REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE

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1 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE Le reazioni che avvengono con un trasferimento di elettroni da un reagente ad un altro sono dette reazioni di ossidoriduzione o reazioni a trasferimento di elettroni (più comunemente sono indicate come reazioni redox). Per capire le reazioni di ossidoriduzione occorre definire il numero di ossidazione degli elementi nelle specie chimiche e definire delle semplice regole per determinarlo. Il numero di ossidazione esprime la carica (positiva o negativa) che l atomo possiede nella reazione redox e che non coincide necessariamente con la carica effettiva. In pratica i numeri di ossidazione servono per bilanciare stechiometricamente le equazioni delle reazioni di ossidoriduzione.

2 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE Regole per assegnare i numeri di ossidazione 1 Ad atomi allo stato elementare è assegnato numero di ossidazione 0. 2 La somma algebrica dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi di una specie chimica deve essere uguale alla carica della specie. 3 I metalli alcalini nei loro composti hanno sempre numero di ossidazione Il fluoro nei suoi composti ha sempre numero di ossidazione I metalli alcalino-terrosi lo zinco e il cadmio nei loro composti hanno sempre numero di ossidazione Alluminio e gallio nei loro composti hanno sempre numero di ossidazione L idrogeno nei suoi composti ha numero di ossidazione L ossigeno nei suoi composti ha numero di ossidazione -2. Nei casi in cui possono sorgere dubbi nell applicazione di queste regole si deve tenere conto del fatto che la priorità delle regole è decrescente dalla n. 1 alla n. 8.

3 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE Regole per assegnare i numeri di ossidazione

4 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE COINVOLGONO IL TRASFERIMENTO DI ELETTRONI DA UN REAGENTE ALL ALTRO Zn(s) + Cu 2+ (aq) = Cu(s) + Zn 2+ (aq) Si dice che lo ione rame 2+ è ridotto a rame metallico perché il processo evolve attraverso un decremento (riduzione) del numero di ossidazione del rame (da +2 a 0): Cu 2+ (aq) + 2e - = Cu(s) riduzione Si dice che lo zinco metallico è ossidato a zinco 2+ perché la reazione implica un aumento del numero di ossidazione dello zinco (da 0 a 2+) : Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2e - ossidazione Il reagente che contiene l elemento che è ridotto è detto agente ossidante (elettronaccettore) o più semplicemente ossidante, mentre quello che contiene l atomo che si ossida è detto agente riducente (elettrondonatore) o più semplicemente riducente.

5 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE POSSONO ESSERE SCOMPOSTE IN DUE SEMIREAZIONI SEMIREAZIONE DI OSSIDAZIONE SEMIREAZIONE DI RIDUZIONE LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE POSSONO ESSERE BILANCIATE BILANCIANDO SEPARATAMENTE CIASCUNA SEMIREAZIONE

6 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE Esempio: Fe(s) + Cl 2 (aq) = Fe 3+ (aq) + Cl - (aq) L equazione così come è scritta non è bilanciata. Il metodo più semplice e sistematico per bilanciare la reazione è il metodo delle semireazioni, che risulta utile soprattutto per reazioni di ossidoriduzione particolarmente complesse. 1 Dividere l equazione in due equazioni distinte per la semireazione di ossidazione e la semireazione di riduzione: Fe(s) = Fe 3+ (aq) ossidazione Cl 2 (aq) = Cl - (aq) riduzione 2 Bilanciare l equazione di ciascuna semireazione rispetto a tutti gli elementi tranne ossigeno e idrogeno: Fe(s) = Fe 3+ (aq) Cl 2 (aq) = 2Cl - (aq)

7 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE 3 Bilanciare l equazione di ciascuna semireazione rispetto all ossigeno aggiungendo l appropriato numero di molecole d acqua al membro in difetto di ossigeno: Fe(s) = Fe 3+ (aq) Cl 2 (aq) = 2Cl - (aq) 4 Bilanciare l equazione di ciascuna semireazione rispetto all idrogeno aggiungendo l appropriato numero di ioni H + al membro in difetto di idrogeno: Fe(s) = Fe 3+ (aq) Cl 2 (aq) = 2Cl - (aq) 5 - Bilanciare l equazione di ciascuna semireazione rispetto alla carica aggiungendo l appropriato numero di elettroni al membro con eccesso di carica positiva: Fe(s) = Fe 3+ (aq) + 3e - Cl 2 (aq) + 2e- = 2Cl - (aq)

8 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE 6 Moltiplicare membro a membro ciascuna equazione delle semireazioni per numeri interi in modo tale che il numero totale degli elettroni ceduti dalla semireazione di ossidazione sia uguale al numero di quelli acquistati nella semireazione di riduzione: 2Fe(s) = 2Fe 3+ (aq) + 6e - 3Cl 2 (aq) + 6e - = 6Cl - (aq) 7 Scrivere l equazione completa bilanciata sommando membro a membro le due semireazioni bilanciate e semplificando i termini simili. 2Fe(s) + 3Cl 2 (aq) = 2Fe 3+ (aq) + 6Cl - (aq)

9 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE Esempio, bilanciare la seguente reazione di ossidoriduzione in soluzione acida: Fe 2+ (aq) + Cr 2 O 2-7 (aq) = Fe 3+ (aq) + Cr 3+ (aq) 1 Fe 2+ Fe 3+ ossidazione Cr 2 O 2-7 Cr 3+ riduzione 2 Fe 2+ Fe 3+ Cr 2 O 7 2-2Cr 3+ 3 Fe 2+ Fe 3+ Cr 2 O 7 2-2Cr H 2 O 4 Fe 2+ Fe 3+ 14H + + Cr 2 O 7 2-2Cr H 2 O

10 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE 5 Fe 2+ Fe 3+ + e - 14H + + Cr 2 O e - 2Cr H 2 O 6 6Fe 2+ 6Fe e - 14H + + Cr 2 O e - 2Cr H 2 O 7 Sommando le equazioni e semplificando i termini simili si ottiene: 6Fe 2+ (aq) + 14H + (aq) + Cr 2 O 7-2 (aq) 6Fe 3+ (aq) + 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O(l)

11 REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE Le reazioni di ossidoriduzione che avvengono in ambiente basico si bilanciano aggiungendo ioni OH -, anziché H +, e, di conseguenza, sarà necessario aggiungere molecole d acqua nell altro membro dell equazione chimica per ottenere il bilanciamento degli atomi di idrogeno e di quelli di ossigeno. Esempio: ClO - (aq) Cl - (aq) ClO - (aq) Cl - (aq) + OH - (aq) ClO - (aq) + H 2 O(l) Cl - (aq) + 2OH - (aq) ClO - (aq) + H 2 O(l) + 2e - Cl - (aq) + 2OH - (aq)

12 ELETTROCHIMICA L elettrochimica è lo studio dei processi chimici che si verificano al passaggio di una corrente elettrica attraverso un materiale. Il passaggio di corrente elettrica attraverso un elettrolita viene detto elettrolisi. Le modificazioni chimiche durante l elettrolisi avvengono in corrispondenza degli elettrodi. Da una reazione di ossidoriduzione si può ricavare una corrente elettrica mediante un apparecchio chiamato cella elettrochimica. Una cella elettrochimica è caratterizzata dal suo voltaggio, che è una misura della forza con cui una corrente elettrica viene spinta attraverso un conduttore. Il voltaggio della cella dipende dalla concentrazione delle varie specie presenti nella cella di reazione.

13 ELETTROCHIMICA Lo studio dell elettrochimica ebbe inizio nel 1791, quando lo scienziato italiano Luigi Galvani dimostrò che una corrente elettrica era in grado di provocare la contrazione di una zampa di rana. Partendo dagli studi di Galvani, Alessandro Volta costruì un apparecchio, detto pila voltaica, costituito da parecchi dischi di metalli diversi, ad esempio zinco e rame, alternati e separati tra loro da tamponi di stoffa impregnati di una soluzione salina. Michael Faraday impiegò le pile voltaiche per studiare l effetto del passaggio di una corrente elettrica attraverso soluzioni di vari elettroliti e scoprì che in certe condizioni il passaggio di corrente provoca reazioni chimiche che non potrebbero verificarsi altrimenti. Una reazione chimica provocata dal passaggio di corrente è detta elettrolisi.

14 ELETTROCHIMICA Elettrolisi dell acqua contenente solfato di sodio. Il gas che si svolge sull elettrodo di platino collegato con il disco di zinco superiore della serie di celle è idrogeno mentre il gas che si svolge sull elettrodo di platino collegato con il disco di rame sul fondo della pila è ossigeno. La corrente è trasportata attraverso la soluzione da ioni Na + (aq) e ioni SO 4 2- (aq). Elettrolisi 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g)

15 ELETTROCHIMICA Faraday scoprì che al passaggio di una corrente elettrica attraverso le soluzioni di molti sali si formano depositi dei metalli corrispondenti. Controllando la corrente elettrica che attraversa la soluzione si può controllare il numero di elettroni forniti alla reazione elettrochimica. L intensità di corrente elettrica viene misurata in ampere (A): un ampere è definito come il flusso di un coulomb di carica al secondo. corrente = carica/tempo carica totale = corrente x tempo (coulomb = ampere x secondi) I = Q/t Q = I t

16 Prima legge: ELETTROCHIMICA LE LEGGI DI FARADAY L entità di una reazione elettrochimica dipende esclusivamente dalla quantità di elettricità che attraversa la soluzione. Ovvero la massa di una sostanza, prodotta o consumata ad un elettrodo, è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella. Seconda legge: La quantità in peso di una sostanza depositata come metallo o liberata come gas dal passaggio di una determinata quantità di elettricità è direttamente proporzionale al peso molare della sostanza diviso il numero degli elettroni scambiati per unità formula nel corso della reazione. Faraday introdusse una costante, che si ritroverà in tutte le relazioni principali dell elettrochimica, e che viene detta costante di Faraday, indicata con il simbolo F. F = 96485,31 coulomb per mole = 9, x 10 4 Cmol -1.

17 ELETTROCHIMICA GLI ELETTRODI Nell apparecchio per l elettrolisi visto prima la corrente viene trasportata da cationi e anioni che si muovono in direzioni opposte verso due barrette di platino che vengono dette elettrodi. Un elettrodo è costituito da una fase solida sulla cui superficie avvengono reazioni di ossidoriduzione: l elettrodo su cui avviene la semireazione di riduzione è detto catodo; l elettrodo su cui avviene la semireazione di ossidazione è detto anodo

18 ELETTROCHIMICA APPLICAZIONI DELL ELETTROLISI Molti prodotti chimici vengono preparati industrialmente mediante elettrolisi. Ad esempio i metalli alcalini ed alcuni metalli alcalino-terrosi vengono preparati industrialmente mediante elettrolisi Tutto l idrossido di sodio e gran parte del cloro prodotto negli Stati Uniti vengono preparati mediante il processo cloro-alcali, basato sull elettrolisi di una soluzione acquosa concentrata di NaCl. La reazione complessiva è: 2NaCl(aq) + 2H 2 O(l) 2NaOH(aq) + Cl 2 (g) + H 2 (g) Le due semireazioni sono: 2Na + (aq) + 2H 2 O(l) + 2e - 2NaOH(aq) + H 2 (g) 2Cl - (aq) Cl 2 (g) + 2e - al catodo all anodo

19 ELETTROCHIMICA CELLE ELETTROCHIMICHE Una cella elettrochimica produce elettricità direttamente da una reazione chimica. Consideriamo la reazione spontanea: Zn(s) + CuSO 4 (aq) Cu(s) + ZnSO 4 (aq) Una cella elettrochimica che sfrutta questa reazione è formata da due diversi metalli, Zn e Cu, immersi in soluzioni elettrolitiche contenenti rispettivamente gli ioni metallici Zn 2+ e Cu 2+ e mantenute in contatto elettrico mediante un ponte salino. Il ponte salino è costituito da una soluzione satura di KCl miscelata con agar, una sostanza gelatinosa aggiunta allo scopo di trattenere nel tubo la soluzione salina e di evitare la miscelazione delle soluzioni. Il ponte salino costituisce un percorso per la corrente ionica tra la soluzione di solfato di zinco e quella di solfato di rame impedendone al contempo la miscelazione.

20 ELETTROCHIMICA CELLE ELETTROCHIMICHE

21 ELETTROCHIMICA CELLE ELETTROCHIMICHE Gli elettrodi sono collegati a cavi elettrici che permettono alla cella voltaica di fornire corrente elettrica ad un circuito esterno. Le semireazioni di cella sono: Zn(s) Zn 2+ (aq) +2e - ossidazione dello zinco Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) riduzione del rame 2+ Gli elettroni prodotti per ossidazione dello zinco all elettrodo di zinco si spostano attraverso il circuito esterno verso l elettrodo di rame, dove vengono consumati nella riduzione di Cu 2+ (aq) a Cu(s). Poiché ioni Zn 2+ (aq) vengono prodotti nella soluzione che contiene l elettrodo di zinco, degli ioni negativi, in questo caso Cl - (aq), devono fluire attraverso il ponte salino verso la soluzione di solfato di zinco per mantenere la neutralità elettrica della soluzione. D altra parte, poiché dalla soluzione contenente l elettrodo di rame vengono rimossi ioni Cu 2+ (aq), degli ioni positivi, in questo caso K + (aq), devono fluire attraverso il ponte salino verso la soluzione di solfato di rame per mantenere la neutralità elettrica.

22 CELLE ELETTROCHIMICHE Un diagramma di cella è una rappresentazione grafica sintetica di una cella voltaica: Le barre verticali semplici indicano la separazione tra fasi distinte in contatto tra loro, la doppia barra indica il ponte salino. La convenzione adottata per scrivere le equazioni che descrivono le reazioni di cella è quella di scrivere la semireazione dell elettrodo di sinistra come equazione della semireazione di ossidazione e la semireazione dell elettrodo di destra come equazione della semireazione di riduzione.

23 ELETTRODO A GAS Un elettrodo che coinvolge specie chimiche gassose è detto elettrodo a gas. L elettrodo a gas più importante è l elettrodo ad idrogeno. Questo elettrodo è costituito da una spirale di platino inserita nel compartimento della cella elettrochimica che contiene le specie H + (aq) e H 2 (g). Il platino è un metallo relativamente non reattivo, che fornisce semplicemente la superficie su cui avviene la reazione di riduzione senza parteciparvi. Accoppiando un elettrodo ad idrogeno con un elettrodo di zinco si ottiene il seguente diagramma di cella:

24 ELETTRODO A GAS In questa cella la reazione di riduzione é: 2H + (aq) + 2e - H 2 (g)

25 POTENZIALI DI CELLA Walther Nernst ( ) fu uno dei pionieri dell elettrochimica e ricevette nel 1920 il premio Nobel per la chimica per i suoi studi sulla dipendenza dei potenziali di cella dalla concentrazione degli elettroliti dalle dimensioni degli elettrodi e da altri fattori. Il potenziale di cella è una misura della forza motrice della reazione e quindi l effetto della variazione di concentrazione di un reagente o di un prodotto su di esso può essere spiegato in termini qualitativi applicando il principio di Le Châtelier alla reazione di cella. EQUAZIONE DI NERNST

26 POTENZIALI DI CELLA Q è il quoziente di reazione ovvero una grandezza che ha la stessa espressione della costante di equilibrio ma a valori di concentrazione delle specie chimiche arbitrari, non necessariamente all equilibrio. K è la costante di equilibrio All equilibrio Q/K = 1, ovvero Q = K Q/K > 1, ovvero Q > K, la reazione procede spontaneamente da destra a sinistra. Q/K < 1, ovvero Q < K, la reazione procede spontaneamente da sinistra a destra. R è la costante dei gas T è la temperatura assoluta n è il numero di elettroni trasferiti dall agente riducente a quello ossidante F è la costante di Faraday

27 POTENZIALI DI CELLA Sostituendo i valori delle varie costanti nell equazione di Nernst e considerando la temperatura standard di 25,0 C (pari a 298,2 K nella scala assoluta), si ottiene:

28 POTENZIALI DI CELLA Tenendo conto che log(q/k) = logq logk, si ottiene: Se nell equazione Q = 1, ovvero se tutte le specie in soluzione coinvolte nella reazione hanno una concentrazione di 1,00 M e tutte le specie gassose hanno una pressione di 1,00 atmosfera, il potenziale di cella viene detto potenziale standard della cella e si indica con E.. Poiché log 1 = 0, si ottiene per Q = 1:

29 POTENZIALI DI CELLA Sostituendo l espressione del potenziale standard nell equazione di E, si ottiene l equazione di Nernst nella sua forma finale e più utile ai fini pratici: I valori dei potenziali standard sono noti e riportati in tabelle facilmente consultabili; in questo modo è possibile calcolare potenziali di cella o concentrazioni all equilibrio di specie in soluzione.

30 POTENZIALI STANDARD DI CELLA È però importante sottolineare il fatto che non è possibile misurare potenziali elettrici di un singolo elettrodo, mentre è possibile misurare solamente differenze di potenziale. Se però si attribuisce un valore arbitrario al potenziale standard di una semicella di riferimento, è possibile poi, per differenza, determinare i potenziali standard di tutte le altre semicelle. Per convenzione si pone uguale a zero il potenziale standard di riduzione dell elettrodo a idrogeno, cioè si pone E = 0 per la semireazione di elettrodo: 2H + (aq, 1M) + 2e - H 2 (g, 1 atm) Per una cella elettrochimica completa si può scrivere: E cella = E rid + E ox E = 0 per convenzione Queste equazioni possono essere utilizzate per compilare la tabella dei potenziali standard di riduzione.

31 POTENZIALI STANDARD DI CELLA

32 POTENZIALI STANDARD DI CELLA

33 POTENZIALI STANDARD DI CELLA

34 POTENZIOMETRIA Una branca molto importante della chimica analitica è costituita dalla potenziometria che sfrutta la misura del voltaggio delle celle per ottenere informazioni chimiche. La cella per la misura potenziometrica è costituita da un elettrodo indicatore (ad esempio platino), che risponde alla concentrazione dell analita, e da un elettrodo di riferimento che mantiene un potenziale costante e definito.

35 POTENZIOMETRIA Comuni elettrodi di riferimento -Elettrodo ad argento-cloruro d argento, è basato sulla reazione: AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl - E = + 0,222V E (KCl saturo) = + 0,197 V

36 POTENZIOMETRIA Comuni elettrodi di riferimento -Elettrodo a calomelano, è basato sulla reazione: Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2Hg(l) + 2Cl - E = + 0,268V E (KCl saturo) = + 0,241 V

37 ELETTRODI IONO-SELETTIVI Gli elettrodi iono-selettivi rispondono selettivamente ad una sola specie in soluzione. Essi possiedono una sottile membrana che separa il campione dall interno dell elettrodo. All interno si trova una soluzione dello ione in questione ad una concentrazione definita e costante e all esterno si trova un campione di soluzione contenente lo ione a concentrazione incognita. La differenza di potenziale attraverso la membrana dipende dalla differenza di concentrazione dello ione nella soluzione all interno dell elettrodo e nel campione. L elettrodo iono-selettivo di più vasto impiego è l elettrodo a vetro per la misura del ph

38 ELETTRODO COMBINATO PER LA MISURA DEL PH