CFU: 6 Docente: Prof. Stefania Astolfi

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1 CFU: 6 Docente: Prof. Stefania Astolfi (sastolfi@unitus.it) Programma Suolo: definizione e componenti; Proprietà fisiche del suolo; Movimento dell'acqua nel suolo; Proprietà chimiche del suolo (scambio cationico e anionico, ph, potere tampone, reazioni redox); La sostanza organica del suolo; Sostanze umiche: estrazione, struttura, funzioni; Ciclo del carbonio; Qualità del suolo: definizioni e categorie di indicatori; Cicli degli elementi nel suolo (ciclo dell'azoto, del fosforo e dello zolfo nel sistema suolo-pianta; i micronutrienti); Enzimi del suolo: attività e applicazioni; Interazione suolo-radice: la rizosfera; Richiami di fisiologia delle piante concernenti l'assorbimento dei nutrienti; Assorbimento dei nutrienti; Assorbimento e assimilazione dell'azoto; Cenni sui metalli pesanti e sulle problematiche ambientali connesse alla loro presenza nel suolo. Testi principali di riferimento: Radaelli e Calamai, Chimica del terreno, Piccin Taiz e Zeiger, Fisiologia vegetale, Piccin Maffei, Biochimica vegetale, Piccin Violante, Chimica del suolo e della Nutrizione delle Piante, Edagricole. Qualità ambientale Piante Suolo 1

2 LE FUNZIONI DEL SUOLO ECOLOGICHE Produzione di biomassa (cibo, foraggi, energie rinnovabili e materie prime) Capacità di filtrare, tamponare e trasformare (protezione delle falde, delle catene alimentari, delle biodiversità) Difesa del patrimonio biologico e protezione di flora e fauna SOCIO-ECONOMICHE Supporto agli insediamenti umani (case, industrie, infrastrutture e ricreazione) e allo smaltimento dei rifiuti Fonte di materiali, incluse le acque Protezione e conservazione del patrimonio culturale, paleontologico e archeologico Le tre principali funzioni del suolo (Doran and Parkin, 1994): 1. mezzo di crescita per le piante 2. regola la ritenzione idrica e la mobilità della fase liquida 3. tampone ambientale 2

3 IL SUOLO Il suolo si trova all'interfaccia tra litosfera, idrosfera e atmosfera. Tra questi, è il sistema più tamponato (in grado di modificare la concentrazione delle sostanze con cui è a contatto) Sistema aperto, formatosi per attività di numerosissimi processi fisici, chimici e biologici che, agendo contemporaneamente o in sequenza, hanno operato sinergicamente o in opposizione E un corpo naturale, capace di sostenere la vita delle piante, costituito da particelle minerali ed organiche che si formano dalla alterazione fisica e chimico fisica della roccia e dalla trasformazione biologica e biochimica dei residui organici. E caratterizzato da una atmosfera interna, da una flora e da una fauna determinate e da una particolare economia dell acqua. Dal suolo le piante ricavano acqua, aria, elementi nutritivi. Dall'atmosfera l'energia luminosae la CO 2 necessaria per la sintesi delle sostanze organiche (fotosintesi) Il suolo si forma naturalmente ad un tasso medio di 1 mm ogni anni (12 t/ha/y) ma i suoli agricoli sono persi da 10 a 40 volte più in fretta del loro ripristino naturale. Un profilo di suolo si sviluppa in tempi lunghi per gli umani, ma brevi per il pianeta ( anni) Globalmente la perdita è di 6 milioni di ha all anno su una disponibilità approssimativa di 1200 milioni di ha (0.5% anno). C è competizione tra i diversi usi del suolo (produzione di cibo, spazio vitale, supporto alle infrastrutture ed alla produzione industriale) dovuto alla concentrazione di molte attività in poco spazio Cos è il suolo? Da dove proviene? Quali tipi di suolo esistono? Tutti i suoli sono fertili? Quanto cibo può produrre? Come funziona il suolo? Può formarsi ovunque? Come lo si perde? Come si prevengono le perdite? Come si può rendere tale risorsa sostenibile sfruttandola per l agricoltura? 3

4 I componenti del suolo Fase solida: definita dalla presenza di componenti inorganici (valore medio 45%) (frammenti di rocce, minerali primari e secondari, materiali amorfi) e organici (vm 7%)(residui vegetali e animali più o meno decomposti, biomassa, sostanze umiche di neogenesi) Fase liquida: rappresentata dall acqua in cui sono disciolte sostanze inorganiche ed organiche o dispersi, in sospensione, colloidi di varia natura (vm 23%) Fase gassosa: miscela di gas e vapori, di composizione analoga a quella dell aria atmosferica ma caratterizzata da un più elevato contenuto di vapor d acqua e di anidride carbonica (vm 25%) minerali inorganici scheletro sabbia limo argilla 4

5 TESSITURA = ANALISI GRANULOMETRICA = DISTRIBUZIONE DIMENSIONALE PARTICELLE Terreno SCHELETRO TERRA FINE PARTICELLE Ø > 2mm PARTICELLE Ø < 2mm Frazione Diametro particelle (mm) Schema ISSS Schema USDA Scheletro > 2.0 > 2.0 Sabbia molto grossa Sabbia grossa Sabbia media Sabbia fine Sabbia molto fine Limo Argilla < <

6 Classificazione dei terreni in base alla loro composizione granulometrica, secondo il criterio USDA Rappresentazione in diagramma triangolare di un terreno avente composizione granulometrica con 50% di sabbia, 20% di limo e 30% di argilla 6

7 Argille Le argille sono le particelle minerali aventi diametro inferiore a 2 µm. Hanno struttura analoga a quella dei fillosilicati caratterizzata dalla presenza di due unità strutturali: il tetraedro di Si (SiO 4 ) e l ottaedro di Al (AlO 6 ). Fillosilicati Famiglia di silicati importante sotto molti aspetti sia di carattere generale, per l'interesse che essi hanno nella Mineralogia di base, che di carattere piu' pratico ed applicativo nell'ambito geologico-ambientale. Gran parte dei Fillosilicati sono minerali costituenti fondamentali delle argille e molte proprieta' micromacroscopiche di tali rocce dipendono proprio dalle proprieta' chimico-strutturali dei Fillosilicati. 7

8 I Fillosilicati costituiscono uno dei migliori esempi di'strutture modulari' nel senso che la loro struttura cristallina e' basata sulla combinazione e ripetizione di certe unita' di base chimicogeometrico che possono combinarsi insieme in una grande varieta' di modi dando origine ad una serie di'tipi strutturali' i quali si trovano ad avere tratti comuni ma, allo stesso tempo, si vengono a differenziare in base alla diversita' di combinazione dei moduli che in esse intervengono. ottaedro tetraedro Le dimensioni degli atomi o degli ioni assumono una notevole importanza nella formazione dei cristalli poiché il numero di ioni che si possono disporre attorno ad un altro di carica opposta dipende dalla possibilità di essergli contemporaneamente tangente. Questa possibilità è espressa dal numero di coordinazione (A) che è il rapporto tra il raggio del catione e quello dell anione (r + /r - ) Dal rapporto r + /r - risulta che il silicio è capace di coordinare 4 ioni ossigeno formando con questo una struttura tetraedrica il cui centro è occupato dal Si. L Al coordina 6 ioni O formando così una struttura ottaedrica (nei feldspati, minerali formatisi in seguito a condizioni di elevata temperatura, l Al ha numero di coordinazione 4). 8

9 I cationi con raggio maggiore coordinano un numero più elevato di atomi di O: Si 4+ A=4 Al 3+ A=4, 6 Fe 3+ A=6 Fe 2+ A=6 Mn 2+ A=6 Mg 2+ A=6 Na + A=8 K + A=8 Ca 2+ A=8 ARGILLE Le argille sono le particelle minerali aventi diametro inferiore a 2 µm. Hanno struttura analoga a quella dei fillosilicati caratterizzata dalla presenza di due unità strutturali: il tetraedro di Si (SiO 4 ) e l ottaedro di Al (AlO 6 ). 9

10 SOSTITUZIONE ISOMORFA = UN CATIONE VIENE SOSTITUITO DA UN ALTRO CON UGUALE (A) E STESSA VALENZA la struttura non cambia la propria carica elettrica OPPURE DIVERSA VALENZA sbilanciamento di carica elettrica (di solito si genera una carica negativa) Sostituzioni isomorfe più comuni: Al 3+ (6) con Mg 2+ (6) e Fe 3+ (6) oppure Si 4+ (4) con Al 3+ (4) L'eccesso di carica negativa eventualmente generato in seguito a sostituzioni isomorfe viene neutralizzato tramite attrazione cationica (K +, Ca 2+, Mg 2+, Na + etc.) oppure riarrangiamento strutturale con compensazione interna di cariche (cloriti e smectiti) Le argille vengono classificate in base a: n e ordine di successione dei foglietti di tetraedri e ottaedri (1:1, 2:1, 2:1:1); tipo di legame tra strato e strato e tipo di cationi presenti negli spazi interstrato; valore della spaziatura basale (distanza tra l ultimo foglio di uno strato e il primo di quello sovrapposto) = distanza interbasale; carica di strato (C) determinata dalle sostituzioni isomorfe; cationi presenti o prevalenti negli ottaedri, che porta alla suddivisione delle argille in diottaedriche (Al) e triottaedriche (Mg); forma macroscopica di cristallizzazione. 10

11 Tipo 1:1 Caolinite La struttura è caratterizzata dalla sovrapposizione di un foglio tetraedrico e di un foglio ottaedrico Non si verificano sostituzioni isomorfe Tipo 2:1 Montmorillonite La struttura è caratterizzata da un foglietto ottaedrico di Al compreso tra due foglietti di tetraedri di Si (struttura a sandwich di Bragg) Le sostituzioni isomorfe riguardano essenzialmente l Al negli ottaedri (Mg) 11

12 Tipo 2:1 Miche (muscovite, biotite, illite) La struttura è simile a quella della montmorillonite Localizzazione delle sostituzioni isomorfe sui foglietti tetraedrici Tipo 2:1:1 Cloriti La struttura prevede la sovrapposizione allo strato 2:1 di un foglietto ottaedrico brucitico [Mg 3 (OH) 6 ] 12

13 STRUTTURA: modo in cui i costituenti inorganici e organici del suolo si dispongono tra loro Responsabili dell aggregazione e della formazione della struttura sono tutti i colloidi, in particolare le argille, le sostanze umiche, gli idrossidi di Fe di Al e alcuni composti organici, come ad esempio gli zuccheri, contenuti nei residui vegetali o prodotti dalle radici e dai microrganismi del terreno. Minerali argillosi la loro azione cementante varia con la capacità di scambio cationico. Sostanze umiche dipende dalla quantità e dalla natura dei gruppi funzionali in esse contenuti, ed inoltre dalla configurazione sterica, il peso molecolare e la solubilità in acqua dei suoi policondensati. La migliore e più stabile aggregazione si ottiene quindi dai policondensati ricchi di catene lineari periferiche, contenenti il maggior numero possibile di gruppi funzionali per unità molecolare e avente dimensioni notevoli in modo tale da ridurre gli effetti negativi derivanti dall eccessiva solubilità. 13

14 I fattori che regolano le qualità strutturali dei terreni sono tutti quelli che intervengono sulla formazione, flocculazione e aggregazione dei colloidi argillosi ed umici, sulla liberazione dal substrato pedogenetico degli idrossidi di Fe e di Al e sulla loro più o meno spinta polimerizzazione. L umidità rende possibile la genesi e la lisciviazione dei colloidi dagli orizzonti superficiali del terreno e regola la composizione della soluzione circolante. La temperatura ha un effetto variabile in funzione dell umidità dell ambiente. La presenza dei microrganismi. L azione degli apparati radicali. DENSITA REALE Rapporto tra la massa e il volume dei materiali solidi ρ r = ms / Vs 2.65 g/cm 3 APPARENTE Rapporto tra la massa dei materiali solidi e il volume totale del suolo ρ a = ms / Vt g/cm 3 14

15 POROSITA rapporto tra il volume degli spazi vuoti e il volume totale macroporosità > 60 µm microporosità < 60 µm MECCANISMI DI ADSORBIMENTO E SCAMBIO DI CATIONI E ANIONI POTERE ADSORBENTE capacità di trattenere le particelle in forma ionica e molecolare sospese nella soluzione circolante, sottraendole al naturale processo di dilavamento cui sono sottoposte "COMPLESSO DI SCAMBIO" sostanze solide sia di tipo minerale, come le argille e gli ossidi ed idrossidi sia organico, come le sostanze umiche 15

16 Il fenomeno dell adsorbimento definisce anche la capacità di scambio cationico, ossia la massima quota di elementi trattenuta dal complesso di scambio e mantenuta a disposizione delle colture La capacità di scambio cationico rappresenta uno dei parametri per l'immediata valutazione del livello di fertilità chimica del terreno Potere adsorbente e capacità di scambio cationico sono fondamentalmente riconducibili alle proprietà colloidali di scambiatori quali le argille e la sostanza organica, entrambi caratterizzati da una forma di immobilizzazione dei cationi di tipo fisico-chimico. Perché? Superficie Carica SUPERFICIE: Le loro particelle, possedendo superfici esterne molto ampie rispetto al peso, possono stabilire con i componenti dell ambiente circostante (sabbia, limo, radici, microrganismi, soluzioni circolanti) rapporti su una superficie molto più estesa di quella posseduta dalla frazione sabbiosa o limosa o dai componenti organici indecomposti o solo parzialmente decomposti presenti nel terreno per una sfera con r=1 mm si ha s.s.=4πr 2 /(4/3πr 3 )=3/r=3mm -1 per una sfera con r=0.001 mm si ha s.s.=4πr 2 /(4/3πr 3 )=3/r= mm -1 16

17 Area superficiale specifica (m 2 /g) Sabbia grossa 0.01 Sabbia fine 0.1 Limo 1.0 Caolinite Illite Vermiculite Montmorillonite Carica: I colloidi argillosi e umici possiedono infatti cariche elettriche residue: i minerali argillosi a causa delle sostituzioni interne (sostituzioni isomorfe) di elementi con lo stesso numero di coordinazione ma con valenza diversa (ed inoltre altre cariche derivano da reticoli cristallini rotti o dalle facce di spigolo dei cristalli) e i composti umici per la dissociazione dei gruppi carbossilici e fenolici. La carica netta che deriva dalle sostituzioni isomorfe negativa e permanente non è influenzata né dalla concentrazione né dal tipo di ioni presenti nella soluzione del suolo ne risulta un minerale con densità di carica superficiale costante. La carica che deriva dalla dissociazione dei gruppi carbossilici e fenolici dei colloidi umici e lo sviluppo di cariche sugli O e OH delle facce di spigolo dei minerali argillosi e degli ossidi ph-dipendente queste superfici hanno densità di carica superficiale variabile. 17

18 Densità di carica rapporto tra carica di superficie (meq di cationi scambiabili / g di materiale argilloso) e superficie specifica (m 2 / g) e si esprime quindi in meq / m 2 Minerale argilloso Carica di superficie (meq/100 g) Densità di carica superficiale (meq/m 2 ) Caolinite Illite Vermiculite CAPACITÀ DI SCAMBIO CATIONICO (meq / 100 g di suolo) A causa della carica elettronegativa, i colloidi del terreno trattengono (cioè adsorbono) sulla loro superficie gli ioni elettropositivi. Tali ioni sono definiti scambiabili in quanto possono essere sostituiti dai cationi della soluzione. I cationi principali sono Ca 2+, Mg 2+, K + e Na +. Tale proprietà varia con il tipo di colloide. COLLOIDE CSC (meq/100 g) Caolinite 3-5 Illite Clorite Vermiculite Montmorillonite Sostanze umiche

19 Importanza agronomica della CSC La capacità di scambio cationico esprime la frazione dei cationi adsorbita dai colloidi argillosi ed organici: in una dinamica di equilibrio, essa si colloca in posizione intermedia tra la frazione di riserva e la frazione disciolta nella soluzione circolante. N.B. 1. la capacità di scambio cationico è importante al fine di soddisfare le necessità alimentari dei vegetali durante ogni fase fenologica del loro sviluppo 2. il valore che necessariamente assumono tutte quelle pratiche agronomiche che tendono a mantenere e/o migliorare l intensità di tale fattore, al cui aumento corrisponde sempre una maggiore quantità di elementi scambiabili C.S.C. (meq/100 gr) GIUDIZIO AGRONOMICO > 5 Livello molto basso 5-10 Livello basso Livello medio Livello alto > 40 Livello molto alto La conoscenza del processo di scambio cationico è importante per: 1. accertare le modificazioni della distribuzione ionica nella fase liquida e sulle superfici degli scambiatori del suolo provocate da somministrazioni di fertilizzanti o da pratica irrigua; 2. valutare la disponibilità di nutrienti; 3. monitorare i fenomeni di inquinamento da metalli pesanti; 4. controllare la stabilità della struttura. 19

20 Le superfici dei colloidi presentano una carica netta negativa, per cui nelle loro vicinanze si verifica contemporaneamente adsorbimento positivo dei cationi e adsorbimento negativo o repulsione degli anioni (Cl -, NO 3-, SO 4 2- ). La repulsione anionica aumenta con la carica dell anione e quindi Cl - = NO 3- < SO 4 2- < Fe(CN) 6 4- e con la sua concentrazione in fase liquida ADSORBIMENTO ANIONICO non specifico specifico Nel caso dei colloidi umici coll-oh + H + coll-oh + 2 coll-oh 2+ + H 2 PO 4- coll-oh 2 - H 2 PO 4 Nel caso degli idrossidi di Fe e di Al L adsorbimento non è dovuto alle particolari caratteristiche dell anione ma solo alle proprietà del colloide Nel caso dei colloidi argillosi coll-oh + H 3 PO 4 coll-h 2 PO 4 + H 2 O Nel caso degli idrossidi di Fe e di Al e del CaCO 3 Fe o Al(OH) 3 + H 3 PO 4 Fe o AlPO 4 + 3H 2 O 3CaCO 3 + 2H 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3H 2 O + 3CO 2 Gli anioni sostituiscono i gruppi OH di vertice e di spigolo dei fillosilicati 20

21 La capacità di scambio anionico è la capacità del terreno di trattenere anioni ed è attiva solo per alcuni anioni (per il fosfato e il solfato e non per il cloruro e il nitrato). I valori per i diversi fillosilicati sono: montmorillonite 6.7 meq / 100 g illite 2.3 meq / 100 g caolinite 0.5 meq / 100 g IL GRADO DI REAZIONE Ioni H +, o più precisamente H 3 O +, sono sempre presenti nella fase liquida del suolo risultando funzione di equilibri che si stabiliscono fra le diverse fasi e sono riferibili a: 1. meccanismi di scambio a livello delle superfici dei colloidi argillosi e umici 2. dissociazione degli OH - dalla struttura dei fillosilicati o da gruppi carbossilici e fenolici delle sostanze umiche 3. idrolisi degli ioni Al 3+ : Al H 2 O Al(OH) 3 + 3H + 4. ossidazione chimica e biochimica di solfuri, polisolfuri e S, decomposizione della sostanza organica e ossidazione di NH 3 e H 2 S a HNO 2, HNO 3 e H 2 SO 4 e per ossidazione di NO 2 e SO 2 atmosferici 5. solubilizzazione di CO 2 in fase liquida. 21

22 Formazione di ioni H + nel suolo: ph = logaritmo negativo dell attività dello ione idrogeno ph = log 10 1 / [H + ] = -log 10 [H + ] dove [H + ] = quantità di grammoioni di H + / l di soluzione Classificazione dei suoli in base al ph 22

23 La misura del ph del suolo Problemi della determinazione: 1. Impossibilità di misurare direttamente il ph della soluzione del suolo 2. Forte dipendenza di questo parametro dalla diluizione (diminuzione dell attività dei sali disciolti che influiscono sugli equilibri di idrolisi e dissociazione dei gruppi acidi deboli; H+ rilasciati sono coinvolti in equilibri di scambio facendo variare la composizione della soluzione) Convenzionalmente ph in acqua (ph attuale) stima concentrazione ioni H + nella soluzione del suolo Misurato nella dispersione suolo+acqua (1g+2,5ml) ph in KCl (ph potenziale) stima ioni H + nella soluzione e adsorbiti sul complesso di scambio Misurato nella dispersione suolo+soluzione KCl 1M (1g+2,5ml) H H H H H + H + H Ca 2+ H + Suolo Mg Mg 2+ H + Ca Ca 2+ H + H + H H H Na Acidità di riserva La misura del ph del suolo Acidità attiva-soluzione del suolo Acidità scambiabile Acidità attiva 23

24 Effetto del ph su attività biologica Effetti sulla biomassa: ph acidi funghi ph sub-alcalini batteri Lombrichi, sfavoriti a ph fortemente acidi e la loro azione di aerazione, digestione e rimescolamento molto limitata per valori di ph < 5 (a queste condizioni sopravvivono artropodi, acari e collemboli) Funghi favoriti a ph acidi, ma mineralizzazione della SO rallentata per limitata attività batterica Rallentano: Mineralizzazione, azotofissazione e nitrificazione (che può avvenire solo in micrositi) Effetto del ph su disponibilità di elementi nutritivi La disponibilità può diminuire: a causa di variazioni nella solubilità; a causa di fattori costituzionali, dovuti cioè al tipo di substrato ed ai processi pedogenetici che hanno portato all alcalinizzazione od all acidificazione del suolo Suoli acidi: intensi processi di alterazione favoriti dall acidità e di fattori di acidificazione quali intense precipitazioni concorrono a favorire perdita delle basi di scambio (K, Ca, Mg, Na, di cui tali suoli risultano poveri oltre a Cu e Zn) 24

25 POTERE TAMPONE La capacità di un suolo di opporsi entro certi limiti alle variazioni di ph conseguenti all aggiunta di acidi o basi Gli acidi reagiscono con gli ioni metallici adsorbiti sui colloidi formando un acidoide debole e un sale neutro: coll-ca + 2 HCl coll-h 2 + CaCl 2 Le basi reagiscono con gli H + adsorbiti: coll-h 2 + Ca(OH) 2 coll-ca + 2H 2 O 25