CARBOIDRATI. hυ 6 CO H 2 O C 6 H 12 O O 2 Glucosio Amido, cellulosa Sono le molecole organiche più abbondanti in natura

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1 CARBIDRATI C n ( 2 ) m hυ 6 C C Glucosio Amido, cellulosa Sono le molecole organiche più abbondanti in natura Principali funzioni: a) Deposito di energia chimica (glucosio, amido, glicogeno) b) Struttura di supporto delle piante (cellulosa) c) Struttura delle pareti batteriche (mucopolisaccaridi) d) Componenti di DNA e RNA e) Recettori di membrana I membri più semplici sono detti saccaridi (da saccarum = zucchero) Dallavalle-Chimica rganica 23

2 PRPRIETA FISICE Solidi cristallini incolori Solubili in acqua (Legami ) Poco solubili in alcol Insolubili in solventi apolari (benzene) Legame idrogeno: legame intermolecolare o intramolecolare. Si forma tra un atomo fortemente elettronegativo e piccolo (es. ) e un atomo di idrogeno polarizzato perché legato a un altro atomo elettronegativo Es: acqua Dallavalle-Chimica rganica 232

3 CLASSIFICAZINE MNSACCARIDI: carboidrati che non possono essere idrolizzati in molecole più semplici Es: glucosio DISACCARIDI: idrolizzabili in due molecole di monosaccaride Es: saccarosio glucosio + fruttosio LIG e PLISACCARIDI: idrolizzabili in più molecole di monosaccaride Es: cellulosa migliaia di molecole di glucosio Dallavalle-Chimica rganica 233

4 MNSACCARIDI ALDSI (C) CETSI (C) TRISI (C3) TETRSI (C4) PENTSI (C5) ESSI (C6) C C C 2 C TRISI (C3) TETRSI (C4) PENTSI (C5) ESSI (C6) C 2 C 2 Gliceraldeide (un aldotrioso) Diidrossiacetone (un chetotrioso) Dallavalle-Chimica rganica 234

5 STEREISMERIA Stereoisomeri Enantiomeri Diastereoisomeri Numero di stereoisomeri = 2 n N = numero di centri stereogenici TRISI Numero stereoisomeri: 2 = 2 TETRSI Numero stereoisomeri: 2 2 = 4 PENTSI Numero stereoisomeri: 2 3 = 8 ESSI Numero stereoisomeri: 2 4 = 6 Dallavalle-Chimica rganica 235

6 Rappresentazione della configurazione con il sistema D,L Carbonio in alto C C catena verticale C 2 (R)-(+)-2,3-Diidrossipropanale D-(+)-Gliceraldeide C 2 D gruppo significativo a destra legami orizzontali verso l'osservatore C C C 2 C 2 (S)-(-)-2,3-Diidrossipropanale L-(-)-Gliceraldeide L Dallavalle-Chimica rganica 236 Il segno dell attività ottica non è correlato con il simbolo D o L

7 Designazione D e L di uno zucchero C C 2 Stereocentro a numerazione più alta C 2 C 2 D-aldoso L-chetoso Due zuccheri diastereoisomeri che differiscono ad un unico stereo centro si definiscono EPIMERI Dallavalle-Chimica rganica 237

8 C C D-Gliceraldeide L-Gliceraldeide C 2 C 2 C C D-Eritrosio L-Eritrosio C 2 C 2 C C D-Treosio L-Treosio C 2 C 2 Dallavalle-Chimica rganica 238

9 C C C 2 D-(-)-Eritrosio C 2 D-(+)-Gliceraldeide C C 2 D-(-)-Treosio C C C C C 2 C 2 C 2 C 2 D-(-)-Ribosio D-(-)-Arabinosio D-(+)-Xilosio D-(-)-Lixosio C C C C C C C C C 2 D(+)Allosio C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 D(+)Alrtosio D(+)Glucosio D(+)Mannosio Dallavalle-Chimica D(-)Gulosio rganica D(+)Idosio D(+)Galattosio D(+)Talosio 239

10 STRUTTURA CICLICA DEI MNSACCARIDI 3 C 4 C C 2 C 2 C 4-idrossipentanale 3 C 4 emiacetale ciclico FURAN Nuovo stereocentro 3 C 5 C C 2 C 2 C 2 C 5-idrossiesanale 5 3 C emiacetale ciclico PIRAN Dallavalle-Chimica rganica 240

11 PRIEZINE DI AWRT C C D-Treosio a catena aperta Forme cicliche del D-Treosio a destra nella proiezione di Fischer si pongono sotto il piano nella proiezione di aworth, - a sinistra nella proiezione di Fischer si posizionano sopra il piano nella proiezione di aworth. La ciclizzazione crea un nuovo centro steregenico. Il carbonio carbonilico diventa anomerico: anomero a con sotto Il piano e anomero b con sopra il piano Dallavalle-Chimica rganica 24

12 Direzione rotazione piano luce polarizzata Famiglia C4 a-d-(-)-treofuranosio configurazione al centro anomerico Semiacetale pentaatomico Dallavalle-Chimica rganica 242

13 GLUCSI Nuovo è dalla parte opposta dell' -- del penultimo carbonio b Nuovo è dalla stessa parte dell' -- del penultimo carbonio a C 5 C 2 C 2 C 2 D-Glucosio b-d-glucopiranosio a-d-glucopiranosio Proiezioni di aworth: C 2 C 2 Dallavalle-Chimica rganica 243

14 Conformazioni degli anelli a 6 termini equatoriale assiale SEDIA BARCA SEDIA La conformazione a sedia è la più stabile Due conformazioni a sedia si interconvertono passando attraverso una conformazione a barca Sostituenti trans diassiali Conformero meno stabile S S inversione sedia Queste due formule rappresentano due conformeri della stessa molecola Dallavalle-Chimica rganica 244 S S Sostituenti trans diequatoriali Conformero più stabile

15 Fenomeno della Mutarotazione La mutarotazione è il cambiamento di rotazione ottica che si osserva quando uno zucchero si trasforma nel suo anomero fino al raggiungimento dell equilibrio C a-d-glucopiranosio [a] D = 2 b-d-glucopiranosio [a] D = % 63.6% All equilibrio [a] D = 52.7 Il raggiungimento dell equilibrio è accelerato sia dagli acidi che dalle basi Dallavalle-Chimica rganica 245

16 rotazione Dallavalle-Chimica rganica 246

17 C 2 FRUTTSI C C C 2 2 a-d-fruttofuranosio 6 C 2 6 C2 C 2 D-Fruttosio 6 C 2 C a-d-fruttopiranosio C 2 b-d-fruttofuranosio Dallavalle-Chimica rganica b-d-fruttopiranosio 247

18 RIBSI C a-d-ribopiranosio (20%) b-d-ribopiranosio (56%) 4 5 C 2 2 C 2 C D-ribosio a-d-ribofuranosio (6%) b-d-ribofuranosio (8%) Dallavalle-Chimica rganica 248

19 FRMAZINE DI METIL ETERI C 3 3 C S C 3 Na 3 C 3 C C 3 C 3 C 3 Metil-β D-glucopiranoside Metil-2,3,4,6-tetra--metil- Metil-β D-glucopiranoside Dallavalle-Chimica rganica 249

20 FRMAZINE DI ESTERI Anidride acetica piridina 3 CC 3 CC CC 3 CC 3 CC 3 β-d-glucopiranosio Pentaetanoato di β-d-glucopiranosio Dallavalle-Chimica rganica 250

21 SSIDAZINE Saggio di Tollens R-C + 2Ag(N 3 ) RC - + 2Ag N 3 Saggio di Fehling e saggio di Benedict R-C + 2Cu Tampone citrato (Benedict) RC Cu 2 o tartrato (Fehling) I carboidrati capaci di ridurre Cu ++ a Cu 2 o Ag + a Argento metallico sono detti zuccheri RIDUCENTI Dallavalle-Chimica rganica 25

22 ssidazione di aldosi C C 2 D-Glucosio ACIDI ALDNICI C C 2 Acido D-Gluconico C 2 base C C C C C 2 C 2 C 2 Chetoso Endiolo Aldoso Gli a-idrossi chetoni si ossidano con i reattivi di Fehling e Tollens perché la reazione avviene in ambiente basico Dallavalle-Chimica rganica 252

23 SSIDAZINE CN ACID NITRIC ACIDI ALDARICI C C 2 D-mannosio N3 60 C C C Acido D-mannarico Dallavalle-Chimica rganica 253

24 FRMAZINE DI FENILIDRAZNI C Ph-N-N 2 C=N-N-Ph RIDUZINE C C 2 D-Glucosio C 2 2 /Ni o NaB 4 C 2 D-Glucitolo (D-Sorbitolo) Dallavalle-Chimica rganica 254

25 Il sorbitolo si trova in molte bacche (non l uva) nelle ciliegie, prugne, Pere, mele, alghe. a un potere dolcificante pari al 60% di quello del saccarosio. Viene usato come dolcificante in prodotti per diabetici. Altri polialcoli di importanza biologica: C 2 C 2 D-glicerolo (nei lipidi) C 2 C 2 D-mannitolo (diuretico) Dallavalle-Chimica rganica 255

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