Laboratorio Nazionale di Riferimento Metodi a Singolo Residuo. I risultati delle prove interlaboratorio

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1 Laboratorio Nazionale di Riferimento Metodi a Singolo Residuo. I risultati delle prove interlaboratorio Workshop 2014: Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l analisi di residui di antiparassitari in alimenti. Angela Santilio Istituto Superiore di Sanità Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Reparto Antiparassitari angela.santilio@iss.it

2 INTRODUZIONE EUPT Lenticchie 2012 EUPT Patate 2013

3 EUPT LENTICCHIE

4 EUPT LENTICCHIE CAMPIONE ADDIZIONATO ANONIMO CAMPIONE NON ADDIZIONATO BIANCO

5 EUPT LENTICCHIE Composti Programma di monitoraggio 2012 MRRL 2,4-D (acido libero) Si 0.02 Avermectina B1a Si 0.02 Ione Bromuro Si 3 Chlormequat (catione) Si 0.02 Chlorthalonil Si 0.01 Cyromazine Si 0.02 Dichlorprop incluso Dichlorprop-p (acido libero) No 0.02 Ditiocarbammati espresso come CS2 Si 0.05 Ethefon Si 0.02 Fenbutatin Ossido Si 0.02 Fluazifop compreso Fluazifop-p (acido libero) Si 0.02 Glyfosate Si 0.05 Haloxyfop compreso Haloxyfop-R (acido libero) Si 0.02 MCPA (acido libero) No 0.02 Mepiquat (catione) Si 0.02 Propamocarb Si 0.02

6 EUPT LENTICCHIE ID Laboratorio Composto Risultato (mg/kg) z-score Valore assegnato (mg/kg) 1(45) Ione bromuro (46) Ione bromuro Ditiocarbammati Chlorthalonil (0.122) 3 (53) 2,4-D Ione Bromuro Ditiocarbammati Chlorthalonil (0.122) Fenbutatin ossido (-1.50) (0.214) 4 (61) Chlorthalonil (0.07) (0.122) Cyromazine (-0.39)(-0.53) 0.351(0.380) (0.395) 5(70) Chlorthalonil (1.54) (0.122)

7 EUPT LENTICCHIE ID Laboratorio Composto Risultato (mg/kg) Z-score Valore assegnato (mg/kg) 6 (73) Ione Bromuro Ditiocarbammati Chlorthalonil (0.59) (0.122) 7 (77) 2,4-D Ditiocarbammati Chlorthalonil (0.13) (0.122) Cyromazine (-2.09) (2.179) 0.351(0.380) (0.395) 8 (78) 2,4-D Chlorthalonil (-0.39) (0.122) Cyromazine (1.89) (1.67) 0.351(0.380) (0.395) Fenbutatin Ossido (1.23) (0.214) 9 (127) 2,4-D Chlorthalonil (0.36) (0.122) Cyromazine (-0.31) (-0.45) 0.351(0.380) (0.395) Fenbutatin Ossido (-0.62) (0.214)

8 EUPT LENTICCHIE 33% Fenbutatin Ossido 44% 2,4-D 44% Ione Bromuro 44% Dititocarbammati 44% Cyromazina Chlorthalonil 88% Percentuale dei laboratorio rispetto ai composti analizzati

9 % composti analizzati EUPT LENTICCHIE Numero dei laboratori Percentuale dei laboratori rispetto ai composti presenti nel campione

10 EUPT LENTICCHIE 2,4-D Per il 2,4-D tutti i laboratori che hanno fornito i risultati hanno utilizzato il metodo EN/ (RR) QuEChERS accoppiato alla cromatografia liquida mediante spettrometria di massa triplo quadrupolo (LC/MS/MS). Il metodo prevede l estrazione con CH3CN senza purificazione su PSA, data la natura del composto. Solo un laboratorio ha acidificato l estratto finale con acido formico 1% prima della determinazione strumentale. Tutti i laboratori hanno utilizzato lo standard in matrice per la determinazione quantitativa. Un laboratorio ha utilizzato lo standard interno quale 4-chloro 2,5-dimetil phenoxy acido.

11 EUPT LENTICCHIE Ione bromuro La determinazione dello ione bromuro è stata effettuata mediante estrazione con acqua seguita da purificazione mediante cartucce di C 18. La determinazione strumentale è stata condotta mediante rivelatore a conducibilità. Un laboratorio ha utilizzato il metodo proposto da EURL-SRM utilizzando come standard interno il 3-bromo-1-propanolo.

12 EUPT LENTICCHIE Chlorthalonil Il Chlorthalonil è stato determinato mediante applicazione del metodo proposto da EURL-SRM (QueChERS modificato) seguito da determinazione mediante gas cromatografia accoppiata a spettrometria di massa (GC/MSD) e con gas cromatografia con rivelatore a cattura di elettroni (GC- ECD). Un laboratorio ha utilizzato un metodo di estrazione diverso da quello proposto da EURL-SRM che prevede l estrazione con diclorometano su terre di diatomee seguito da determinazione mediante GC/MSD.

13 EUPT LENTICCHIE Cyromazina La Cyromazina è stata determinata applicando il metodo EN QueChERS modificato e il metodo proposto da EURL- SRM QuPPe vers.6. Tutti i laboratori che hanno analizzato la Cyromazina hanno utilizzato la cromatografia liquida accoppiata alla spettrometria di massa triplo quadrupolo (LC/MS/MS). Un laboratorio ha utilizzato lo standard interno Trifenilfosfato per la determinazione quantitativa.

14 EUPT LENTICCHIE Fenbutatin Ossido Tutti i laboratori che hanno determinato il Fenbutatin ossido hanno utilizzato il metodo EN (RR), solo un laboratorio ha utilizzato lo standard interno Trifenilfosfato e tutti hanno determinato il Fenbutatin ossido mediante cromatografia liquida accoppiata alla spettrometria di massa triplo quadrupolo (LC/MS/MS).

15 EUPT LENTICCHIE Ditiocarbammati La determinazione dei ditiocarbammati è stata condotta, previa riduzione a CS 2 con SnCl/HCl, mediante spettrofotometria UV/Vis. Un laboratorio ha utilizzato un metodo differente dalla spettrofotometria, il metodo prevede la determinazione mediante gas cromatografia con rivelatore a cattura di elettroni (GC/ECD) e l uso di cloroformio come standard interno.

16 CONCLUSIONI EUPT 2012 Per l Italia hanno partecipato 12 laboratori ufficiali su 22 totali, i rimanenti laboratori hanno inviato una giustificazione per la non partecipazione. La giustificazione più comune è stata quella relativa alla complessità delle metodologie da applicare e alla mancanza di strumentazione idonea alla determinazione delle sostanze nella lista. Dalle giustificazioni comunque emerge la volontà dei laboratori di migliorare le strutture per poter assicurare la partecipazione a questo tipo di PT e assicurare i controlli previsti dai piani di monitoraggio europeo per le tipologie di composti previsti da EURL-SRM. I laboratori partecipanti hanno determinato pochi composti rispetto alla lista fornita da EURL-SRM di conseguenza non avendo raggiunto il 90% dei composti da analizzare non sono stati classificati in categoria A.

17 EUPT PATATE 2013

18 EUPT PATATE Nel periodo tra Aprile e Maggio 2013 è stato condotto il Proficiency Test (PT) sulle patate. Ai Laboratori partecipanti arrivarono un campione di purea di patate incognito da analizzare e un campione non addizionato (bianco) per la verifica del bianco e per eventuali prove di recupero.

19 EUPT PATATE Composti Programma di monitoraggio 2013 MRRL 2,4-D (acido libero) Si 0.01 Captan Si 0.01 Chlormequat (catione) Si 0.01 Chlorthalonil Si 0.01 Cyromazine Si 0.01 Dicofol (p,p isomero) Si 0.01 Ethefon Si 0.02 Fenbutatin Ossido Si 0.01 Fluazifop (acido libero) Si 0.01 Folpet Si 0.01 Glyfosate Si 0.05 Haloxyfop (acido libero) Si 0.01 Mepiquat (catione) Si 0.01 Composti facoltativi (non considerati per la classificazione del laboratorio) Diquat (dicatione) No 0.02 Fentin (espresso come triphenyltin catione) No 0.01 Fosetil allumino (espresso come fosetyl) No 0.05 Glufosinate No 0.05 Idrazide maleica No 0.05 BAC-C10 No (programma ad hoc) 0.1 BAC-C12 No (programma ad hoc) 0.1 BAC-C14 No (programma ad hoc) 0.1 BAC-C16 No (programma ad hoc) 0.1 DDAC-C10 No (programma ad hoc) 0.1

20 % composti analizzati EUPT PATATE Numero dei laboratori Percentuale dei laboratori rispetto ai composti presenti nel campione

21 EUPT PATATE Percentuale dei laboratori rispetto ai composti analizzati

22 EUPT PATATE ID Laboratorio Composto Risultato (mg/kg) z-score Valore assegnato (mg/kg) 1(18) Captan Folpet (22) Captan Folpet Cyromazine Dicofol Mepiquat (34) Cyromazine BAC-C DDAC-C (44) Captan Folpet Dicofol (47) Captan Cyromazine Fenbutatin ossido Folpet Haloxyfop Mepiquat

23 EUPT PATATE ID Laboratorio Composto Risultato (mg/kg) z-score Valore assegnato (mg/kg) 6 (55) Captan Fenbutatin ossido Folpet Haloxyfop Mepiquat BAC-C DDAC-C (60) BAC-C DDAC-C (96) Captan Falso Negativo Dicofol Folpet BAC-C DDAC-C (97) Captan Dicofol Folpet (128) Captan Cyromazine Dicofol Folpet (130) Captan Cyromazine Dicofol Folpet Haloxyfop Mepiquat

24 EUPT PATATE ID Laboratorio Composto Risultato (mg/kg) z-score Valore assegnato (mg/kg) 12(134) Cyromazine Fenbutatin ossido Haloxyfop Mepiquat Fentin BAC-C DDAC-C (137) Captan Dicofol Folpet

25 CONCLUSIONI EUPT PATATE Per l Italia parteciparono 13 Laboratori su 18. Tutti i 13 laboratori inviarono i risultati. I cinque laboratori non partecipanti inviarono giustificazione alla non partecipazione in particolare perché i metodi singoli non rientravano nel loro scopo.

26 CONCLUSIONI Numero dei laboratori limitato, anche se aumentato rispetto agli anni precedenti. La giustificazione più comune è stata quella relativa alla complessità delle metodologie da applicare e alla mancanza di strumentazione idonea alla determinazione delle sostanze nella lista. Emerge l impegno da parte dei laboratori di migliorare le strutture per poter assicurare la partecipazione ai PT Europei e assicurare i controlli previsti nei piani di monitoraggio europei per le tipologie di composti a singolo residuo.

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