Le reazioni redox e l elettrochimica Capitolo 18

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1 Le reazioni redox e l elettrochimica Capitolo 18

2 I processi elettrochimici sono reazioni di ossido-riduzione in cui: l energia rilasciata da una reazione spontanea è convertita in elettricità oppure l energia elettrica è usata per indurre una reazione non spontanea Mg (s) + O 2 (g) 2MgO (s) 2Mg 2Mg e - O 2 + 4e - 2O 2- Semireazione di ossidazione (perdita di e - ) Semireazione di riduzione (guadagno di e - )

3 Numero di ossidazione La carica che un atomo avrebbe in una molecola (o in un Composto ionico) se gli elettroni fossero completamente trasferiti. 1. Gli elementi liberi (stato non combinato) hanno un numero di ossidazione pari a zero. Na, Be, K, Pb, H 2, O 2, P 4 = 2. Negli ioni monoatomici, il numero di ossidazione è uguale alla carica dello ione. Li +, Li = +1; Fe 3+, Fe = +3; O 2-, O = Il numero di ossidazione dell ossigeno è generalmente 2. Nell H 2 O 2 e O 2 2- è 1.

4 4. Il numero di ossidazione dell idrogeno è +1 eccetto quando è legato ad un metallo in un composto binario. In questi casi, il suo numero di ossidazione è I metalli del Gruppo IA sono +1, i metalli IIA sono +2 e il fluoruro è sempre La somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi in una molecola o in uno ione è uguale alla carica sulla molecola o sullo ione. I numeri di ossidazione di tutti gli atomi in HCO 3-? HCO 3 - O = -2 H = +1 3x(-2) + 1 +? = -1 C = +4

5 Bilanciamento delle reazioni redox L ossidzione di Fe 2+ a Fe 3+ ad opera di Cr 2 O 2-7 in soluzione acida? 1. Scrivere l equazione non bilanciata della reazione nella forma ionica. Fe 2+ + Cr 2 O 2-7 Fe 3+ + Cr Separare l equazione in due semireazioni. Ossidazione: Riduzione: Fe 2+ Fe Cr 2 O 7 2- Cr Bilanciare gli atomi diversi da O e H nelle semireazioni. Cr 2 O 7 2-2Cr 3+

6 Bilanciamento delle reazioni redox 4. Per le reazioni in acido, aggiungere H 2 O per bilanciare gli atomi di O e H + per bilanciare gli atomi di H. Cr 2 O H + + Cr 2 O 7 2-2Cr H 2 O 2Cr H 2 O 5. Aggiungere elettroni su ambo i lati di ognuna delle semireazioni per bilanciare le cariche delle semireazioni. 6e H + + Cr 2 O 7 2- Fe 2+ Fe e - 2Cr H 2 O 6. Se necessario, uguagliare il numero di elettroni nelle due semireazioni moltiplicandole per un appropriato coefficiente. 6Fe 2+ 6Fe e - 6e H + + Cr 2 O 2-7 2Cr H 2 O

7 Bilanciamento delle reazioni redox 7. Unire le due semireazioni e bilanciare la reazione finale mediante verifica. Gli elettroni presenti su ambo i lati devono elidersi. Ossidazione: 6Fe 2+ 6Fe e - Riduzione: 6e H + + Cr 2 O 7 2-2Cr H 2 O 14H + + Cr 2 O Fe 2+ 6Fe Cr H 2 O 8. Verificare che il numero degli atomi e le cariche siano bilanciati 14x x2 = 24 = 6x3 + 2x3 9. Per le reazioni in soluzioni basiche, aggiungere OH - a entrambi i lati dell equazione per ogni H + che compare nell equazione finale.

8 Celle galvaniche Voltmetro ossidazione all anodo Anodo di zinco Ponte salino Catodo di rame riduzione al catodo Batuffoli di cotone Soluzione di ZnSO 4 Soluzione di CuSO 4 reazione redox spontanea Lo Zn è ossidato a Zn 2+ all anodo Cu 2+ è ridotto a Cu al catodo Reazione complessiva

9 Celle galvaniche La differenza di potenziale elettrico tra l anodo e il catodo è chiamata: voltaggio di cella forza elettromotrice (fem) potenziale di cella Diagramma di cella Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq) [Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M Zn (s) Zn2+ (1 M) Cu2+ (1 M) Cu (s) anodo catodo

10 Potenziali standard di riduzione Voltmetro Ponte salino H 2 gassoso a 1 atm Elettrodo di Pt Elettrodo di zinco Elettrodo a idrogeno Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) Anodo (ossidazione): Zn (s) Zn 2+ (1 M) + 2e - Catodo (riduzione): 2e - + 2H + (1 M) H 2 (1 atm) Zn (s) + 2H + (1 M) Zn 2+ + H 2 (1 atm)

11 Potenziali standard di riduzione Il potenziale standard di riduzione (E ) è la differenza di potenziale associata ad una reazione di riduzione che avviene ad un elettrodo quando tutti i soluti hanno concentrazione 1 M e tutti i gas si trovano ad 1 atm. H 2 gassoso a 1 atm Reazione di riduzione 2e - + 2H + (1 M) H 2 (1 atm) Elettrodo di Pt E = V Elettrodo standard a idrogeno (ESI)

12 E =.76 V cella Voltmetro Potenziali standard di riduzione Ponte salino H 2 gassoso a 1 atm Elettrodo di Pt fem standard (E cella ) E = E cella catodo - E anodp Elettrodo di zinco Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) E = E H /H - E cella + Zn 2+ /Zn.76 V = - E Zn 2+ /Zn E Zn 2+ /Zn = -.76 V 2 Elettrodo a idrogeno Zn 2+ (1 M) + 2e - Zn E = -.76 V

13 Potenziali standard di riduzione H 2 gassoso a 1 atm E =.34 V cella Voltmetro Ponte salino E = E cella catodo - E anodo E cella = E Cu 2+ /Cu E H + /H.34 = E Cu 2+ /Cu - E 2+ Cu /Cu =.34 V 2 Elettrodo a idrogeno Elettrodo di rame Pt (s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) Anodo (ossidazione): H 2 (1 atm) 2H + (1 M) + 2e - Catodo (riduzione): 2e - + Cu 2+ (1 M) Cu (s) H 2 (1 atm) + Cu 2+ (1 M) Cu (s) + 2H + (1 M)

14 E si riferisce alla reazione così come scritta Più E è positivo, maggiore è la tendenza della sostanza ad essere ridotta Le reazioni di semicella sono reversibili Il segno di E cambia quando è invertita la reazione Variando i coefficienti stechiometrici di una reazione di semicella non si modifica il valore di E

15 Qual è la fem standard di una cella elettrochimica costituita da un elettrodo di Cd in una soluzione 1. M di Cd(NO 3 ) 2 e un elettrodo di Cr in una soluzione 1. M di Cr(NO 3 ) 3? Cd 2+ (aq) + 2e - Cd (s) E = -.4 V Cr 3+ (aq) + 3e - Cr (s) E = -.74 V Anodo (ossidazione): Catod (riduzione): 2e - + Cd 2+ (1 M) Cd è un ossidante più forte Cd (s) Cd ossiderà Cr Cr (s) Cr 3+ (1 M) + 3e - 2Cr (s) + 3Cd 2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr 3+ (1 M) E = E cella catodo - E anodo E = -.4 (-.74) cella E =.34 V cella x 3 x 2

16 Spontaneità delle reazioni redox ΔG = -nfe cella ΔG = -nfe cella n = numero di moli di elettroni nella reazione F = 96,5 J V mol = 96,5 C/mol ΔG = -RT ln K = -nfe cella E cella = RT nf ln K (8.314 J/K mol)(298 K) = n (96,5 J/V mol) ln K E cella E cella =.257 V n =.592 V n ln K log K

17 Spontaneità delle reazioni redox Tabella 19.2 Relazione tra ΔG, K, e E cell. ΔG K E cell Reazione in condizioni standard Negativo >1 Positivo Favorisce la formazione dei prodotti =1 Reagenti e prodotti sono ugualmente favoriti. Positivo <1 Negativo Favorisce la formazione dei reagenti. ΔG = -RT ln K = -nfe cella

18 Qual è la costante di equilibrio per la seguente reazione a 25 C? Fe 2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag + (aq) E cella Ossidazione: Riduzione: =.257 V n 2e - + Fe 2+ E = E Fe /Fe E 2+ Ag + /Ag ln K 2Ag 2Ag + + 2e - Fe n = 2 E = -.44 (.8) E = V K = exp Ecella x n.257 V = exp V x V K = 1.23 x 1-42

19 L effetto della concentrazione sulla fem di cella ΔG = ΔG + RT ln Q ΔG = -nfe ΔG = -nfe -nfe = -nfe + RT ln Q Equazione di Nernst E = E - RT nf ln Q t 298 E = E V n ln Q E = E V n log Q

20 La seguente reazione avverrà spontaneamente a 25 C se [Fe 2+ ] =.6 M e [Cd 2+ ] =.1 M? Fe 2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd 2+ (aq) Ossidazione: Riduzione: 2e - + Fe 2+ E = E Fe /Fe E 2+ Cd 2+ /Cd Cd Cd e - 2Fe n = 2 E = -.44 (-.4) E = -.4 V E = E E = -.4 V V n ln Q V 2 ln.1.6 E =.13 E > Spontanea

21 Pile Pila a secco Pila Leclanché Spaziatore di carta Pasta umida di ZnCl 2 e NH 4 Cl Strato di MnO 2 Catodo di grafite Anodo di zinco Anodo: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - + Catodo: 2NH 4 (aq) + 2MnO 2 (s) + 2e - Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (aq) + H 2 O (l) Zn (s) + 2NH 4 (aq) + 2MnO 2 (s) Zn 2+ (aq) + 2NH 3 (aq) + H 2 O (l) + Mn 2 O 3 (s)

22 Pile Catodo (acciaio) Materiale isolante Anodo (scatola di Zn) Pila a mercurio Soluzione elettrolitica contenente KOH e una pasta di Zn(OH) 2 e HgO. Anodo: Zn(Hg) + 2OH - (aq) ZnO (s) + H 2 O (l) + 2e - Catodo: HgO (s) + H 2 O (l) + 2e - Hg (l) + 2OH - (aq) Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

23 Anodo Pile Tappo removibile Catodo Accumulatore al piombo elettrolita H 2 SO 4 Lamine negative (griglie di piombo riempite con piombo poroso Lamine positive (griglie di piombo riempite con PbO 2 ) Anodo: Pb (s) + SO 2- (aq) PbSO 4 (s) + 2e - 4 Catodo: PbO 2 (s) + 4H + (aq) + SO 2- (aq) + 2e - 4 PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l) Pb (s) + PbO 2 (s) + 4H + (aq) + 2SO 2- (aq) 4 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l)

24 Pile Anodo Catodo Elettrolita solido Batteria al litio

25 Pile Elettrodo di carbonio poroso contenente Ni Anodo Catodo Elettrodo di carbonio poroso contenente Ni e NiO Una cella a combustibile è una cella elettrochimica che richiede un continuo apporto di reagenti per rimanere in funzione. Soluzione calda di KOH Ossidazione Riduzione Anodoe: 2H 2 (g) + 4OH - (aq) 4H 2 O (l) + 4e - Catodo: O 2 (g) + 2H 2 O (l) + 4e - 4OH - (aq) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l)

26 La chimica in azione: La potenza della batteria CH 3 COO - + 2O 2 + H + 2CO 2 + 2H 2 O

27 Corrosione Aria Acqua Ruggine Ferro Anodo Catodo

28 Protezione catodica di un barile di stoccaggio in ferro Barile di stoccaggio in ferro Ossidazione: Riduzione:

29 L elettrolisi è il processo in cui l energia elettrica viene utilizzata per indurre una reazione non spontanea. Cl 2 gassoso Batteria Anodo Catodo Na liquido Na liquido NaCl fuso Catodo di ferro Catodo di ferro Anodo di carbonio Ossidazione Riduzione

30 Elettrolisi dell acqua Batteria Anodo Catodo Soluzione diluita di H 2 SO 4 Ossidazione Riduzione

31 Corrente (ampere) e tempo (secondi) Carica in coulomb Numero di moli di elettroni Moltiplica la corrente per il tempo Dividi per la costante di Faraday Usa il rapporto molare nella reazione di semicella Elettrolisi e cambi di massa carica(c) = corrente (A) x tempo (s) 1 mole e - = 96,5 C Moli di sostanze ridotte o ossidate Grammi o litri di prodotto Usa la massa molare o l equazione dei gas ideali

32 Quanto Ca sarà prodotto in una cella elettrolitica di CaCl 2 fuso se attraverso la cella passa una corrente di.452 per 1.5 ore? Anodo: 2Cl - (l) Cl 2 (g) + 2e - Catodo: Ca 2+ (l) + 2e - Ca (s) Ca 2+ (l) + 2Cl - (l) Ca (s) + Cl 2 (g) 2 mole e - = 1 mole Ca mol Ca =.452 C s s 1 mol e x 1.5 hr x 36 x - hr 96,5 C x 1 mol Ca 2 mol e - =.126 mol Ca =.5 g Ca

33 La chimica in azione: degrado del mastice dentale Corrosione di un mastice dentale 2+ Hg 2 /Ag 2 Hg 3.85 V 2+ Sn /Ag 3 Sn -.5 V 2+ Sn /Ag 3 Sn -.5 V otturazione in oro Mastice dentale