j = j (ν P j µp j νr j µr j )dξ = G r dξ (1.63) da cui si vede che l energia libera di Gibbs di reazione, differenza tra i potenziali chimici pesati sui coefficienti di prodotti e reagenti miscelati, è una derivata parziale, ovvero esprime come cambia l energia libera in funzione del grado di avanzamento della reazione: G r = ( G ξ ) p,t p,t=cost (1.64) Poiché le reazioni procedono spontaneamente nel senso della diminuzione dell energia libera (dg < 0) si ha che la condizione di spontaneità per le reazioni chimiche è: G r = ( G ξ ) p,t < 0 (1.65) e la condizione di equilibrio viene raggiunta quando l energia libera è nel suo minimo, ovvero per: G r = ( G ξ ) p,t = 0 (1.66) In altre parole, fino a che la somma dei potenziali chimici dei reagenti, pesati sui coefficienti stechiometrici, è maggiore della somma dei potenziali chimici dei prodotti, pesati sui coefficienti stechiometrici, la reazione procede da sinistra verso destra (dξ < 0): µ P j νj P < j j µ R j ν R j altrimenti in senso opposto. All equilibrio si ha: µ P j νp j = j j µ R j νr j (1.67) Se si esplicita la forma del potenziale chimico per ciascun componente µ j = µ 0 j + RT ln a j e si parte dall espressione dell energia libera di Gibbs 1.63 si perviene ad una importante 16

18 equazione: G r = j ν P j µ P j j ν P j µ R j = j (ν P j µ P,0 j + ν P j RT ln a P j ν R j µ R,0 j ν R j RT ln a R j ) = G 0 r + j RT[ln(a P j )νp j ln(a R j )νr j ] (a P = G 0 j ) νp j r + RT ln (a R j ) νr j (1.68) in cui nell ultimo passaggio si è invertito l operatore sommatoria con quello logaritmico e con G 0 r si è indicato l energia libera di Gibbs standard di reazione (data dalla differenza tra le energie libere standard di prodotti e reagenti). Ponendo Q = (a P j ) νp j (a R j ) νr j di reazione, si ha l espressione concisa dell isoterma di reazione di van t Hoff: All equilibrio vale:, quoziente G r (p, T, {a i }) = G 0 r (p, T) + RT ln Q (1.69) G 0 r (p, T) = RT ln K a(p, T) (1.70) poiché il termine sulla sinistra è indipendente dalla concentrazione, anche quello sulla destra deve essere una costante (funzione solo della pressione, della temperatura e della stechiometria di reazione); il quoziente di reazione Q all equilibrio diventa la costante di reazione K = K(p, T). La 1.70 è l isoterma di van t Hoff. 1.9 Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche Ricordando che il criterio di spontaneità per le reazioni chimiche è G r < 0, equazione 1.65, è possibile una classificazione qualitativa delle reazioni in spontanee o non spontanee nell ipotesi che entalpia ed entropia di reazione non cambino in modo sensibile al variare della temperatura: G r = H r T S r (1.71) in cui i indicano delle differenze tra le funzioni termodinamiche di prodotti e i reagenti. Considerando separatamente il contributo entalpico ed entropico, si ottiene il seguente schema: reazione spontanea ad 1) H r > 0 S r > 0 endotermica alte T 2) H r > 0 S r < 0 endotermica mai 3) H r < 0 S r < 0 esotermica basse T 4) H r < 0 S r > 0 esotermica sempre 17

19 1.10 Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas Ideali Nel caso di reagenti e prodotti in fase gassosa (con comportamento pressoché ideale) per i quali si ha a i = f i = p i, può essere utile riferirsi ad una costante di equilibrio, funzione della temperatura, espressa in termini delle pressioni parziali dei vari reagenti: K p (T) = (p P j ) νp j (p R j ) νr j (1.72) Se si definiscono rispettivamente le costanti di equilibrio in funzione della frazione molare x j e della concentrazione molare c j : K x = (x P j ) νp j (x R j ) νr j (1.73) K c = (c P j ) νp j (c R j ) νr j (1.74) Ricordando che per la legge di Dalton vale p i = x i p T la 1.72 diventa K p = (p P j ) νp j (p R j ) νr j = (x P j ) νp j (x R j ) νr j j p (νp j νr j ) T = K x p ν T (1.75) E sapendo che è p i = n i RT/V = c i RT la 1.72 può essere espressa anche come: K p = (p P j ) νp j (p R j ) νr j = (c P j ) νp j (c R j ) νr j (RT) j (νp j νr j ) = K c (RT) ν (1.76) Ovviamente se ν = j(ν P j ν R j ) = 0: K p = K x = K c (1.77) 1.11 Spostamento dell Equilibrio Gli effetti di spostamento di equilibrio come conseguenza di variazioni della pressione o della temperatura o delle concentrazioni dei componenti sono compendiate nella legge di Le Chatelier o dell equilibrio mobile (1888): Se si alterano le condizioni in cui si trova un sistema in equilibrio, variando uno qualunque dei fattori che ne determinano la posizione, l equilibrio si sposta nella direzione che tende a ristabilire le condizioni iniziali. Il sistema tende cioè ad oppporsi alle variazioni imposte dall esterno. In ogni caso è necessario chiedersi come cambia la costante di equilibrio K(p, T) al variare di pressione e temperatura e come cambia la resa, ovvero il rendimento, della reazione. 18

20 Effetto della Pressione Come cambia la costante di reazione K p al variare della pressione Ricordando che dg = V dp SdT da cui discende che ( G p ) T = V si può sviluppare l isoterma di van t Hoff nel modo seguente: ( ) ln k p T = 1 RT ( G0 p ) T = 1 RT = 1 RT ( ln k p ) T = rv 0 RT i p ( [ν i,p µ 0 i,p ν i,rµ 0 i,r ]) T i [ν i,p ( µ0 i,p p ) T ν i,r ( µ0 i,r p ) T] = 1 RT i [ν i,p V 0 i,p ν i,rv 0 la costante di equilibrio non varia con la pressione fino a che resta costante il volume standard di reazione r V 0 = i(ν i,p Vi,P 0 ν i,r Vi,R), 0 differenza tra i volumi morali V i di prodotti e reagenti nei loro stati standard, definiti cioè a p 0. Detto con altre parole, se i volumi molari std di reagenti e prodotti sono approssimativamente costanti al variare della pressione, la K p non cambia. Come si sposta l equilibrio al variare della pressione (resa) i,r ] (1.78) Le variazioni di pressione influenzano in modo particolare reazioni che coinvolgono specie gassose. Nel caso di miscele non lontane dall idealità si può sempre scrivere pv = nrt ovvero la pressione è proporzionale al numero di moli. In questo caso è possibile applicare in modo quantitativo il principio di Le Chatelier poiché V i = RT/p (ovvero il volume molare di un gas ideale dipende solo dalla temperatura e dalla pressione, non dalla natura del gas) la 1.78 diventa: ( ) ln k p T = rv 0 RT = ν p (1.79) Se nel passare dai reagenti ai prodotti il numero di moli aumenta, un aumento dall esterno della pressione sarà bilanciato da uno spostamento dell equilibrio verso i reagenti, cioè verso pressioni minori. La resa α della reazione diminuirà. Al contrario, la resa di reazioni in cui il numero di moli di prodotto è minore di quello dei reagenti aumenterà al crescere della pressione esterna. Esempi di reazione: caso 1: A B A B tot n eq 1 α α 1 (x i ) eq 1 α α 1 (p i ) eq (1 α)p α p p K p = α = α 2 1 α K p 1 + K p da cui la resa non dipende dalla pressione 19

21 caso 2: A B + C A B C tot n eq 1 α α α 1 + α 1 α α α (x i ) eq 1 1+α 1+α 1+α 1 α (p i ) eq α α 1+α 1+α 1+α caso 3: A 2B A B tot n eq 1 α 2α 1 + α 1 α 2α (x i ) eq 1 1+α 1+α 1 α (p i ) eq 2α 1+α 1+α caso 4: A + B C A B C tot n eq 1 α 1 α α 2 α 1 α 1 α α (x i ) eq 1 2 α 2 α 2 α 1 α 1 α α (p i ) eq 2 α p 2 α p 2 α p K p = α2 p da cui 1 α 2 K p α = ( K p + p )1/2 la resa diminuisce con andamento iperbolico all aumentare della pressione K p = 4α2 p da cui 1 α 2 K p α = ( K p + 4p )1/2 la resa diminuisce con andamento iperbolico all aumentare della pressione K p = α(2 α) (1 α) 2 p da cui α = 1 (1 + K p p) 1/2 la resa aumenta all aumentare della pressione Effetto della Temperatura Come cambia la costante di reazione K p al variare della temperatura Dall equazione di Gibbs-Helmoltz 1.15 per la quale è ( µ0 i /T T di van t Hoff attraverso i seguenti passaggi: ( ) ln K T p = 1 RT ( G0 T ) p = 1 R = 1 R = H0 RT 2 i [ν i,p ( µ0 i,p /T T T ( i [ν i,p µ 0 i,p /T ν i,rµ 0 i,r /T]) p ) p ν i,r ( µ0 i,r /T T ) p ] = 1 R ) p = h0 i T 2 si ricava l isobara i h 0 i,p [ν i,p T ν h 0 i,r 2 i,r T ] 2 (1.80) Sfruttando l equivalenza d 1 = 1 dt si ottiene una riformulazione del tutto equivalente T T 2 della 1.80: ( ) ln K 1/T p = H0 R (1.81) 20

22 Come si sposta l equilibrio al variare della temperatura Dalla 1.81 si vede che il grafico del lnk in funzione di 1/T da la direzione verso cui tenderà l equilibrio al variare della temperatura: 1. per reazioni esotermiche in cui H 0 < 0 si ha che ( ln K 1/T ) p > 0 quindi al crescere di T, K diminuisce e la reazione si sposta verso i reagenti. 2. per reazioni endotermiche in cui H 0 > 0 si ha che ( ln K) 1/T p < 0 quindi al crescere di T K aumenta e la la reazione si sposta verso i prodotti livelli di Boltzmann: da un punto di vista statistico è possibile interpretare la variazione nella posizione dell equilibrio come un cambiamento nella distribuzione tra i vari livelli energetici possibili per le specie coinvolte; nel caso semplice di una reazione A B: se H 0 > 0 HB 0 > H0 A all aumentare della temperatura ci saranno più livelli popolati per la specie B; se H 0 < 0 HB 0 < H0 A all aumentare della temperatura ci saranno più livelli popolati per la specie A; Dall integrazione dell isobara di van t Hoff è possibile ricavare la relazione che collega l entalpia di reazione alla costante di equilibrio e quindi, eventualmente, conoscere l una nota l altra: H 0 ln K(T) = lnk(t 0 ) + dt (1.82) T 0 RT 2 Prima di procedere alla soluzione dell integrale 1.82 è fondamentale sottolineare che esistono due possibilità: il caso in cui l entalpia di reazione non varia in modo sensibile in funzione della temperatura e quello nel quale è necessario tener conto di come varia H 0 in funzione di T. L entalpia di reazione non varia con la temperatura Se la variazione di entalpia di reazione al cambiare della temperatura nell intervallo di temperature (T T 0 ) è trascurabile, il termine Hr 0 può essere portato fuori dall integrale 1.82 e per la costante di equilibrio si ottiene: T ln K(T) = ln K 0 (T 0 ) H0 r R ( 1 T 1 T 0 ) (1.83) Dalla 1.83 si vede che, nota la costante di equilibrio ad una certa temperatura K(T 0 ) e nota l Entalpia di reazione (supposta costante al variare della temperatura) è possibile calcolare la costante di equilibrio ad un altra temperatura K(T). Inoltre, avendo presente l isoterma di van t Hoff G 0 = RT ln K 0 e ricordandosi che G 0 = H 0 T S 0 da cui S 0 T = H 0 G 0 è possibile sviluppare la 1.83: ln K = H0 r RT + ln K 0 + H0 r RT 0 ln K = H0 r RT G0 RT 0 + H0 r RT 0 ln K = H0 r RT + S0 R (1.84) 21

23 La variazione di ln K in funzione di 1/T è esprimibile attraverso l equazione di una retta. Dalla 1.84 si vede che, nota la variazione di K al variare della temperatura, è possibile calcolare, con un metodo non calorimetrico, l entalpia e l entropia standard di reazione (definite a p=1 atm). Infatti costruendo il grafico di ln k in funzione di 1/T si ottiene una retta la cui pendenza definisce l entalpia di reazione Hr 0 /R e la cui intercetta con l asse delle ordinate fornisce (con una certa incertezza, data la maggior dipendenza dell Entropia dalla temperatura) il valore dell entropia di reazione standard Sr 0/R. L entalpia di reazione varia con la temperatura Prima di tutto è necessario capire come varia H al variare della temperatura, a pressione costante; ricordando la definizione di calore specifico (a p=cost) si può scrivere: ( H0 r δt ) p = ( C r ) p (1.85) in cui abbiamo sfruttato il fatto che l algebra che vale per l entalpia (H) vale anche per l entalpia di reazione ( H) conformemente a quanto già trovato nel caso dell energia libera di Gibbs (vedi equazioni 1.78 e 1.80). Il calore specifico può essere approssimato con un polinomio in T: C p = a + bt + ct 2 (1.86) Se nel calore specifico di reazione, differenza tra i calori specifici di prodotti e reagenti, si raggruppano i termini in funzione di T si ha che: ( C r ) p = i ν i (c i ) p = i [(ν P i a P i ν R i a R i ) + (ν P i b P i ν R i b R i )T + (ν P i c P i ν R i c R i )T 2 ] = a r + b r T + c r T 2 e sostituendo nella 1.85 si procedere all integrazione nel modo seguente: H 0 T = H T T 0 a r dt + T T 0 b r TdT + T T 0 c r T 2 dt = H a r (T T 0 ) b r(t 2 T 2 0 ) c r ( 1 T 1 T 0 ) = H0 0 a rt b rt0 2 + c 1 r + a r T + 1 T 0 2 b rt 2 1 c r T = I + a r T b rt 2 1 c r T (1.87) nell ultimo passaggio si sono ragruppati tutti i termini che non dipendono da T: I = H0 0 a rt 0 1 b 2 rt0 2+ c r 1 T 0. È ora possibile integrare la 1.82 sostituendo nell integrale l espressione trovata per l entalpia di reazione: ln K T = lnk T R [I 1 T T 0 T 2dT + 1 a r T 0 T dt + 1 T T 2 b 1 r dt c r T 0 T 0 T 3dT] = lnk R [ I( 1 T 1 ) + r a ln T + rb T 0 T 0 2 (T T 0) + rc 2 ( 1 T 1 )] 2 T0 2 diagrammi di Ellington 22

24 Effetto dovuto all aggiunta di un gas inerte In una reazione del tipo A B + C ad una mole di reagente vengono aggiunte (n 1) moli di gas interte. Lo schema di reazione è il seguente: A B C tot n n -1 = n n eq 1 - α α α n + α x eq 1 α n+α per cui la costante di equilibrio diventa: α n+α α n+α 1 K p = α 2 p (n + α)(1 α) (1.88) 1. a) se la reazione si svolge a p = cost è necessario trovare la soluzione dell equazione di secondo grado in α avendo posto k = K p /p: 0 = α 2 (1 + K ) + αk (n 1) k n α = K (n 1) ± ((n 1) 2 + 4k n(1 + k )) 2(1 + k ) (1.89) da cui si vede che α è proporzionale a n. Per aggiunta di un gas inerte, l equilibrio si sposta quindi verso i prodotti. Tale comportamento può essere spiegato secondo il principio di Le Chatelier se si pensa che aggiungendo un gas a pressione costante, il volume della miscela di reazione aumenta e dunque diminuisce la densità; la reazione tende a compensare questa diminuzione di densità andando nel senso di una maggiore produzione di moli (ovvero di massa, e quindi verso un ripristino del valore originario della densità). 2. b) se la reazione si svolge a V = cost, essendo all equilibrio p = (n+α)rt V si ha che: α 2 = K pv RT (1 α) (1.90) e dunque la resa α non dipende da n. Non è possibile modificare la posizione dell equilibrio aggiungendo un gas inerte a volume costante. 23

25 grandezza concentrazione potenziale chimico IDEALI p i µ i = µ 0 i + RT ln p i p i = x i p i µ i = µ 0 i + RT ln p i + RT ln x i = (µ x ) 0 i + RT ln x i DILUITE p a = x a p a µ a = µ 0 a + RT ln p a + RT ln x a = (µ x ) 0 a + RT lnx a p i = x i k i µ i = µ 0 i + RT ln k i + RT ln x i = (µ x ) 0 i + RT ln x i m i = x i 1000 M 0 µ i = (µ 0 x ) i + RT ln M RT ln m 1 = (µ m ) 0 i + RT ln m i c i = x i ρ M 0 µ i = (µ 0 x) i RT ln ρ M 0 + RT ln c 1 = (µ c ) 0 i + RT ln c i REALI a i µ i = µ 0 i + RT ln a i (a x ) i = (γ x ) i x i µ i = µ 0 i + RT ln(γ x) i + RT ln x i = (µ x ) 0 i + RT ln x i (a m ) i = (γ m ) i m i µ i = (µ 0 x ) i + RT ln(γ m ) i + RT ln m i = (µ m ) 0 i + RT ln m i (a c ) i = (γ c ) i c i µ i = (µ 0 x ) i + RT ln(γ c ) i + RT ln c i = (µ c ) 0 i + RT ln c i Table 1.1: Tabella riassuntiva sulle possibili formulazioni del potenziale chimico di componenti di soluzioni. Nel caso delle soluzioni diluite, con il pedice a si è distinto il solvente. 24

26 Chapter 2 L equilibrio Elettrochimico 2.1 I sistemi elettrochimici Sono sistemi, generalmente polifasici, in cui avvengono reazioni di ossido-riduzione ovvero si ha passaggio di elettroni da una specie, che si ossida, ad un altra specie, che si riduce. Si parla di celle o pile chimiche nel caso di processi che avvengono spontaneamente; di celle elettrolitiche nel caso in cui lo scambio di elettroni è indotto da un potenziale esterno. In entrambi i casi si hanno due reazioni, una ossidazione e una riduzione, che avvengono a distanza in modo che il flusso di elettroni, convogliato lungo un filo metallico, generi (o trasporti) corrente. Ogni cella è costituita da 2 semielementi; ogni semielemento è formato da un elettrodo e da un sistema elettrolita in cui questo è immerso (o con cui si trova a contatto). Tra l elettrodo (fase β) e l elettrolita (fase α) si stabilisce una differenza di potenziale elettrico Φ β Φ α vera e propria forza elettromotrice responsabile del passaggio di elettroni da una fase all altra. In ogni semicella, dunque, si stabilisce un equilibrio: mm(β) m M z+ (α) + n e (2.1) la cui posizione dipende dalla differenza di potenziale tra le due fasi (e n e = m z + ). Dati due semielementi, caratterizzati da potenziale elettrico diverso, per i quali la posizione dell equilibrio 2.1 è opposta (ovvero in uno prevale l ossidazione nell altro la riduzione) è possibile costruire una cella chimica in grado di fornire corrente (flusso di elettroni) effettuando una giunzione metallica tra i due. Può essere utile esemplificare le due semireazioni: mm 2 (β) m M z+ 2 (α) + n e (2.2) nm t+ 1 (α) + n e n M 1 (β) (2.3) M z+ 1 (α) + M 2(β) M 1 (β) + M z+ 2 (α) (2.4) (dove m z + = n t + = n e ). Per convenzione si chiama anodo l elettrodo sul quale avviene l ossidazione e che viene disegnato a sinistra; catodo l elettrodo sul quale procede la riduzione, riportato a destra. Nel caso di una cella chimica, che produce corrente, l anodo risulta carico negativamente e il catodo positivamente. 25

27 il versamento di elettroni dall anodo al catodo altera gli equilibri 2.2 e 2.3 spostando entrambi nel senso dei prodotti. Esempio: la pila Daniell Viene indicata utilizzando la seguente notazione: Le due semireazioni sono: Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Zn Zn e ossidazione-anodo Cu e Cu riduzione-catodo Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (2.5) 2.2 La termodinamica dei sistemi elettrochimici Per il secondo principio della termodinamica, equazione 1.7, una trasformazione spontanea avviene con un aumento dell entropia totale, somma dell entropia del sistema e dell ambiente, ovvero: ds sist + ds amb 0 ma ds amb = δq sist T ds sist δq sist T 0 (2.6) in cui si tiene conto del fatto che l entropia dell ambiente varia per effetto dello scambio di calore con il sistema. La variazione di energia interna del sistema, in presenza di lavoro diverso da quello di espansione (indicato nel seguito con δw) è data da du sist = δq sist pdv + δw da cui è possibile ottenere una formulazione del decremento di calore del sistema: δq sist = du sist + pdv δw. La 2.6 può dunque essere riscritta nella forma: ds sist du sist + pdv δw T 0 TdS sist de sist pdv δw d(ts E pv ) p,t δw (dg) p,t δw (2.7) in cui nell ultimo passaggio si sono sfruttate le note relazioni tra le funzioni di stato termodinamiche H = U + PV e G = H TS. Dalla 2.7 è immediato realizzare che il decremento di energia libera segna il limite massimo del lavoro utile ottenibile dal sistema considerato (in condizioni di reversibilità (dg) p,t = δw). Nei sistemi elettrochimici si rende disponibile un tipo di lavoro utile, diverso da quello di espansione, chiamato lavoro elettrico, ovvero la capacità di trasportare una quantità di carica q attraverso una differenza di potenziale elettrico Φ; riferendosi a quantità infinitesime: δw = Φdq (2.8) 26

28 Nel caso di un sistema bifasico, caratterizzato dall equilibrio 2.1, la variazione di energia libera di Gibbs è data da: dg = SdT + V dp + µ β dn β + µ α dn α + Φ β dq β + Φ α dq α (2.9) È utile mettere in relazione la quantità di carica con la quantità di sostanza coinvolta nella reazione. Ogni mole di sostanza n porta un numero di Avogadro di elettroni N A e moltiplicato per il numero di ossidazione z, ovvero: q = N A e zn dq = N A e z dn e passando a quantità infinitesime da cui ricordando che è dn = νdξ dq i = Fz ν i dξ (2.10) Nell ultimo passaggio si è introdotta la costante di Faraday F = N A e = Cmol 1 (carica dell elettrone e = C, numero di Avogadro N A = mol 1 ). Sostituendo la 2.10 nella 2.9, e lavorando in condizioni di pressione e temperatura costanti per cui l energia libera di Gibbs dipende solo più dal numero di moli delle specie coinvolte, si ha: (dg) p,t = [ν β µ β ν α µ α + Fz ν i (Φ β Φ α )]dξ = ([ν β µ β + ν β Fz Φ β ] [ν α µ α + ν α Fz Φ α ])dξ = (ν β µ β ν α µ α )dξ (2.11) in cui nell ultimo passaggio si è utilizzata una nuova proprietà delle sostanze, il potenziale elettrochimico: All equilibrio µ i = µ i + zfφ i (2.12) ν β µ β = ν α µ α si deve realizzare l equivalenza tra i potenziali elettrochimici di reagenti e prodotti pesati sui coefficienti stechiometrici. Si noti l analogia con il caso degli equilibri chimici, in cui ad essere equivalenti erano i potenziali chimici delle specie coinvolte nella reazione, pesati sui coefficienti stechiometrici. 2.3 L equazione di Nernst L equilibrio elettrochimico si instaura quanto l energia libera di Gibbs non varia più al procedere della reazione, (dg/dξ) p,t = 0, da cui per la 2.13 si ha: ν i µ i = 0 (2.13) i Se si definisce la forza elettromotrice della cella E come la differenza di potenziale tra il catodo e l anodo: E = Φ CATODO Φ ANODO (2.14) 27