LEAD-COLOURED LEAD-FREE

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1 PROGETTO LIFE10 ENV/IT/ Replacement of toxic lead compounds by new non-toxic substitutes as brilliant aid agent in polychromatic glazes LEAD-COLOURED LEAD-FREE FINAL REPORT Coordinating beneficiary: Ascot Ceramiche s.p.a. Annex 17 Pilot Line

2 Sommario Lead-Coloured Lead-Free... 3 Aspetti innovativi del progetto... 4 Processo fusorio a due stadi... 5 Minimizzazione delle perdite di Boro... 5 Funzionamento del processo... 6 Identificazione delle miscele per lo sviluppo delle nuove fritte a base Boro... 6 Macinazione con mulino... 6 Creazione delle fritte boriche... 7 Preparazione degli smalti apiombici... 8 Smaltatura con smalto apiombico... 9 Cottura Scelta SCHEMA DEL PROCESSO DI PRODUZIONE DEGLI SMALTI APIOMBICI FOTO IMPIANTI... 13

3 Lead-Coloured Lead-Free Ascot, tramite il progetto Lead-Coloured Lead-Free, è stata in grado di eliminare l utilizzo del piombo quale elemento indispensabile per la creazione degli smalti ceramici tramite l impiego sostitutivo del Boro. Per realizzare tale obiettivo, Ascot ha messo a punto una procedura per la creazione di smalti ceramici a base Boro invece che a base Piombo in grado di superare tutte le problematiche connesse con l utilizzo di quest ultima sostanza; l estrema volatilità del Boro determinava grandi problemi applicativi, senza opportuni pretrattamenti, che ne limitavano l utilizzo per smalti ad alta valenza estetica. Ascot preferisce indicare la linea pilota realizzata con il termine procedura per sottolineare il fatto che l aspetto più significativo del progetto è l aver ottenuto un know how per la produzione di smalti innovativi a base Boro piuttosto che un vero e proprio impianto; per le attività di progetto sono stati utilizzati impianti preesistenti opportunamente modificati che compongono la linea pilota dimostrativa. Importante implicazione di questa considerazione è il fatto che questo semplificherà in maniera significativa le eventuali attività di replicazione della tecnica, non necessitando essa impianti completamente differenti da quelli normalmente utilizzati nel ciclo ceramico: Questo renderà il trasferimento tecnologico ancor più semplice.

4 Aspetti innovativi del progetto Il progetto presenta diversi aspetti innovativi che hanno permesso il raggiungimento del risultato finale. Gli aspetti di maggiore rilevanza possono essere sintetizzati in: Processo fusorio a due stadi; Minimizzazione delle perdite di Boro; Ulteriori aspetti di alta innovazione si trovano non solo nella composizione delle nuove fritte, ma anche nel ciclo produttivo che viene applicato: 1. Pesatura materie prime; 2. Miscelazione e macinazione materie prime; 3. Fusione della miscela a composizione eutettica a temperature inferiori a 950 C; 4. Raffreddamento naturale e macinazione con taglio a 35 micrometri e ottenimento della polvere fondente; 5. Pesatura materie prime del corpo fritta: silice, wollastonite, caolino, carbonato di calcio, feldspato sodico, zirconio; 6. Fusione in forno fusorio rotativo della miscela preparata, fino ad ottenere un fluido ad alta viscosità; 7. Addittivazione con carbonato di litio e polvere fondente ottenuta in precedenza; 8. Frittaggio; 9. Macinazione della fritta e aggiunta di altri componenti per formare lo smalto; 10. Applicazione dello smalto sul supporto; 11. Cottura e scelta finale;

5 Processo fusorio a due stadi Rappresenta il nucleo centrale dell innovazione del processo. Il processo si sviluppa su due fasi: nella prima viene ottenuto un vetro basso-fondente ad alto tenore di Boro mentre nella seconda viene aggiunto il vetro preparato ad un vetro base sodico-calcico-silicatico in formato di polvere. Le basse temperature necessarie per la preparazione del vetro basso fondente minimizzano la volatilizzazione del Boro determinando grandi vantaggi per l intero processo tra cui la minore quantità di Boro necessaria nelle fritte. Le nuove fritte presentano inoltre la possibilità di variare a piacimento l intervallo di temperatura che si ha tra il raggiungimento di viscosità sufficientemente basse da permettere la stesura dello smalto sul supporto e il raggiungimento di viscosità per cui si ha l aggrappaggio dello smalto al supporto (variando la proporzione tra fritta borica basso fondente e vetro sodico-calcio-silicatico) pertanto possono essere utilizzati senza problematiche derivanti gli eutettici. Minimizzazione delle perdite di Boro Tale obiettivo viene raggiunto sfruttando il particolare comportamento del Boro che fino ad oggi non era stato possibile sfruttare come vantaggio e rappresentava, invece, un limite per l utilizzo della sostanza. Il boro, infatti, nella forma B 2 O 3, inizia a rammollire e fondere tra i 300 e i 700 C, ma non presenta una vera e propria temperatura di fusione, dal momento che a partire da 300 C inizia a formare una serie di sub-ossidi con parziale fusione, fino a 700 C. Ciò ha come conseguenza che una volta raggiunti i C, il boro inizi a volatilizzare molto rapidamente. Ascot ha dimostrato come, bloccando la fusione del sistema Na 2 O.B 2 O 3.SiO 2 poco al di sopra della temperatura eutettica, il Boro risulti stabilizzato entro il composto, che peraltro si presenta anche scarsamente idrosolubile. Grazie all implementazione di questa tecnica, si è in grado, oltretutto, di stoccare il vetro così ottenuto senza che l umidità o il contatto con fonti idriche possano innescare reazioni indesiderate. I vantaggi derivanti sono numerosi: minori emissioni ambientali, non si rendono necessari filtri negli impianti, lo

6 stoccaggio delle fritte permette all azienda di potersi avvantaggiare delle fluttuazioni dei prezzi delle materie prime. Funzionamento del processo Identificazione delle miscele per lo sviluppo delle nuove fritte a base Boro La prima fase del procedimento consiste nell identificazione delle materie prime da utilizzare per la produzione delle fritte boriche e la creazione delle stesse. Questa fase sperimentale è stata svolta in quanto non erano a disposizione bibliografie al riguardo. Dopo numerosi test in laboratorio, Ascot è stata in grado di definire la composizione chimica della miscela di materie prime più idonea (NaO-B 2 O 3 -SiO2) che mostrava le migliori caratteristiche in termini di proprietà microstrutturali e termiche. Sample Sintering Softening Sphere Half Sphere Melting Na-glass Macinazione con mulino La seconda fase del processo sviluppato consiste nella macinazione delle materie prime identificate nell azione precedente. La macinazione viene eseguita mediante un procedimento a secco ; tale tipologia di macinazione è stata preferita a quella ad umido in quanto risulta di più semplice gestione in fase di caricamento del mulino, in fase di scarico e soprattutto in fase di lavaggio. Va considerato inoltre che la fase di frittaggio richiede materiale in entrata del forno fusorio con bassa percentuale di acqua, per cui in caso di macinazione ad umido avremmo dovuto sottoporre il materiale ad essiccamento, con ulteriore dispendio di energia.

7 Per quanto riguarda i corpi macinanti utilizzati all interno del mulino, numerosi test hanno evidenziato che l allumina risulta il materiale migliore per macinare le materie prime; è stata anche identificata la composizione delle dimensioni dei corpi macinanti (mix di differenti misure) durata ottimale di trattamento delle materie prime tenendo in considerazione i corpi macinanti utilizzati. Una volta macinato, il materiale deve essere selezionato in quanto una dimensione troppo grande delle particelle potrebbe determinare problemi in fase di creazione delle fritte. Ascot ha identificato come dimensione massima delle particelle 45 micron, pertanto utilizza un setaccio a 16'000 maglie che permette di ottenere i risultati desiderati. Parametri di lavorazione identificati: Parametri di lavorazione Specifiche Tipo di trattamento Macinazione a secco Quantità di corpi macinanti per mulinata Kg Tempo di macinazione 240 Minuti Velocità di rotazione mulino Rph Materiale corpi macinanti Allumina Diametro corpi macinanti 200 kg da ¾ di pollice, 400 kg da 1, 500 kg da 1 ¼, 400 KG da 1 ½, 500 Kg da 1 ¾ e 600 Kg da 2 Tipo di vaglio setaccio a maglie Creazione delle fritte boriche Una volta ottenuta la giusta composizione delle materie prime, il procedimento sviluppato implica la produzione delle fritte apiombiche. Grazie al supporto di Colorobbia e dell Università di Modena e Reggio Emilia è stata identificata, quale migliore fritta, quella avente basata su Na-glass e le prove di

8 fusione effettuate hanno mostrato che la temperatura ottimale di fusione è pari 1400 C per il minor tempo (30 min) a tutto vantaggio dei consumi energetici. I test effettuati hanno permesso di evidenziare i risultati caratteristici delle fritte boriche: Caratteristiche Risultati tecnici T di inizio ritiro 580 C T di rammollimento 690 C T di sfera 760 C T di semisfera 780 C Coefficiente di dilatazione Alpha 108x10-7 La fritta Na-glass a base boro viene poi macinata al fine di ottenere il vetro borico, base per la creazione del nuovo smalto previa ulteriore fase di macinazione. Preparazione degli smalti apiombici Una volta a disposizione le fritte boriche (realizzate nella fase precedente), si procede a sostituire le fritte apiombiche a quelle piombiche presenti negli smalti. L identificazione della composizione esatta delle nuove fritte non si è rivelata semplice in quanto gli smalti finali dovevano presentare le medesime caratteristiche tecnologiche ed estetiche degli smalti piombici. L engobbio selezionato, in seguito a numerosi test, in grado di fornire agli smalti le caratteristiche necessarie è l engobbio P10 di cui riportiamo la composizione di seguito: Standard P10 Fritta alcalina Fritta piombica 40 /

9 Caolino Feldspato sodico Argilla in zolle Silicato di 9 7 zirconio TTO 394 / 31.5 Smaltatura con smalto apiombico Una volta identificate le caratteristiche che deve avere lo smalto, si passa alla creazione vera e propria degli smalti apiombici. Si è quindi provveduto ad adeguare il reparto di smaltatura, sia per quanto riguarda l'impianto di produzione del gres che per quanto riguarda l'impianto di produzione della bicottura. Questi interventi si sono resi necessari in quanto le fritte ad elevato contenuto di boro presentano una solubilità in acqua maggiore rispetto a quelle piombiche e di conseguenza le sospensioni di fritte al boro finemente macinate presentano un elevato contenuto di ioni in soluzione e la tendenza ad aumentare la propria viscosità col passare del tempo. Si è reso quindi necessario un adeguamento degli impianti, utilizzando dei sistemi meccanicamente più resistenti e quindi in grado di sopportare le maggiori sollecitazioni che possono verificarsi durante l'utilizzo di sospensioni basate su fritte al boro. E stato inoltre necessario installare una linea pilota di smaltatura con relativo gruppo di carico per i grandi formati per sperimentare a livello industriale le nuove fritte ed i nuovi smalti. In un secondo momento sono stati sostituiti con componenti più adeguati alle nuove fritte al boro anche parti quali gli ugelli degli aerografi, i cuscinetti degli applicatori rotocolor ed alcune tubazioni dell'impianto di smaltatura (con componenti in acciaio inossidabile per offrire una maggior resistenza alle sospensioni ricche di ioni). Data la diversa viscosità degli smalti al Boro è stata modificata la forma degli stampi e dell impianto di carico delle polveri in quanto in fase di cottura gli smalti al boro. I bordi del supporto sono stati

10 modificati in modo tale da evitare che durante il trattamento termico lo smalto a viscosità troppo bassa potesse colare, comportando problemi con i rulli del forno. Cottura La fase finale della procedura realizzata è costituita dalla cottura. È stato necessario realizzare diverse modifiche al forno di cottura e alla curva di cottura in quanto il comportamento degli smalti piombici si è rivelato diverso da quello degli smalti apiombici. Il forno è costruito in sezioni dedicate a specifiche parti del ciclo di cottura. Ciascuna sezione può essere equipaggiata con bruciatori o ventole, a seconda se la sezione abbia la funzione di riscaldare o raffreddare. Ma anche le sezioni di riscaldamento e raffreddamento non sono uguali. Le sezioni di riscaldamento del preriscaldamento differiscono dalle sezioni di riscaldamento della cottura, così come la sezione di raffreddamento immediatamente successiva al riscaldamento differisce dalla sezione di raffreddamento finale. Anche la struttura e la natura del rivestimento refrattario del forno differisce da sezione a sezione. Al fine di adattare il forno di cottura esistente alla cottura degli smalti senza piombo sono state implementate diverse modifiche al forno stesso: sono state modificate le pareti, il soffitto e la pavimentazione dei forni di cottura e sono stati sostituiti i cilindri trasportatori con cilindri in allumina a più alta densità resistenti a temperature più elevate. Si è rivelato necessario anche modificare le curve di cottura in quanto per ottenere il livello di brillantezza tipico delle fritte al piombo è necessario trattare le fritte al boro a temperature lievemente più elevate, inoltre, per evitare un eccessivo surriscaldamento del supporto le temperature non vengono mantenute costanti alla temperatura massima, ma la zona ad alta temperatura presenta un profilo di temperature altalenante. Ciò potrebbe provocare problemi di stress termico ai componenti normalmente utilizzati nei forni. Nell'impianto di produzione gres questo fenomeno è molto meno marcato, in quanto la maggior parte

11 dell'energia termica fornita serve per la sinterizzazione del supporto; quindi la sostituzione dei normali rulli ceramici con rulli specifici per le alte temperature ed ambienti aggressivi è sufficiente. L'impianto di sinterizzazione dello smalto su supporto cotto è invece stato modificato più in profondità in quanto in questo forno l'unica componente che viene sinterizzata è lo smalto e quindi il ciclo termico viene studiato appositamente per le fritte in uso. Dato che le fritte al boro presentano un comportamento termico differente è stato necessario in questo caso sostituire sia i rulli con rulli più performanti che anche tutte le pareti interne del forno. Scelta Infine la piastrella smaltata viene inviata al reparto di scelta. Per evitare la riduzione delle piastrelle di prima scelta con un conseguente aumento dello scarto, si è provveduto ad installare una linea di scelta di nuova generazione. Inoltre si è provveduto ad installare una nuova passerella di carico per interfacciare il nuovo impianto con la linea preesistente.

12 SCHEMA DEL PROCESSO DI PRODUZIONE DEGLI SMALTI APIOMBICI Miscele per lo sviluppo delle fritte a base Boro Macinazione con mulino Macinazione per ottenere vetro borico Creazione delle fritte Boriche Smaltatura con smalto apiombico Cottura Scelta