CAPITOLO 4: energie di Gibbs e Helmholtz

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1 Intoduzione alla Temodinamica Esecizi svolti CAITOLO 4: enegie di Gibbs e Helmholtz Con la pima legge della temodinamica ci si occupa dei bilanci di enegia, mente con la seconda legge della temodinamica si può decidee quali pocessi possono avvenie spontaneamente Tuttavia, la oma di queste equazioni non è la più conveniente da usae nelle situazioni patiche e esempio, dal secondo pincipio dobbiamo calcolae la vaiazione di entopia sia del ema sia dell ambiente In genee, peò, siamo inteessati soltanto a quello che avviene nel ema e non ci peoccupiamo di quello che accade nell ambiente Saebbe, quindi, più semplice pote stabilie dei citei pe l equilibio e la spontaneità in temini di vaiazione di una paticolae unzione temodinamica del ema e non dell inteo univeso Questa unzione ee ed è chiamata enegia di Gibbs Essa è deinita nel seguente modo: G = H T S e ovvie agioni, anche la unzione G è una unzione di stato A tempeatua costante, la vaiazione dell enegia di Gibbs del ema in un pocesso ininitesimo è: dg = dh T ds ossiamo usae dg quale citeio pe l equilibio e la spontaneità, inatti: dg 0, ove il segno < indica un pocesso spontaneo e l uguaglianza indica l equilibio a tempeatua e pessione costanti e un pocesso inito isotemico, la vaiazione di enegia di Gibbs è: opietà dell enegia libea di Gibbs Dipendenza di G dalla tempeatua: G = H T S dall equazione: dg = V d S dt, a pessione costante, questa equazione diventa: dg = S dt Quindi, la vaiazione di G ispetto a T, a pessione costante, è: G T = S oiché l entopia è una quantità positiva, questo isultato indica che l enegia di Gibbs di un ema, a pessione costante, diminuisce al cescee della tempeatua G H Equazione di Gibbs-Helmholtz: T = T T

2 Intoduzione alla Temodinamica Esecizi svolti e un pocesso inito, G e H diventano G e H e l equazione diventa: G T T H = T Questa equazione è impotante peché mette in elazione la dipendenza dalla tempeatua della vaiazione dell enegia di Gibbs e, quindi, la posizione dell equilibio con la vaiazione di entalpia Dipendenza di G dalla pessione: dall equazione: dg = V d S dt, a tempeatua costante, questa equazione diventa: dg = V d Quindi, la vaiazione di G ispetto a, a tempeatua costante, è: G T = V oiché il volume è una quantità positiva, questo isultato indica che l enegia di Gibbs di un ema, a tempeatua costante, cesce sempe al cescee della pessione Se la pessione del ema cambia da a, la vaiazione di enegia di Gibbs è data da: dg = G G = G = V d e un gas ideale n R T V = nrt, quindi: G = G G = d = n R T ln e lo stato standad = ba (G = G ), quindi: G = G + n R T ln, oppue, in quantità molai: ba G = G + R T ln ba Dove G dipende sia dalla tempeatua sia dalla pessione, mente G è unzione solo della tempeatua Quest ultima equazione lega l enegia libea di Gibbs molae di un gas ideale alla sua pessione Se, invece di un gas ideale, abbiamo un liquido o un solido, si ha che il volume è quasi indipendente dalla pessione applicata; può, dunque, essee consideato costante e si può potae uoi dal segno di integale: G G = V d = V d = V ( ) = V, ossia: G G + V = In genee, le enegie di Gibbs di liquidi e solidi sono molto meno dipendenti dalla pessione e quindi si può tascuae la vaiazione di G con, a meno che non si stia tattando di pocessi

3 Intoduzione alla Temodinamica Esecizi svolti geologici che avvengono all inteno della Tea, o in laboatoio ceando condizioni paticolai di alta pessione Si può icavae una unzione temodinamica simile a G pe pocessi in cui la tempeatua ed il volume sono mantenuti costanti E l enegia libea di Helmholtz, deinita nel seguente modo: A = U T S Dove tutte le gandezze si ieiscono al ema e ovvie agioni, anche la unzione A è una unzione di stato A tempeatua costante, la vaiazione dell enegia di Helmholtz del ema in un pocesso ininitesimo è: da = du T ds A tempeatua e volume costanti, i citei pe l equilibio e la spontaneità sono: da 0, e un pocesso inito isotemico, la vaiazione di enegia di Helmholtz è: A = U T S Anche questa unzione ci pemette di deteminae la quantità di lavoo compiuto in un deteminato pocesso Inatti, pe un pocesso ininitesimo a tempeatua costante: da = du T ds e un cambiamento evesibile è: δ = T ds, quindi: q ev da = du δq ev, mente, dal pimo pincipio: du = δ qev + δw, quindi: da = δqev + δw δqev, ed inine: da = δwev e un pocesso inito: A = wev Se A < 0 il pocesso avveà spontaneamente e w ev appesenta il lavoo che può essee compiuto dal ema sull ambiente se il cambiamento è condotto evesibilmente (è il lavoo massimo che si può ottenee) Esecizio n 4 Consideiamo la eazione del metabolismo del glucosio ad acqua e biossido di cabonio a 5 C: C 6 H O 6 (s) + 6O (g) 6CO (g) + 6H O(l) Le misue caloimetiche e i dati ipotati nelle tabelle dei dati temodinamici oniscono le seguenti vaiazioni pe la combustione di mole di glucosio: 3

4 Intoduzione alla Temodinamica Esecizi svolti U = 803kJ mol 607 S = J K mol Quanta enegia può essee icavata come lavoo? Svolgimento Calcoliamo la vaiazione dell enegia di Helmholtz dall equazione: A = U T S, 3 A = 803kJ mol 98K J K mol = 8790 kj mol Commento: il isultato mosta che il lavoo massimo teoicamente ottenibile dal metabolismo del glucosio (8790 kj mol - ) è di atto maggioe della vaiazione di enegia intena (803 kj mol - ) La agione sta nel atto che il pocesso è accompagnato da un aumento di entopia, che contibuisce al lavoo massimo In patica, soltanto una pate di questo lavoo viene tasomato in attività biologica utile Esecizio n 4 Le entalpie molai di usione e vapoizzazione dell acqua sono, ispettivamente, 60 kj mol - e 4079 kj mol - Le vaiazioni entopia pe la usione e pe la vapoizzazione di mole di acqua sono, ispettivamente, 0 J K - mol - e 094 J K - mol - Calcolae il valoe di G pe la usione del ghiaccio a: a) 0 C; b) 0 C; c) 0 C Si assuma che sia l entalpia che l entopia molai siano indipendenti dalla tempeatua Svolgimento In tutti e te i casi si usa l equazione: G = H T S a) Al punto di usione nomale del ghiaccio: G = 6 0kJ 73K kj K = 0kJ b) A 0 C: G = 6 0kJ 83K kj K = 0kJ c) A 0 C: G = 6 0kJ 63K kj K = 0kJ 4

5 Intoduzione alla Temodinamica Esecizi svolti Questi isultati sono in accodo con quanto conosciamo: a 0 C il ema è all equilibio e G = 0; a 0 C il ghiaccio onde spontaneamente e G < 0; a 0 C il ghiaccio non onde spontaneamente e G > 0 Esecizio n 43 In una cella a combustibile, i gas natuali come il metano subiscono la stessa eazione di ossidoiduzione che avviene nel pocesso di combustione che poduce biossido di cabonio ed acqua e geneano eletticità Calcolae il massimo lavoo elettico che si può ottenee da mole di metano a 5 C Svolgimento La eazione è: CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O(l) Dalle tabelle dei dati temodinamici (di H e S ) si tova che H = 8903 kj mol - e S = 48 J K - mol - Dunque è: G = 8903kJ mol 98K 3 ( 48 0 kj K mol ) = 880kJ mol La pima legge della temodinamica aema che: du = δ q + δw, ovveo: du = δ q dv e un pocesso evesibile: Risulta anche: δ = T ds, quindi: du = T ds dv q ev dg = V d S dt ; questa equazione mosta la dipendenza di G dalla pessione e dalla tempeatua Essa vale pe un pocesso in cui si compia solo lavoo di espansione Se si compiono tipi di lavoo divesi da quello di espansione bisogna tenene conto e esempio, pe una eazione di ossidoiduzione in una cella elettochimica, che poduce elettoni e compie lavoo elettico (w el ), l equazione pe il dieenziale du si modiica nella seguente: du = T ds dv + δw el, e quindi: dg = V d S dt + δwel Con pessione e tempeatua costanti, si ha: dg = δw el, ev e una vaiazione inita, dunque: G = w el = w, ev el, max Dunque G è il lavoo massimo ottenibile, diveso dal lavoo di espansione, pe un pocesso a pessione e tempeatua costanti Dunque, il lavoo massimo è: 5

6 Intoduzione alla Temodinamica Esecizi svolti w el,max = 880 kj mol Questo è il lavoo elettico massimo che il ema può compiee sull ambiente, pe mole di metano che ha eagito Commento: sono inteessanti due aspetti Innanzitutto, siccome la eazione pota ad una diminuzione dell entopia, il lavoo elettico compiuto è minoe del caloe geneato Questo è il pezzo che si paga pe un odine maggioe Inolte, se l entalpia di combustione osse usata pe compiee lavoo in una macchina temica, alloa l eicienza della convesione da caloe a lavoo saebbe limitata dall equazione del endimento In pincipio, il 00% dell enegia di Gibbs ilasciata in una cella a combustibile può convetisi in lavoo, in quanto la cella non è una macchina temica e, quindi, non è limitata dalle estizioni della seconda legge Esecizio n 44 Un campione di 0590 moli di un gas ideale, inizialmente a 300K e 5ba, è compesso isotemicamente in quando la pessione aggiunge 690ba Calcolae la vaiazione dell enegia libea di Gibbs pe questo pocesso Svolgimento Dall equazione: G = n R T ln, si ha: i G = 0590mol 834JK mol 300K ln = 5 0 J Esecizio n 45 Alcuni battei nel suolo icavano l enegia necessaia pe la cescita dall ossidazione del nitito a nitato: NO (aq) + O (g) NO 3 (aq) Sapendo che le enegie di Gibbs standad di omazione sono: ( NO ) = 34 kj mol G 6, ( NO ) = 0 kj mol G 3 5, calcolae la quantità di enegia di Gibbs emessa quando mole di NO NO 3 viene ossidata a mole di 6

7 Intoduzione alla Temodinamica Esecizi svolti Svolgimento ( podotti) ν G ( eagenti) G = ν G, con ν coeiciente stechiometico Quindi: G = G ( NO ) G ( NO ) G ( O ) = 3 ( 05) ( 346) 0 = 5 kj G = 8 E, pe una mole: 58 = G = 759 kj mol Esecizio n 46 Senza a uso delle tabelle dei dati temodinamici, calcolae la quantità G A pe la seguente eazione a 98K: Assumee un compotamento da gas ideale Svolgimento Dalle equazioni: C (s) + CO (g) CO (g) G = H T S e A = U T S, sottaendo membo a membo: G A = H T S U + T S = G A = H U ; è noto che: H = U + ( V ), pe cui: ( V ) U = ( V ) G A = U + Se assumiamo valga la legge dei gas ideali, a tempeatua costante è: ( V ) = n R T ( V ) = n R T G A = Nella eazione in studio da mole di gas si omano moli di gas, pe cui: ( ) 834JK mol 98K = kjmol G A = n R T = 48, quindi: 7

8 Intoduzione alla Temodinamica Esecizi svolti Esecizio n 47 Svolgimento Esecizio n 8 Svolgimento Esecizio n 9 Svolgimento 8