Cromo Cr (1797) Configurazione elettronica: [Ar]3d 5 4s 1 Abbondanza nella litosfera: 122 ppm. Si estrae dal minerale cromite FeCr 2 O 4.

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1 omo (1797) Configurazione elettronica: [Ar]3d 5 4s 1 Abbondanza nella litosfera: 122 ppm. Si estrae dal minerale cromite Fe

2 PRPRIETA DEL CRM Proprietà Mo W Z Numero di isotopi naturali Massa atomica Configurazione [Ar]3d 5 4s 1 [Kr]4d 5 5s 1 [Xe]4f 14 5d 4 6s 2 elettronica Aspetto Metallo argenteo e lucente Metallo argenteo e lucente Metallo argenteo e lucente Elettronegatività Stati di ossidazione (-II), (-I), 0, (I), II, III, (IV), (V), VI (-II), (-I), 0, I, (II), III, IV, V, VI Raggio del metallo/pm Raggio ionico (6- coordinato/pm M(VI) M(V) M(IV) p.f./ C p.e./ C Δ vap (gas monoatomico)/kj mol -1 Densità (25 C)/ g cm Abbondanza naturale (e relativa) 122 ppm (25 ) 1.2 ppm (56 ) (-II), (-I), 0, I, (II), (III), IV, V, VI 1.2 ppm (56 ) I più importanti stati di ossidazione (generalmente i più abbondanti e stabili) sono riportati in grassetto. Altri stati ben caratterizzati, ma meno importanti, sono riportati in caratteri normali. Gli stati di ossidazione instabili o in dubbio, sono riportati in parentesi. 2

3 PRDUZINE DEL CRM Il cromo è prodotto in due forme Ferrocromo: lega ottenuta riducendo con carbone la cromite. (acciai al cromo: duri e inossidabili). Fe C Δ Fe C omo metallico puro: - La cromite viene ossidata in corrente di aria in carbonato fuso. 2Fe Na 2 C 3 + 7/2 2 4Na C 2 + Fe 2 3 Na 2 4 : solubile; Fe 2 3 : insolubile. - Na 2 4 per acidificazione dà Na che viene ridotto con carbone a ossido di cromo(iii). Na C Δ Na 2 C 3 + C - L ossido di cromo(iii) a sua volta è ridotto con Alluminio Al 2 + Al Il cromo puro è un metallo fragile raramente usato da solo ma più spesso in leghe. - Il è poco reattivo a bassa temperatura: viene protetto da un rivestimento superficiale di ossido. - Il è usato per la cromatura: 2 3 viene sciolto in 2 S 4 ed il viene depositato elettroliticamente sulla superficie del metallo. (protegge il ferro e altri metalli dalla corrosione conferendo un aspetto lucente) - Il cromo metallico si scioglie in acidi forti come Cl o 2 S 4 ma passiva (si ricopre di un film di ossido) con N 3. 3

4 In ambiente acido: CIMICA REDX DEL CRM Stati di ossidazione in soluzione acquosa (p = 0) (arancio) (violetto) (celeste) Potenziali di ossido riduzione del cromo in ambiente acido In ambiente alcalino: () () (p = 14) 4

5 Questi dati conducono ai seguenti valori di ΔG : II III VI Ione p = ΔG (in ev) p = In ambiente acido la forma termodinamicamente più stabile è quindi il (III). In ambiente alcalino lo ione più stabile è il cromo(vi). I Sali cromosi (II) sono dei forti riducenti (E 3+/2+ = V) e vengono ossidati dall ossigeno. Acidic solution Basic solution 5

6 Diagramma di Pourbaix per il omo 6

7 omo (III) I composti di cromo(iii) sono i più importanti e più stabili composti di cromo. (es.: K(S 4 ) 2 ) Stato di ossidazione (III) molto stabile in soluzioni acide. Facilmente ossidato a (VI) in soluzione alcalina. L esaacqua ione [( 2 ) 6 ] 3+, è un ottaedro regolare di colore violetto Le soluzioni acquose di (III) sono spesso verdi poiché una o più molecole d acqua sono sostituite da altri leganti quali alogenuri, idrossido e in genere atomi di ossigeno di ossoanioni. - Lo ione esaacquo [( 2 ) 6 ] 3+ e acido e lo ione idrosso condensa per dare una specie dimerica con due ponti idrosso: [( 2 ) 6 ] 3+ [( 2 ) 5 ] Ka 1x ( 2 ) 4 ( 2 ) 4 a) lenta aggiunta di Na acquoso a una soluzione di [( 2 ) 6 ] 3+ produce il precipitato verde pallido () 3 [( 2 ) 6 ] () 3 (s) 7

8 L idrossido di omo è anfotero b) () 3 si ridiscioglie per aggiunta di un eccesso di Na per dare gli ioni cromiti di colore verde brillante: () 3 (s) + - [() 4 ] - () [() 6 ] 3- c) () 3 si discioglie per aggiunta di 2 S 4 riformando [( 2 ) 6 ] 3+ () 3 (s) + + [( 2 ) 6 ] 3+ Tutte le reazioni dell esperienza sono da bilanciare. SSID DI CRM(III) L ssido di cromo(iii) 2 3 è un solido verde: viene usato come pigmento in vernici, gomma e cemento e come catalizzatore. 2 3 diventa inerte agli acidi e alle basi se riscaldato fortemente, ma se è idrato ha comportamento anfotero dando [( 2 ) 6 ] 3+ con acidi e cromiti [() 6 ] 3- con alcali concentrati. 8

9 Sistema Redox 3+ / 2+ Le due provette sono riempite con una soluzione acquosa acida di (III) violetto. I composti di (III) sono estremamente resistenti alla riduzione in ambiente acido. Tuttavia possono essere ridotti a 2+ (ioni cromosi) con agenti riducenti come Zn come si può dedurre dai valori di potenziali standard. E ( 3+ / 2+ ) = -0.41V, E (Zn 2+ /Zn) = V La provetta di sinistra ci serve come confronto mentre nella provetta di destra il (III) è ridotto a (II) con Zn: la soluzione è azzurra (liberazione di 2 ). [( 2 ) 6 ] 3+ + Zn + + [( 2 ) 6 ] 2+ + Zn (da bilanciare) Lo ione [( 2 ) 6 ] 2+ è uno dei più forti agenti riducenti noti in soluzione acquosa. Se la soluzione è acida il 2+ lentamente riduce l acqua ad 2 ed i composti di (II) sono ossidati dall aria a 3+. 9

10 Reazione con sodio acetato [( 2 ) 6 ] 2+ + C()Na [ 2 ( 2 CC 3 ) 4 ( 2 ) 2 ] + Na + (da bilanciare) C 3 C 3 C 3 C 2 2 C 3 C 3 acetato di (II) diidrato rosso d - = 2.36 Å Questo composto è uno dei più stabili composti cromosi. 10

11 Sono forti agenti ossidanti omo(vi) (VI) e cancerogeno EVITARE INALAZINE E CNTATT ( 4 = cromato, 2 7 = bicromato, 3 triossido di cromo, 2 X 2 ossoalogenuri) omati e bicromati Il cromato di sodio Na 2 4 è un solido giallo molto solubile in acqua ed è un forte ossidante Per acidificazione, i cromati 4 formano 4 e bicromati di colore rosso arancio, in cui due unità tetraedriche condividono un vertice. - 4 e esistono in equilibrio in un ampio intervallo di p da 2 a giallo arancione (aq) (aq) (aq) + 2 (l) K Il Na è un solido arancio largamente usato come agente ossidante e nella concia delle pelli. 11

12 a) soluzione acquosa di cromato di sodio (Na 2 4 ) b) Aggiungendo acido solforico alla soluzione gialla il cromato 4 2- (giallo) viene convertito nello ione bicromato (arancione). 12

13 Reazione reversibile: (aq) (aq) (aq) + 2 (l) SSID DI CRM(VI) o TRISSID DI CRM (ACID CRMIC) 3 e un solido color arancio brillante che viene comunemente chiamato acido cromico. Si prepara normalmente per aggiunta di 2 S 4 conc. ad una soluzione satura di bicromato di sodio. Na S Na 2 S è tossico e corrosivo. Si scioglie facilmente in acqua ed è sia un acido molto forte che un agente ossidante. E un ossido acido che si scioglie in soluzione di Na, formando lo ione cromato Na 2Na

14 PERSS CMPSTI Quando il perossido di idrogeno viene aggiunto ad una soluzione acidificata di un bicromato (o di qualunque altra specie di (VI)) avviene una reazione complessa: i prodotti dipendono dal p e dalla concentrazione del. Si forma un perosso-composto di (VI) instabile di colore blu-violetto intenso: (da bilanciare) composto instabile blu-viola che decompone rapidamente in soluzione acquosa secondo la seguente reazione (da bilanciare): [( 2 ) 6 ] verde 14

15 REAZINE CN ACID SSALIC L acido ossalico funziona come agente riducente, legante chelante e per fornire l acidità necessaria all ambiente C 2 4 [(C 2 4 ) 2 ( 2 ) 2 ] - + C 2 (da bilanciare) marrone Isomero TRANS Simmetria: D 2h Isomero CIS Simmetria: C 2 In entrambe le strutture le linee fucsia rappresentano l'anione ossalato 15

16 SINTESI DI (acac) 3 [tris(2,4-pentandionato)cromo(iii)] In presenza di base il 2,4-pentandione (acetilacetone, acac) perde un protone e forma l anione acetilacetonato, acac. - La reazione di deprotonazione avviene facilmente perché gli idrogeni su un carbonio in α ad un carbonile sono relativamente acidi. Nel nostro caso l ambiente basico è fornito dall idrolisi dell urea che libera ammoniaca secondo la reazione: Reazione 1 idrolisi termica urea: (N 2 ) 2 C + 2 2N 3 + C 2 Reazione 2 equilibrio acquoso ammoniaca: N N 4 + (aq) + - (aq) Reazione 3 deprotonazione acetilacetone: acac + - acac Reazione 4 formazione complesso: 3+ +3acac - (acac) 3 16

17 Acetilacetonato: legante bidentato (chela attraverso i due atomi di ossigeno). Forma complessi stabili con la maggior parte degli ioni metallici: M(acac) n+. Complessi insolubili in acqua (parte periferica costituita da gruppi organici idrofobici). C 3 C 3 17